CN107558182B - 一种改性聚丙烯复合纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种改性聚丙烯复合纤维及其制备方法。将1‑2wt％聚丙烯纤维水溶液、二异氰酸酯和氧化剂在50‑60℃下反应50‑70分钟，升温至90‑100℃下与引发剂反应1‑2小时得到改性聚丙烯纤维。将氧化石墨烯的水溶液与改性聚丙烯纤维的混合溶液在50‑60℃下反应1‑2小时后洗涤干燥。二异氰酸酯与氧化剂对聚丙烯纤维进行氧化，增加聚丙烯纤维的活性，改性聚丙烯纤维与氧化石墨烯接枝，高活性碳氧双键与氧化石墨烯表面的羟基和羧基连接。将上述改性聚丙烯复合纤维掺入水泥基材料内，可以从宏观微观双层次提高混凝土的韧性，还有助于提高水泥和纤维的粘接性。

Description

一种改性聚丙烯复合纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种改性聚丙烯复合纤维及其制备方法。

背景技术

聚丙烯纤维是一种常见的有机纤维，当聚丙烯纤维掺杂入水泥基材料后，由于其良好的韧性，一定程度上可以提高水泥基抗拉，抗折，抗剪性能。但是因为聚丙烯纤维与水泥基材料的粘接能力变差。

据此，发明人发明了一种改性聚丙烯纤维的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性聚丙烯复合纤维及其制备方法，其旨在改善现有的聚丙烯纤维与其他材料的粘接能力弱的问题。

本发明提供一种技术方案：

一种改性聚丙烯复合纤维的制备方法，其包括：

将1-2wt％聚丙烯纤维水溶液、二异氰酸酯和氧化剂在50-60℃下反应50-70分钟，升温至90-100℃下与引发剂反应1-2小时得到改性聚丙烯纤维。

将氧化石墨烯的水溶液与改性聚丙烯纤维的混合溶液在50-60℃下反应1-2小时后洗涤干燥。

本发明还提供一种技术方案：

一种改性聚丙烯复合纤维，改性聚丙烯复合纤维由上述的改性聚丙烯复合纤维的制备方法制备而成。

本发明提供的改性聚丙烯复合纤维及其制备方法的有益效果是：

二异氰酸酯与氧化剂对聚丙烯纤维进行氧化，增加聚丙烯纤维的活性，使聚丙烯纤维碳氧双键的活性更高，具有高活性碳氧双键的改性聚丙烯纤维更容易与氧化石墨烯接枝。改性聚丙烯纤维与氧化石墨烯接枝，高活性碳氧双键与氧化石墨烯表面的羟基和羧基连接。将氧化石墨烯稳定的接枝在聚丙烯纤维表面。

将上述改性聚丙烯复合纤维掺入水泥基材料内，既可利用纤维增韧的优势从宏观上调控水泥基材料抗折性能，又可利用氧化石墨烯“模板效应”的优势从微观方面提高水泥基材料的密实度，此外，改性聚丙烯纤维的氧化石墨烯还有助于提高水泥和纤维的粘接性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1制备得到的改性聚丙烯复合纤维与普通聚丙烯纤维掺入胶砂的抗折强度检测结果；

图2为实施例1制备得到的改性聚丙烯复合纤维与普通聚丙烯纤维掺入胶砂的抗压强度检测结果；

图3为掺入普通聚丙烯纤维的胶砂试块的微观形貌；

图4为掺入实施例1制备得到的改性聚丙烯复合纤维胶砂试块的微观形貌。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的改性聚丙烯复合纤维及其制备方法进行具体说明。

