CN107555479B - 一种氯化法制备高纯低价钒氧化物的***及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工、冶金领域。本发明提供了一种氯化法制备高纯低价钒氧化物的***及方法，采用流态化氯化将工业级钒氧化物转化为三氯氧钒，通过两级除尘、三级淋洗，得到粗三氯氧钒；经过精馏、催化氧化、精确控制还原得到高纯低价钒氧化物，钒平均价态可为3.0～4.5内任一值。本发明通过向氯化流化床喷洒三氯氧钒泥浆调控炉温；通过在催化氧化流化床设置内构件，提高反应效率；通过还原流化床设置竖直挡板及不同高度的排料口调控还原程度，得到特定价态的高纯低价钒氧化物。本发明具有原料适应性强、无污染、生产能耗和操作成本低、产品质量稳定等优点，适用于4N以上高纯低价氧化钒的大规模工业化生产，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种氯化法制备高纯低价钒氧化物的***及方法

技术领域

本发明属于化工、冶金领域，特别涉及一种氯化法制备高纯低价钒氧化物的***及方法。

背景技术

低价钒氧化物包括三氧化二钒、二氧化钒，是重要的工业钒制品，广泛应用于生产钒铁和氮化钒等合金添加剂以及催化剂、着色剂、硬质合金添加剂等领域。随着新能源技术的不断发展，电池行业对高纯低价钒氧化物(纯度3N5以上)的需求日益强劲，包括具有良好大规模储能性能的全钒液流电池(VRB)和电动汽车用钒酸盐系锂离子电池等。然而，现有工业技术通常仅可制备纯度2N5的低价钒氧化物，难以满足电池行业用低价钒氧化物的要求。因此，如何低成本、高效制备高纯低价钒氧化物是新能源技术领域亟待解决的热点问题之一。

目前，高纯低价钒氧化物主要通过高纯含钒铵盐或高纯五氧化二钒的还原制备。高纯含钒铵盐/五氧化二钒的制备通常以浸出钒溶液或富钒物料(如工业级多钒酸铵、偏钒酸铵、工业级五氧化二钒等)溶解得到钒溶液为原料，采用化学沉淀净化或(和)溶剂萃取/离子树脂交换等方法进行净化，得到纯净的钒溶液然后进行铵盐沉淀得到纯净的多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，或者再经过煅烧分解得到高纯五氧化二钒粉体，如CN1843938A、CN102730757A、CN103145187A、CN103515642A、CN103194603A、CN103787414A、CN102181635A、CN103663557A和EP0713257B1等。在这些方法中，除杂工艺参数与原料的杂质含量密切相关，因而对原料的适应性差；净化过程中使用的钙盐、镁盐净化剂或萃取剂、酸碱试剂以及钒沉淀用铵盐也容易引入杂质。为了提高产品质量，通常要求使用纯度较高的昂贵试剂，因而成本过高，无法规模化生产且产品纯度难以稳定在3N5以上。

针对净化剂或萃取剂易引入杂质和试剂使用成本过高的问题，相关机构还提出采用反复沉淀法实现钒溶液的净化除杂，即利用含钒溶液的铵盐沉淀特性，选择性地将钒沉淀出来而将杂质离子部分抑制于沉淀后的溶液中，然后再次将得到的铵盐沉淀溶解后，进行多次重复操作，从而得到较为纯净的多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，或者再经过煅烧分解得到高纯五氧化二钒粉体，如CN103606694A和CN102923775A等。这有效降低了试剂使用量及其引入杂质的可能性，但溶解-沉淀过程仍需使用大量纯度较高的酸碱试剂和铵盐，提纯成本仍然较高；且繁冗的多次沉淀操作既降低了生产效率又造成钒直收率的明显下降。另外，上述溶液净化方法中，萃取/反萃、沉淀、洗涤等操作步骤会产生大量的废水，主要含有少量的钒离子、铵根离子和大量的钠盐，处理难度大、污染问题突出，这也严重制约了其规模化工业应用。

