CN107556322B - 一种可以选择性和可逆性识别氟离子的以dpp为荧光核的荧光分子探针 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可以裸眼观察的可逆的高选择性高灵敏度的检测氟离子的比色型的荧光小分子探针。本发明的有益效果在于，该探针分子合成简单，检测氟离子选择性高，灵敏度好，在HSO4 ‑的存在下可以可逆的检测氟离子，且该探针可以重复利用。该探针本身荧光强度高，呈橙红色，加入氟离子之后荧光淬灭，颜色变为紫黑色，裸眼可见颜色的明显变化。该探针对于氟离子的响应过程迅速，加入氟离子即时可完成响应，且检测限低至10nM。
Description
技术领域
本发明涉及用于检测氟离子的荧光分子探针的合成及应用。
背景技术
氟离子是一种极其重要的阴离子，氟离子在家居用品、半导体、汽车中都有较广泛的应用。此外氟离子还与神经毒气以及农药和杀虫剂有着密不可分的关系，最重要的是，饮用水中以及人造血液中都有氟离子的身影，它还可用于在核武器制造过程中萃取铀。随着对氟的需求量的不断增加，氟污染也随之产生且污染程度日益加剧，因此对于氟的检测就显得尤为重要。但是目前已经报道的氟离子的检测探针大多是以脲基、硫脲、氨基聚合物、苯酚阳离子硼烷、大环吡咯、氟硼二吡咯等为荧光核的，DPP类的检测氟离子的荧光探针较为少见。DPP类的染料是在1980年首次被发现的，它的成本低并且荧光量子产率较高，颜色比较鲜艳，发射波长接近近红外区。近年来，许多科学家合成了以DPP为荧光核的荧光分子探针用于检测锌离子、氰根离子、DNA、二氧化碳以及用作pH探针，但是对于氟离子的检测较少。本发明专利所合成的探针步骤简单，没有复杂的后处理过程，利用酰胺上的-NH-上的供体与氟离子结合，并且利用硝基苯的吸电子能力以及酰胺与氟离子的结合使得总体的电荷重新分布达到高效检测氟离子的能力。
发明内容
本发明设计合成了一种新型的DPP（吡咯并吡咯二酮）类的荧光分子探针，利用成本低且易于操作的荧光光谱法，实现高效灵敏地、简便的、可视化地检测痕量氟的应用。
用于氟检测的DPP荧光团的可视化检测的分子探针为N 'N''' - （（1E，1'E） -（（2,5-双（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基）-3,6-二氧代-1,2,3,4- （4,1-亚苯基）双（甲亚甲基））双（3-硝基苯并酰肼），其结构式为：
上述用于氟检测的荧光分子探针的合成方法步骤如下，其具体合成步骤为：
将3-硝基苯酰肼与4,4' - （2,5-双（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基）-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二基）二苯甲醛在醇类试剂中60-90℃下回流，浓缩，得探针N 'N''' - （（1E，1'E） - （（2,5-双（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基）-3,6-二氧代-1,2,3,4- （4,1-亚苯基）双（甲亚甲基））双（3-硝基苯并酰肼）。
探针的可逆性
探针与氟络合的产物加入H+，即可实现可逆。
上述用于氟检测的DPP的荧光分子探针的使用方法按照以下步骤进行。
1.将用于氟检测的DPP的比色型的可视化荧光分子探针溶解于DMSO中，得到荧光分子探针溶液。浓度为1×10-5mol/L；
2.取荧光分子探针溶液，向其中加入地测样品，室温搅拌，得到样品溶液。
有益效果
本发明的有益效果在于：（1）合成简单，易纯化；（2）对氟离子有优越的选择性；（3）检测过程简单快捷，无需大型仪器，现象变化可用裸眼直接观测；（4）该探针对于氟离子检测限低，且该探针可以可逆反应并重复利用。
附图说明
图1是本发明合成的探针在DMSO中加入氟离子前后的颜色变化，从左到右依次为橙色和紫黑色。
图2 是本发明合成的探针在溶液中，分别加入none、F-、Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、AcO-阴离子后紫外吸收（a）和荧光（b）的变化。横坐标为波长，纵坐标分别为吸收强度（a）和荧光强度（b）。
图3是本发明合成的探针分子在循环加入H+和F-之后的荧光变化（a）以及颜色的变化（b）。横坐标为循环次数，纵坐标为荧光强度。
具体实施方式
实施例1:N 'N''' - （（1E，1'E） - （（2,5-双（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基）-3,6-二氧代-1,2,3,4- （4,1-亚苯基）双（甲亚甲基））双（3-硝基苯并酰肼）的制备