一种改性聚丙烯复合纤维的制备方法，其包括：

将1-2wt％聚丙烯纤维水溶液、二异氰酸酯和氧化剂在50-60℃下反应50-70分钟，升温至90-100℃下与引发剂反应1-2小时得到改性聚丙烯纤维。

将氧化石墨烯的水溶液与改性聚丙烯纤维的混合溶液在50-60℃下反应1-2小时后洗涤干燥。

二异氰酸酯与氧化剂对聚丙烯纤维进行氧化，增加聚丙烯纤维的活性，使聚丙烯纤维碳氧双键的活性更高，具有高活性碳氧双键的改性聚丙烯纤维更容易与氧化石墨烯接枝。

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，它具有和石墨烯相似的二维结构。氧化石墨烯具有超高的强度、超大的比表面积、超强的柔韧性以及非常强的离子交换能力。其表面具有羟基、羧基和环氧基等活性功能基团，与水泥材料接触后，会影响水泥水化过程中钙矾石、C-S-H凝胶等水化产物的晶形生长方式，因其“模板效应”的存在，可以使得无规律杂乱的针尖状钙矾石呈花朵状密集生长。

改性聚丙烯纤维与氧化石墨烯接枝，高活性碳氧双键与氧化石墨烯表面的羟基和羧基连接。将氧化石墨烯稳定的接枝在聚丙烯纤维表面。

将上述改性聚丙烯复合纤维掺入水泥基材料内，既可利用纤维增韧的优势从宏观上调控水泥基材料抗折性能，又可利用氧化石墨烯“模板效应”的优势从微观方面提高水泥基材料的密实度，此外，改性聚丙烯纤维的氧化石墨烯还有助于提高水泥和纤维的粘接性。

进一步地，在本实施例中，上述氧化剂为0.004-0.006mol/L的高锰酸钾水溶液或0.15-0.25mol/L的硫酸。可以理解的是，在本发明的其他实施例中，上述氧化剂也可以为其他，例如氯酸钾等。

为了使上述的氧化反应的反应体系更稳定，在本实施例中，二异氰酸酯与聚丙烯纤维水溶液的氧化反应在保护气氛内进行，保护气氛为氮气、氩气或者氦气。在其他实施例中，惰性气氛可以为其他惰性气体。

进一步地，在本实施例中，上述聚丙烯纤维水溶液与二异氰酸酯的催化反应在集热式磁力加热搅拌器中进行，氧化反应后溶胀50-60分钟，再升温至90-100℃下与引发剂反应。

在本实施例中，上述引发剂为过氧化二苯甲酰。可以理解的是，在本发明的其他实施例中，上述引发剂也可以为过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯等。

在本实施例中，上述二异氰酸酯的质量占聚丙烯纤维水溶液质量的30-50％。具体地，二异氰酸酯的质量占聚丙烯纤维水溶液质量30％。

在本发明的实施例中，改性聚丙烯纤维与1-3wt％的氧化石墨烯的水溶液的质量比为50:1-3。详细的，改性聚丙烯纤维与1wt％的氧化石墨烯的水溶液的质量比为50:1。

发明人的实验发现，改性聚丙烯纤维与1wt％的氧化石墨烯的水溶液的质量比为50:1下，改性聚丙烯纤维的嵌入率最大，实现改性聚丙烯纤维的最大化利用。

在本实施例中，上述二月桂酸二丁基锡与混合溶液催化反应之后，通过过滤、经丙酮或乙醇洗涤、水洗至中性再真空干燥。

发明人发现，二月桂酸二丁基锡作为催化剂催化反应，整个接枝得到的产率更大。

改性聚丙烯纤维制备完成之后，将改性聚丙烯纤维与氧化石墨烯进行接枝。

为了使改性聚丙烯纤维与氧化石墨烯的水溶液更好地分散，在本实施例中，混合改性聚丙烯纤维与氧化石墨烯的水溶液进行超声分散30-50分钟。进一步地，将改性聚丙烯纤维与氧化石墨烯的水溶液进行超声震荡。

然后，将氧化石墨烯的水溶液与改性聚丙烯纤维的混合溶液在50-60℃下通过二月桂酸二丁基锡催化反应1-2小时后洗涤干燥。具体地，催化反应之后，将催化反应后的体系进行过滤、经丙酮或乙醇洗涤、水洗至中性再进行真空干燥。