因金属氯化物的沸点及饱和蒸气压相差较大，不同金属氯化物很容易通过蒸馏/精馏实现分离，原料氯化-精馏提纯-后续处理是高纯物质的常用制备工艺，如高纯硅(多晶硅)、高纯二氧化硅等。由于钒的氯化物三氯氧钒与常见杂质铁、钙、镁、铝、钠、钾等的氯化物饱和蒸汽压相差很大，很容易通过蒸馏/精馏得到高纯三氯氧钒，而高纯三氯氧钒通过水解和铵盐沉淀，再辅以煅烧即可制备高纯五氧化二钒。因此，采用氯化法制备高纯五氧化二钒从原理上具有较大的优势。实际上，采用氯化法制备高纯五氧化二钒不仅原理上可行，而且早在上世纪60年代，就由美国爱荷华州立大学的研究人员在实验室得以实现(Journalof the Less-Common Metals,1960,2:29-35)。他们以多钒酸铵为原料，通过配碳氯化制得粗三氯氧钒，蒸馏提纯获得高纯三氯氧钒，铵盐沉淀得到高纯偏钒酸铵，最后在500～600℃下煅烧获得高纯五氧化二钒粉体，但沉淀、洗涤过程将产生大量的氨氮废水(每吨(t)五氧化二钒产品至少产生1.8t的氯化铵废盐)，处理难度大；铵盐沉淀、干燥、煅烧过程不仅能耗高，而且极易造成环境污染；沉淀、洗涤过程中，不可避免的造成直收率大幅度降低。另外，该项研究仅在实验室设备上、分段间歇地实现了氯化法制备高纯五氧化二钒，无法提供工业规模如何采用氯化法连续制备高纯五氧化二钒相关信息，可能也正是由于这些原因，之后的几十年里，也难觅氯化法连续制备高纯五氧化二钒的报道。

最近，CN103130279A提出了采用氯化法，以钒钛磁铁矿、钒渣、含钒催化剂等含钒物质为原料制备高纯五氧化二钒的方法。经配碳氯化-除尘-冷凝得到钒氯化物的混合物，经过精馏分离四氯化钒得到纯净的三氯氧钒后，将三氯氧钒通入超纯水溶液中或超纯氨水溶液中进行沉淀，经过滤、干燥、煅烧得到五氧化二钒。该项专利存在如下不足：(1)与前述美国爱荷华州立大学研究类似，该专利实际只给出了氯化的原则流程，缺乏具体可操作的方案，比如氯化方式既包括了沸腾氯化，又包括了熔盐氯化，而熔盐氯化与沸腾氯化是完全不同的氯化方法；再比如，对于氯化反应器提出采用“回转窑、流化炉、沸腾炉、竖炉、多膛炉”等反应器，实际上涵盖了冶金工业领域几乎所有的常用主流反应器，但不同的反应器对原料的要求差别非常大，竖炉只能处理大于8mm的“粗”颗粒，使用“细颗粒”时需要进行球团与烧结前处理，而沸腾氯化一般适合处理细颗粒，所以对于一种特定的钒原料，无法直接适用于回转窑、流化炉、沸腾炉、竖炉、多膛炉等反应器；况且“流化炉”与“沸腾炉”本质上是一样的，只是叫法不同；由此可见，由于这些反应器的操作方式及条件相差很大，只给出原则流程实际上无法实施；(2)将三氯氧钒通入超纯水溶液中进行水解，由于五氧化二钒极易溶解于盐酸溶液中，钒的沉淀回收率过低；在HCl浓度大于6.0mol/L的盐酸溶液中，五氧化二钒溶解时将发生还原生成VOCl₂，同时放出氯气，这将会进一步降低钒的沉淀回收率；沉淀和洗涤过程必将会产生大量的含钒盐酸溶液，难以有效实现综合处理；(3)将三氯氧钒直接通入氨水溶液中进行铵盐沉淀，在沉淀洗涤过程中同样存在产生大量的氨氮废水，处理难度大而且极易造成环境污染的问题。

以含钒铵盐/五氧化二钒为原料还原制备低价钒氧化物的方法主要包括固定床还原和流化床还原。CN104495926A公开了一种三氧化二钒及其制备方法，采用五氧化二钒和石墨粉混合造团，在推板窑中600℃～700℃还原得到三氧化二钒粉体。CN104445041A公开了一种用于钒合金冶炼的三氧化二钒及其制备方法，在回转窑中通入煤气将多钒酸铵脱氨还原得到三氧化二钒。CN103224252B公开了一种四氧化二钒的方法，在隧道窑中通入氮气和氢气将五氧化二钒还原得到四氧化二钒。这些工艺存在的主要问题是还原程度不易控制，能耗较高。CN101880059A和CN102557134A公开了一生产高纯三氧化钒的流态化还原炉及还原方法，通过流化床中加入换热内构件，实现强化换热；采用旋风预热提高能源利用率，实现V₂O₃的高效制备。这两件专利所述方法只适用于V₂O₃的制备，不适于其他价态的低价钒氧化物的制备，因为该***不具备精确控制还原的结构和功能。

