CN107555480B - 一种蜡笔状Mn3O4微观结构的制备方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜡笔状Mn3O4微观结构的制备方法及所得产品，包括以下步骤：将二价锰盐、醋酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺四乙酸二钠加入水、乙醇胺和丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；将透明溶液加热，进行溶剂热反应；反应后，将产物离心分离、洗涤，得Mn3O4微观结构。本发明所用原料均为市场常见化学药品及试剂，价格低廉，合成过程简便，无需高温、惰性气体保护等条件，适合规模化生产。本发明所得蜡笔状Mn3O4的微观形貌可控，尺寸分布范围窄，产率高，重复性好，在超级电容器、催化、传感、锂离子电池等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种形貌可控的Mn3O4微观结构的制备方法，具体涉及一种工艺简便的蜡笔状Mn3O4微观结构的制备方法及所得产品。
背景技术
氧化锰是一类重要的功能材料，在能源、催化、光学检测等领域具有广泛的应用前景。其中，Mn3O4微纳米材料的设计与调控受到国内外学者的普遍关注，主要是由于Mn3O4具有优异的物理化学特性，在超级电容器、催化、传感、锂离子电池等诸多方面应用前景远大。
人们通过采用溶剂热法、高温分解法、沉淀法、气相沉积法等能够合成具有不同形貌的Mn3O4微观结构（如球形颗粒、立方块、纳米线、海绵状、纳米棒等），丰富了Mn3O4功能材料的产品种类与应用领域。例如，文献“Yang Luo, Tianye Yang, Zhifang Li, BingxinXiao, and Mingzhe Zhang, Materials Letters, 2016, 178, 171-174.”采用四水合氯化锰、水和无水乙醇为原料，通过高温烧结反应得到了Mn3O4立方块结构，发现其具有较好的超级电容器性能；文献“X.Y. San, B. Zhang, J. Wang, B. Wu, and X.L. Ma,Electrochemistry Communications, 2016, 166-170.”采用高锰酸钾和聚乙二醇为原料，通过水热法得到了尺寸可调的Mn3O4纳米颗粒，发现其是一种优良的电极替代材料。CN201410480296.1 公开了一种Mn3O4自组装结构的制备方法，该方法将二价锰盐和醋酸钠加入到多元醇与水的混合物中，搅拌得透明溶液；将上述透明溶液加热到170-220℃，采用溶剂热法制得Mn3O4自组装结构，形貌为自组装阵列结构或自组装花状结构。CN201410480565.4 公开了一种Mn3O4纳米线或纳米棒的制备方法，该方法将二价锰盐和醋酸钠加入到低级醇中，搅拌得到透明溶液；将上述透明溶液采用溶剂热法制得Mn3O4纳米线或纳米棒。CN201410480309.5 公开了一种Mn3O4八面体结构的制备方法，该方法将二价水溶性锰盐和醋酸钠加入水中，搅拌得到透明溶液；将上述透明溶液采用水热法制得Mn3O4八面体结构。
目前，通过合理设计反应体系与反应过程，制备具有特殊形貌的Mn3O4微纳米材料并研究其相关物化性能仍然是该领域的研究热点。一方面，选择常规无毒害的化学原料不仅可以降低成本，还能够避免高锰酸钾及其它有毒试剂对环境带来的污染与危害；另一方面，现有的合成方法通常具有能源消耗大、工艺复杂、产品形貌不均一、重复性差、产量低等缺点，有待进一步改善与创新研究。
发明内容
本发明的目的是提供了一种蜡笔状Mn3O4微观结构的制备方法及所得产品，本发明采用溶剂热法，反应进程可控，合成工艺简便，选用的原料对环境无毒害，价格低廉，所得Mn3O4产品形貌特殊、均一，尺寸分布均匀，重复性好，有利于规划化生产。
本发明是在国家自然科学基金青年科学基金项目（项目批准号：51402123）和国家级大学生创新创业训练计划项目（项目批准号： 201610427017、201510427002）的资助下予以完成的，具体技术方案如下：
一种Mn3O4微观结构的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将二价锰盐、醋酸钠、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）加入水、乙醇胺（又名一乙醇胺、单乙醇胺）和丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；
（2）将步骤（1）的透明溶液加热，进行溶剂热反应；
（3）反应后，将产物离心分离、洗涤，得Mn3O4微观结构。
本发明上述方法所得Mn3O4微观结构为蜡笔状，蜡笔状Mn3O4微观结构的上部为六棱台，下部为六棱柱。进一步的，六棱柱的棱长为0.13-5.60 μm，底面六边形的边长为0.08-3.50 μm；六棱台的棱长为0.09-3.80 μm，顶面六边形的边长为0.04-1.80 μm，底面六边形的边长与六棱柱的底面六边形的边长相同，具体形貌见图2-3。
本发明以水、乙醇胺和丙三醇作为混合溶剂，将锰盐、醋酸钠、PVP和EDTA-2Na溶于其中配置成透明溶液。通过溶剂成分及加入比例，醋酸钠、PVP和EDTA-2Na的加入比例，各成分的浓度等条件，能够简便有效地调控蜡笔状Mn3O4微观结构的形成。通过本发明反应条件的控制，Mn3O4晶体成核与长大过程的可控性强，产品形貌均一、规整，无其他形貌，产量大，重复性好，体现出较好的工业化前景。
经过大量实验和研究，本发明得出了各反应成分的最佳用量，如下：