本发明还提供一种技术方案：

一种改性聚丙烯复合纤维，改性聚丙烯复合纤维由上述的改性聚丙烯复合纤维的制备方法制备而成。

本发明实施例提供的改性聚丙烯复合纤维的制备方法制备而成的改性聚丙烯复合纤维掺入水泥基材料中，既可利用聚丙烯纤维增韧的优势从宏观上调控水泥基材料抗折性能，又可利用氧化石墨烯“模板效应”的优势从微观方面提高水泥基材料的密实度，此外，改性聚丙烯复合纤维的氧化石墨烯还有助于提高水泥和纤维的粘接性。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种改性聚丙烯复合纤维，主要通过以下步骤制得：

将1wt％的聚丙烯纤维水溶液、0.004mol/L的高锰酸钾水溶液、二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，其中：高锰酸钾的质量为聚丙烯纤维质量的1.5％；二异氰酸酯的质量为聚丙烯纤维的30％。通氮气保护，在DF-1集热式磁力加热搅拌器中加热至50℃，溶胀60min后，迅速升温至90℃，再加入引发剂BPO，反应120min，冷却，抽滤，经丙酮、水洗至中性后，60℃下真空干燥至恒重，即得到改性聚丙烯纤维。

取改性聚丙烯纤维和1wt％氧化石墨烯分散液(改性聚丙烯纤维与氧化石墨烯分散液的质量比为50:1)，加水至500ml，超声震荡30min，让改性聚丙烯纤维和氧化石墨烯均匀混合分散，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)(DBTL的加入量为改性聚丙烯纤维的0.1％)，60℃恒温搅拌1.5h。冷却，抽滤，经丙酮、水洗至中性后，60℃下真空干燥至恒重。

实施例2

本实施例提供一种改性聚丙烯复合纤维，主要通过以下步骤制得：

将1wt％的聚丙烯纤维水溶液、二异氰酸酯、0.002mol/L的高锰酸钾水溶液、加入到三口烧瓶中，其中：高锰酸钾的质量为聚丙烯纤维质量的1.5％；二异氰酸酯的质量为聚丙烯纤维的50％。通氮气保护，在DF-1集热式磁力加热搅拌器中加热至60℃，溶胀60min后，迅速升温至100℃，再加入引发剂BPO，反应120min。冷却，抽滤，经丙酮、水洗至中性后，60℃下真空干燥至恒重，即得到改性聚丙烯纤维。

取改性聚丙烯纤维和3wt％氧化石墨烯分散液(改性聚丙烯纤维与氧化石墨烯分散液的质量比为50:3)，加水至500ml，超声震荡50min，让改性聚丙烯纤维和氧化石墨烯均匀混合分散，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)(DBTL的加入量为改性聚丙烯纤维的0.1％)，50℃恒温搅拌2h。冷却，抽滤，经丙酮、水洗至中性后，50℃下真空干燥至恒重。

实施例3

本实施例提供一种改性聚丙烯复合纤维，主要通过以下步骤制得：

将2wt％的聚丙烯纤维水溶液、二异氰酸酯、0.25mol/L的硫酸加入到三口烧瓶中，其中：高锰酸钾的质量为聚丙烯纤维质量的1.4％；二异氰酸酯的质量为聚丙烯纤维的20％。在60℃下通过氧化反应50分钟，升温至100℃下与过氧化二叔丁基反应1.5小时得到改性聚丙烯纤维。

将2wt％的氧化石墨烯的水溶液与改性聚丙烯纤维的混合溶液在60℃下通过二月桂酸二丁基锡催化反应1.5小时后冷却，抽滤，经乙醇、水洗至中性后，60℃下真空干燥至恒重。

实施例4

本实施例提供一种改性聚丙烯复合纤维，主要通过以下步骤制得：

将1wt％的聚丙烯纤维水溶液、二异氰酸酯在50℃下通过0.004mol/L的高锰酸钾水溶液氧化反应50分钟，升温至90℃下与引发剂过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯反应1.5小时得到改性聚丙烯纤维。其中：高锰酸钾的质量为聚丙烯纤维质量的1％；二异氰酸酯的质量为聚丙烯纤维的35％。