另外，对于工业大规模应用而言，现有氯化法制备高纯低价钒氧化物技术仍然存在如下三个问题：(1)钒原料氯化属于强放热过程，氯化反应产生的热量除了可满足固体和气体反应物料的预热外，仍大量剩余，将导致钒物料局部过热，影响流化状态和氯化的选择性，需要寻找有效的方法将热量移出流化床；(2)通过三氯氧钒制备五氧化二钒仍然没有高效的利于大规模操作的制备方法。三氯氧钒直接通入纯水或者氨水工艺，回收率低，环境污染大，难以实现大规模工业化；(3)含钒铵盐和五氧化二钒缺少成熟的精确控制还原技术。

因此，通过工艺及技术创新，实现氯化过程的温度调控，开发高效的三氯氧钒转化为五氧化二钒的新工艺，开发精确控制还原新工艺，提高钒的直收率、避免氨氮排放污染和降低生产能耗，是实现氯化法制备高纯低价钒氧化物技术大规模工业化的关键。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种氯化法制备高纯低价钒氧化物的***及方法，以保证氯化的良好选择性、避免产生大量污染废水及降低高纯低价钒氧化物的生产能耗和操作成本。

所述高纯低价钒氧化物中的低价是指钒的等效平均价态为3.0～4.5。

本发明中出现的氮气气源总管用于供给氮气气源。氯气气源总管用于供给氯气。压缩空气总管用于供给压缩空气。洁净水总管用于供给洁净水。净化氮气总管用于供给净化氮气。燃料总管用于供给燃料。还原气体总管用于供给还原气体。工艺水总管用于供给工艺水。

本发明中所述的氯化流化床主体是指用于氯化反应的流化床；所述的催化氧化床主体用于催化氧化反应的流化床；所述的还原流化床主体是指用于还原反应的流化床。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种氯化法制备高纯低价钒氧化物的***，所述***包括加料工段1、氯化工段2、除尘淋洗工段3、精馏提纯工段4、催化氧化工段5、催化氧化产物加料工段6、预热除尘工段7、控制还原工段8、一级冷却工段9、二级冷却工段10、高纯低价钒氧化物料仓11、尾气淋洗吸收塔12、引风机13、烟囱14；

所述加料工段1包括工业级钒氧化物料仓1-1、工业级钒氧化物螺旋加料器1-2、碳源料仓1-3和碳源螺旋加料器1-4；

所述氯化工段2包括氯化床进料器2-1、氯化流化床主体2-2、氯化床旋风分离器2-3和氯化床螺旋排渣器2-4；

所述除尘淋洗工段3包括一级除尘装置3-1、二级除尘装置3-2、一级淋洗塔3-3、二级淋洗塔3-4、三级淋洗塔3-5、离心过滤器3-6、活性炭吸附塔3-7；

所述精馏提纯工段4包括蒸馏釜4-1、精馏塔4-2、馏出物冷凝器4-3、回流液收集罐4-4、含硅三氯氧钒储罐4-5、高纯三氯氧钒冷凝器4-6、高纯三氯氧钒储罐4-7；

所述催化氧化工段5包括催化氧化床空气净化器5-1、催化氧化床汽化器5-2、三氯氧钒喷嘴5-3、催化氧化流化床主体5-4、催化氧化流化床排料器5-5、催化氧化流化床旋风分离器5-6；

所述催化氧化产物加料工段6包括催化氧化产物料仓6-1、催化氧化产物螺旋加料器6-2；

所述预热除尘工段7包括文丘里预热器7-1、旋风预热器7-2、预热除尘段旋风分离器7-3、布袋除尘器7-4；

所述控制还原工段8包括还原床进料器8-1、还原床气体净化器8-2、还原床气体加热器8-3、还原流化床主体8-4、还原床排料器8-5、还原床旋风分离器8-6；

所述一级冷却工段9包括文丘里冷却器9-1、旋风冷却器9-2、一级冷却段旋风分离器9-3；

所述二级冷却工段10包括水冷螺旋装置10-1。

所述工业级钒氧化物料仓1-1底部的出料口与所述工业级钒氧化物螺旋加料器1-2的进料口相连接；所述碳源料仓1-3底部的出料口与所述碳源螺旋加料器1-4的进料口相连接；所述工业级钒氧化物螺旋加料器1-2的出料口和所述碳源螺旋加料器1-4的出料口均与所述氯化床进料器2-1的进料口通过管道相连接；