混合溶剂中水、乙醇胺与丙三醇的体积比为1：0.1-0.4：0.2-0.5。二价锰盐、醋酸钠、PVP、EDTA-2Na的摩尔比为1：1-2：1-3：0.5-1.5（PVP的摩尔数按其单体的摩尔数计算）。二价锰盐在混合溶剂中的浓度为0.22-0.36 mol/L。
进一步的，PVP的分子量在35000-50000左右。
进一步的，上述步骤（1）中，二价锰盐为锰的卤化物，例如锰的氯化物。
进一步的，上述步骤（2）中，溶剂热法的反应温度为160-200℃。
进一步的，上述步骤（2）中，溶剂热法的反应时间为3-28 h。
本发明方法通过设计混合溶剂的种类与比例、原料的加入量与浓度等，提供了一种新颖的溶剂热反应体系，经过合适的反应温度与反应时间，能够有效控制Mn3O4晶粒的成核与长大过程，在无模板反应条件下，利用溶液体系的协同作用诱导合成蜡笔状Mn3O4微观结构。其中，水作为溶剂、极性控制剂和粘度控制剂；乙醇胺作为碱源和分散剂；丙三醇作为还原剂、粘度控制剂；二价锰盐作为锰源；醋酸钠作为成核控制剂；PVP和EDTA-2Na作为表面活性剂、粘度控制剂和诱导剂。混合溶剂的种类与加入比例为蜡笔状Mn3O4的晶体成核过程提供了可调节的、必需的碱性、极性及还原性条件，在醋酸钠的共同作用下，可以容易地控制Mn3O4晶体的成核速度；PVP与EDTA-2Na两种表面活性剂能够选择性地吸附在Mn3O4晶核的不同晶面上，有效控制各个晶面的长大进程，在不同的反应温度、反应时间及溶液微环境的协同作用下，能够实现蜡笔状Mn3O4产品尺寸分布、形貌特征的精细调控，得到尺寸可控、形貌规整单一、重复性好的蜡笔状Mn3O4微观结构。
本发明产品形貌新颖、结构特殊，晶体生产过程受控因素多，制备难度大。迄今为止，国内外尚未见蜡笔状Mn3O4微观结构的相关报道。因此，本发明所得产品也在本发明保护范围之内。
本发明Mn3O4晶体的成核与长大机理具有特异性和可控性，所得Mn3O4功能材料的微观形貌特殊，弥补了蜡笔状Mn3O4微观结构合成创新方面的空白，具有首创性。本发明合成方法简便、新颖，无需高温、惰性气体保护等条件，所用原料均为市场常见化学药品及试剂，价格低廉、无污染，合成过程操作性强，可靠性好，产品形貌可控、规整均一，尺寸分布范围窄，重复性好，产量高，具有较好的规模化生产前景，在超级电容器、催化、传感、锂离子电池等领域用途广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的蜡笔状Mn3O4微观结构的X射线衍射（XRD）图谱。
图2为本发明实施例1合成的蜡笔状Mn3O4微观结构的扫描电镜（SEM）图片。
图3为本发明实施例1合成的蜡笔状Mn3O4微观结构的扫描电镜（SEM）图片。
图4为本发明对比例1合成的Mn3O4阵列结构的扫描电镜（SEM）图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
下述实施例中，所用PVP的分子量为40000，PVP的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。
实施例1
1.1将1.919 g的四水合氯化锰、1.979 g的三水合醋酸钠、2.153 g的PVP和3.610g的EDTA-2Na加入到20 mL水、4 mL乙醇胺和8 mL丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
1.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下反应16 h；
1.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
产物的XRD图谱如图1所示，XRD结果与标准XRD卡（24-0734）保持一致，证明所得产物的晶相为Mn3O4相。产物的SEM图如图2和3所示，所得产物形貌规则，表面平整，为蜡笔状结构，无其他形貌，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为0.75-0.90μm，棱长为1.20-1.50 μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为0.82-1.05 μm，顶面六边形的边长为0.33-0.44 μm。
实施例2
2.1将1.425 g的四水合氯化锰、1.029 g的三水合醋酸钠、2.358 g的PVP和1.474g的EDTA-2Na加入到20 mL水、6 mL乙醇胺和5 mL丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
2.2 将上述溶液转移到反应釜中，在160 ℃下反应4 h；
2.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到形貌单一的蜡笔状Mn3O4微观结构，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为0.09-0.15 μm，棱长为0.15-0.24 μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为0.10-0.17 μm，顶面六边形的边长为0.05-0.08 μm。
实施例3
3.1将2.239 g的四水合氯化锰、3.002 g的三水合醋酸钠、1.319 g的PVP和6.106g的EDTA-2Na加入到20 mL水、2 mL乙醇胺和10 mL丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
3.2 将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应26 h；