将氧化石墨烯的水溶液与改性聚丙烯纤维的混合溶液在60℃下通过二月桂酸二丁基锡催化反应2小时后冷却，抽滤，经乙醇、水洗至中性后，50℃下真空干燥至恒重。

实施例5

本实施例提供一种改性聚丙烯复合纤维，主要通过以下步骤制得：

将1wt％的聚丙烯纤维水溶液、0.25mol/L的硫酸、二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，其中：高锰酸钾的质量为聚丙烯纤维质量的2.0％；二异氰酸酯的质量为聚丙烯纤维的40％。通氮气保护，在DF-1集热式磁力加热搅拌器中加热至50℃，溶胀60min后，迅速升温至100℃，再加入引发剂BPO，反应120min，冷却，抽滤，经乙醇、水洗至中性后，60℃下真空干燥至恒重，即得到改性聚丙烯纤维。

取改性聚丙烯纤维和3wt％氧化石墨烯分散液(改性聚丙烯纤维与氧化石墨烯分散液的质量比为50:2)，加水至500ml，超声震荡50min，让改性聚丙烯纤维和氧化石墨烯均匀混合分散，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)(DBTL的加入量为改性聚丙烯纤维的0.1％)，60℃恒温搅拌1h。冷却，抽滤，经丙酮、水洗至中性后，60℃下真空干燥至恒重。

对比例1

本对比例提供一种改性聚丙烯纤维，主要通过以下步骤制得：

将1wt％的聚丙烯纤维水溶液、0.004mol/L的高锰酸钾水溶液、二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，其中：高锰酸钾的质量为聚丙烯纤维质量的1.5％；二异氰酸酯的质量为聚丙烯纤维的30％。通氮气保护，在DF-1集热式磁力加热搅拌器中加热至50℃，溶胀60min后，迅速升温至90℃，再加入引发剂BPO，反应120min，冷却，抽滤，经丙酮、水洗至中性后，60℃下真空干燥至恒重，即得到改性聚丙烯纤维。

对比例2

本对比例提供一种改性聚丙烯纤维，主要通过以下步骤制得：

将聚丙烯纤维和1wt％氧化石墨烯分散液(聚丙烯纤维与氧化石墨烯分散液的质量比为50:1)加水至500ml，超声震荡30min，让改性聚丙烯纤维和氧化石墨烯均匀混合分散，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)(DBTL的加入量为改性聚丙烯纤维的0.1％)，60℃恒温搅拌1.5h。冷却，抽滤，经丙酮、水洗至中性后，60℃下真空干燥至恒重。

对比例3

本对比例提供一种改性聚丙烯纤维，主要通过以下步骤制得：

将1wt％的聚丙烯纤维水溶液、0.004mol/L的高锰酸钾水溶液、二异氰酸酯加入到三口烧瓶中反应120min得到改性聚丙烯纤维。，其中：高锰酸钾的质量为聚丙烯纤维质量的1.5％；二异氰酸酯的质量为聚丙烯纤维的30％。

试验例1

将实施例1制备得到的改性聚丙烯复合纤维与普通聚丙烯纤维掺杂入具有相同成分以及相同比例的胶砂内做对比实验。对胶砂不同龄期强度进行检测，分别对抗折能力以及抗压能力进行检测，检测结果如图1、图2，图1为实施例1制备得到的改性聚丙烯复合纤维与普通聚丙烯纤维掺入胶砂的抗折强度检测结果；图2为实施例1制备得到的改性聚丙烯复合纤维与普通聚丙烯纤维掺入胶砂的抗压强度检测结果。

请参阅图1、图2，从图1可以看出，掺入实施例1制备得到的改性聚丙烯复合纤维的胶砂试块强度比掺入普通聚丙烯纤维的分别高出60.0％(3天强度结果)和59.7％(28天强度结果)。从图2中可以看出，掺入实施例1制备得到的改性聚丙烯复合纤维的胶砂试块强度比普通聚丙烯纤维的分别高出16.7％(3天强度结果)和28％(28天强度结果)。由于聚丙烯纤维主要起到增韧的效果，所以主要观察抗折强度的结果，可见实施例1制备得到的改性聚丙烯复合纤维为试块提供的抗折水平更为突出。