将3-硝基苯酰肼与4,4' - （2,5-双（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基）-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二基）二苯甲醛在醇类试剂中回流，浓缩，得探针N 'N''' - （（1E，1'E） - （（2,5-双（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基）-3,6-二氧代-1,2,3,4- （4,1-亚苯基）双（甲亚甲基））双（3-硝基苯并酰肼）得橙色固体即为探针。
实施例2：荧光探针加入氟前后颜色的变化
使用实施例1中合成的探针分子用DMSO配制成1×10-5mol/L 的探针溶液，取适量探针溶液加入氟离子，裸眼观察到探针颜色由橙色变为紫黑色。
实施例3：探针溶液中加入不同阴离子的紫外吸收光谱和荧光光谱的变化
使用实施例1中合成的探针分子用DMSO配制成1×10-5mol/L 的探针溶液，各种阴离子溶液配置成3×10-2moL/L。取3mL探针溶液，加入30uL的阴离子溶液，观察吸收光谱和荧光光谱的变化。图2表明，该探针对氟离子有着很优异的特异性，不受其余阴离子的影响。
实施例4：探针溶液循环加入H+和F-的荧光强度的变化和荧光颜色的变化
使用实施例1中合成的探针分子用DMSO配制成1×10-5mol/L 的探针溶液，加入氟离子荧光淬灭表现为荧光“开-关”，继续加入氢离子荧光恢复，表现为荧光“关-开”。循环加入氟离子和氢离子，可以实现荧光的“开-关-开...”的转变。且颜色也可以有“橙色-紫黑色-橙色...”的变化。由图3可知，该探针可以可逆的转变并且可以循环反复使用。
Claims (5)
1.一种可以选择性和可逆性识别氟离子的以DPP为荧光核的荧光分子探针，其特征在于拥有如下结构：
在DMSO 溶液中配制荧光探针分子溶液，检测其对氟离子的响应能力以及不同阴离子的干扰能力；
所述的DPP类的比色型的可逆荧光分子探针的合成方法为：
（1）将3,6-双（4-（1,3-二氧戊环-2-基）苯基）-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮溶于极性溶剂中，加入1-氯-2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙烷搅拌得产品3,6-双（4-（1,3-二氧戊环-2-基）苯基）-2,5-双（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基）-2,5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-1,4-二酮；
（2）将步骤（1）产品和溶剂混合，搅拌得4,4' - （2,5-双（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基）-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二基）二苯甲醛；
（3）将3-硝基苯酰肼与步骤（2）产品回流，浓缩，得探针N 'N''' - （（1E，1'E） - （（2,5-双（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基）-3,6-二氧代-1,2,3,4- （4,1-亚苯基）双（甲亚甲基））双（3-硝基苯并酰肼）。
2.如权利要求1所述一种可以选择性和可逆性识别氟离子的以DPP为荧光核的荧光分子探针，其特征在于步骤（1）中3,6-双（4-（1,3-二氧戊环-2-基）苯基）-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮与1-氯-2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙烷的摩尔比为1：（1-9），溶剂为DMF，反应温度为60-100℃。
3.如权利要求1所述一种可以选择性和可逆性识别氟离子的以DPP为荧光核的荧光分子探针，其特征在于步骤（2）中溶剂为盐酸或者硫酸和四氢呋喃，反应温度为60-90℃。
4.如权利要求1所述一种可以选择性和可逆性识别氟离子的以DPP为荧光核的荧光分子探针，其特征在于步骤（3）中溶剂为醇类，温度为60-90℃。
5.如权利要求1所述一种可以选择性和可逆性识别氟离子的以DPP为荧光核的荧光分子探针，其特征在于DPP类比色的可逆的荧光探针的检测温度为20-40℃。
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