3.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到形貌单一的蜡笔状Mn3O4微观结构，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为2.90-3.30 μm，棱长为4.64-5.28 μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为3.19-3.63 μm，顶面六边形的边长为1.45-1.65 μm。
实施例4
4.1将1.727 g的四水合氯化锰、1.425 g的三水合醋酸钠、1.453 g的PVP和4.223g的EDTA-2Na加入到20 mL水、8 mL乙醇胺和4 mL丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2 将上述溶液转移到反应釜中，在170 ℃下反应20 h；
4.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到形貌单一的蜡笔状Mn3O4微观结构，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为0.42-0.58 μm，棱长为0.67-0.93 μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为0.46-0.64 μm，顶面六边形的边长为0.21-0.29 μm。
实施例5
5.1将1.913 g的四水合氯化锰、2.368 g的三水合醋酸钠、2.683 g的PVP和2.879g的EDTA-2Na加入到20 mL水、3 mL乙醇胺和6 mL丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
5.2 将上述溶液转移到反应釜中，在190 ℃下反应8 h；
5.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到形貌单一的蜡笔状Mn3O4微观结构，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为1.55-1.76 μm，棱长为2.48-2.82 μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为1.70-1.94 μm，顶面六边形的边长为0.78-0.88 μm。
实施例6
6.1将1.599 g的四水合氯化锰、1.430 g的三水合醋酸钠、1.615 g的PVP和3.309g的EDTA-2Na加入到20 mL水、5 mL乙醇胺和7 mL丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
6.2 将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应10 h；
6.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到形貌单一的蜡笔状Mn3O4微观结构，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为2.35-2.62 μm，棱长为3.76-4.19 μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为2.59-2.88 μm，顶面六边形的边长为1.18-1.31 μm。
实施例7
7.1将2.169 g的四水合氯化锰、2.386 g的三水合醋酸钠、2.800 g的PVP和4.896g的EDTA-2Na加入到20 mL水、7 mL乙醇胺和8 mL丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
7.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下反应6 h；
7.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到形貌单一的蜡笔状Mn3O4微观结构，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为0.60-0.76 μm，棱长为0.96-1.22 μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为0.66-0.84 μm，顶面六边形的边长为0.30-0.38 μm。
对比例1
1.1将0.495 g的四水合氯化锰和1.457 g的三水合醋酸钠加入到12.5 mL的丙三醇和12.5 mL的水中搅拌至澄清；
1.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下反应16 h；
1.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
产物的SEM图如图4所示，所得产物是由直径和长度类似的多根Mn3O4棒按同一取向紧密排列自组装而成的Mn3O4阵列结构，单个Mn3O4棒的直径为0.2-0.6 μm，长度为1.9-3.2μm，产物不再具有蜡笔状Mn3O4微观结构。由此可以看出，透明溶液中成分的种类对产品形貌有重要影响。
对比例2
2.1将1.919 g的四水合氯化锰、1.979 g的三水合醋酸钠、2.153 g的PVP和3.610g的EDTA-2Na加入到20 mL水、0.5 mL乙醇胺和11.5 mL丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
2.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下反应16 h；