试验例2

将实施例1-实施例5制备得到的改性聚丙烯复合纤维与对比例1-3制备得到的改性聚丙烯纤维掺杂入具有相同成分以及相同比例的胶砂内做对比实验。对胶砂不同龄期强度进行检测，分别对抗折能力以及抗压能力进行检测，检测结果如表1。

表1各实施例以及对比例胶砂的抗折能力以及抗压能力测试结果

从表1的数据可知，对比例1与对比例2制备得到的胶砂的抗折能力以及抗压能力均比较低，与未改性的聚丙烯纤维掺杂得到的胶砂的抗折能力以及抗压能力接近。对比例3制备得到的胶砂的抗折能力略高，但是均低于实施例1-实施例5制备得到胶砂的性能。且实施例5制备得到的胶砂的性能最佳。

试验例3

将实施例1制备得到的改性聚丙烯复合纤维与普通聚丙烯纤维掺杂入具有相同成分以及相同比例的胶砂；对微观形貌进行观测。检测结果如图3、图4。

图3为掺入普通聚丙烯纤维的胶砂试块的微观形貌；图4为掺入实施例1制备得到的改性聚丙烯复合纤维胶砂试块的微观形貌。

从图3可以看出，普通聚丙烯纤维过于光滑，且上面粘附的水泥及其矿物成分几乎为零，降低了聚丙烯纤维与水泥组分的粘接性；从图4可以看出，改性聚丙烯复合纤维与氧化石墨烯的接枝，使得水泥矿物成分会生在在氧化石墨烯片层结构上，相当于生长在聚丙烯纤维表面，这样就增加了聚丙烯纤维的粘结性，使得水泥基材料整体结构更加紧密。也证实了实施例1制备得到的改性聚丙烯复合纤维能提高胶砂试块的抗折、抗压水平。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性聚丙烯复合纤维的制备方法，其特征在于，包括：

将聚丙烯纤维水溶液、二异氰酸酯和氧化剂在50-60℃下通过氧化反应50-70分钟，升温至90-100℃下与引发剂反应1-2小时得到改性聚丙烯纤维；

将氧化石墨烯的水溶液与所述改性聚丙烯纤维的混合溶液在50-60℃下与催化剂催化反应1-2小时后洗涤干燥；

其中，所述氧化剂选自氯酸钾、0.004-0.006mol/L的高锰酸钾水溶液或0.15-0.25mol/L的硫酸中的任一种；

所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯的任一种；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化剂占所述聚丙烯纤维水溶液质量的1-2％。

3.根据权利要求1所述的改性聚丙烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯与所述聚丙烯纤维水溶液的氧化反应在保护气氛内进行，所述保护气氛为氮气、氩气或者氦气。

4.根据权利要求1所述的改性聚丙烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯的质量占所述聚丙烯纤维水溶液质量的30-50％。

5.根据权利要求1所述的改性聚丙烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为1-3wt％；所述聚丙烯纤维水溶液的浓度为1-2wt％。

6.根据权利要求5所述的改性聚丙烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚丙烯纤维与所述氧化石墨烯的水溶液的质量比为50:1-3。

7.根据权利要求1所述的改性聚丙烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的产物与引发剂反应1-2小时之后，通过过滤、经丙酮或乙醇洗涤、水洗至中性再真空干燥得到所述改性聚丙烯纤维。

8.根据权利要求1所述的改性聚丙烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯纤维水溶液与所述二异氰酸酯的氧化反应在集热式磁力加热搅拌器中进行，氧化反应后溶胀50-60分钟，再升温至90-100℃下与所述引发剂反应。

9.一种改性聚丙烯复合纤维，其特征在于，所述改性聚丙烯复合纤维由权利要求1-8任一项所述的改性聚丙烯复合纤维的制备方法制备而成。