2.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到团聚明显、尺寸分布范围大（0.3-3.5μm）的类球形Mn3O4颗粒，产物不再具有蜡笔状Mn3O4微观结构。由此可以看出，混合溶剂的配比对产品形貌有重要影响。
对比例3
3.1将1.919 g的四水合氯化锰和1.979 g的三水合醋酸钠加入到20 mL水、4 mL乙醇胺和8 mL丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
3.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下反应16 h；
3.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到团聚明显、尺寸分布范围大（0.7-5.2μm）的不规则Mn3O4片状结构，产物不再具有蜡笔状Mn3O4微观结构。由此可以看出，PVP和EDTA-2Na的存在对产品形貌有重要影响。
对比例4
4.1将1.919 g的四水合氯化锰、1.979 g的三水合醋酸钠、0.538 g的PVP和10.816g的EDTA-2Na加入到20 mL水、4 mL乙醇胺和8 mL丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下反应16 h；
4.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到团聚明显、长径比大（1：0.03-0.20）、直径分布范围大（0.2-1.7 μm）的Mn3O4棒状结构，产物不再具有蜡笔状Mn3O4微观结构。由此可以看出，PVP和EDTA-2Na的用量对产品形貌有重要影响。
对比例5
5.1将1.919 g的四水合氯化锰、1.979 g的三水合醋酸钠、0.853g聚乙烯醇和3.532 g的CTAB加入到20 mL水、4 mL乙醇胺和8 mL丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
5.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下反应16 h；
5.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到团聚明显、尺寸分布范围大（0.4-3.6μm）的不规则Mn3O4多面体结构，产物不再具有蜡笔状Mn3O4微观结构。由此可以看出，PVP和EDTA-2Na的存在对产品形貌有重要影响。
对比例6
6.1将1.919 g的四水合氯化锰、1.979 g的三水合醋酸钠、2.153 g的PVP和3.610g的EDTA-2Na加入到20 mL水、4 mL二乙醇胺和8 mL丁三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
6.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下反应16 h；
6.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到团聚明显、尺寸分布范围大（0.06-0.90 μm）的类球形Mn3O4颗粒，产物不再具有蜡笔状Mn3O4微观结构。由此可以看出，混合溶剂的种类对产品形貌有重要影响。
Claims (6)
1.一种Mn3O4微观结构的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将二价锰盐、醋酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺四乙酸二钠加入水、乙醇胺和丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；
（2）将步骤（1）的透明溶液加热，进行溶剂热反应；
（3）反应后，将产物离心分离、洗涤，得Mn3O4微观结构，所得Mn3O4微观结构为蜡笔状，蜡笔状Mn3O4微观结构的上部为六棱台，下部为六棱柱；
步骤（1）中，二价锰盐、醋酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：1-2：1-3：0.5-1.5，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数以其单体的摩尔数计；
步骤（1）中，水、乙醇胺与丙三醇的体积比为1：0.1-0.4：0.2-0.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述二价锰盐为锰的卤化物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，二价锰盐在混合溶剂中的浓度为0.22-0.36 mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，溶剂热反应的温度为160-200 ℃，时间为3-28 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：六棱柱的棱长为0.13-5.60 μm，底面六边形的边长为0.08-3.50 μm；六棱台的棱长为0.09-3.80 μm，顶面六边形的边长为0.04-1.80 μm，底面六边形的边长与六棱柱的底面六边形的边长相同。
6.按照权利要求1-5中任一项所述的Mn3O4微观结构的制备方法制得的Mn3O4微观结构。
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| GR01 | Patent grant | ||
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