所述氯化床进料器2-1的排料口与所述氯化流化床主体2-2上部的进料口通过管道相连接；所述氯化床进料器2-1底部的进气口通过管道与氮气气源总管相连接；所述氯化流化床主体2-2下部的进气口通过管道分别与氯气气源总管、氮气气源总管相连；所述氯化流化床主体2-2中部设置的三氯氧钒泥浆入口与三氯氧钒泥浆总管相连；所述氯化床旋风分离器2-3设置于所述氯化流化床主体2-2的扩大段顶部中心；所述氯化床旋风分离器2-3顶部的出气口通过管道与所述一级除尘装置3-1的热烟气入口相连接；所述氯化流化床主体2-2下部的排渣口与所述氯化床螺旋排渣器2-4的进料口通过管道相连接；

所述一级除尘装置3-1顶部设置的三氯氧钒泥浆入口通过管道与三氯氧钒泥浆总管相连；所述一级除尘装置3-1下部设有带阀门的排渣口；所述一级除尘装置3-1的出气口与所述二级除尘装置3-2的进气口通过管道相连；所述二级除尘装置3-2顶部设置的三氯氧钒泥浆入口通过管道与三氯氧钒泥浆总管相连；所述二级除尘装置3-2的出气口与所述一级淋洗塔3-3进气口通过管道相连；所述一级淋洗塔3-3的泥浆出口与所述离心过滤器3-6的液体入口通过管道相连；所述一级淋洗塔3-3的烟气出口与所述二级淋洗塔3-4的烟气入口通过管道相连；所述二级淋洗塔3-4的液体出口与所述离心过滤器3-6的液体入口通过管道相连；所述二级淋洗塔3-4的气体出口与所述三级淋洗塔3-5的气体入口通过管道相连；所述三级淋洗塔3-5的液体出口与所述离心过滤器3-6的液体入口通过管道相连；所述三级淋洗塔3-5的气体出口与所述活性炭吸附塔3-7的气体入口通过管道相连；所述离心过滤器3-6的上清液出口与所述蒸馏釜4-1的液体入口通过管道相连；所述离心过滤器3-6的浆料出口与三氯氧钒泥浆总管通过管道相连；所述活性炭吸附塔3-7的气体出口与所述尾气淋洗吸收塔12的气体入口通过管道相连接；

所述蒸馏釜4-1的出气口与所述精馏塔4-2的进气口通过管道相连接；所述蒸馏釜4-1的回流口与所述精馏塔4-2的底部的液体回流出口通过管道相连接；所述蒸馏釜4-1底部的液体出口与三氯氧钒泥浆总管通过管道相连；所述精馏塔4-2顶部的气体出口与所述馏出物冷凝器4-3的气体入口通过管道相连接；所述馏出物冷凝器4-3的液体出口与所述回流液收集罐4-4液体入口通过管道相连；所述回流液收集罐4-4底部的回流口与所述精馏塔4-2上部的回流液入口通过管道相连；所述回流液收集罐4-4中部的出液口与所述含硅三氯氧钒储罐4-5的进液口通过管道相连；所述精馏塔4-2中部的精馏产物出口与所述高纯三氯氧钒冷凝器4-6的气体入口通过管道相连接；所述高纯三氯氧钒冷凝器4-6的出液口与所述高纯三氯氧钒储罐4-7的进液口通过管道相连接；

所述高纯三氯氧钒储罐4-7的出液口与所述三氯氧钒喷嘴5-3的进液口通过管道相连接；所述三氯氧钒喷嘴5-3设置于所述催化氧化流化床主体5-4的侧部；所述催化氧化床空气净化器5-1的气体入口与压缩空气总管通过管道相连；所述催化氧化床空气净化器5-1的气体出口分别与所述催化氧化床汽化器5-2的气体入口和所述三氯氧钒喷嘴5-3的气体入口通过管道相连，所述催化氧化床汽化器5-2的进液口与洁净水总管通过管道相连；所述催化氧化床汽化器5-2的出气口与所述催化氧化流化床主体5-4下部的进气口通过管道相连接；所述催化氧化流化床主体5-4中部设有水平多孔内构件；所述催化氧化流化床旋风分离器5-6置于所述催化氧化流化床主体5-4顶部中心；所述催化氧化流化床旋风分离器5-6的出气口通过管道与氯气再生***进气口相连；所述催化氧化流化床主体5-4的排料口与所述催化氧化流化床排料器5-5的进料口通过管道相连接；所述催化氧化流化床排料器5-5底部的松动风入口与净化氮气总管通过管道相连；所述催化氧化流化床排料器5-5的出料口与所述催化氧化产物料仓6-1的进料口通过管道相连；

所述催化氧化产物料仓6-1的出料口与所述催化氧化产物螺旋加料器6-2的进料口连接；所述催化氧化产物螺旋加料器6-2的出料口与所述文丘里预热器7-1的进料口通过管道相连接；

所述文丘里预热器7-1的进气口与所述旋风预热器7-2的出气口通过管道相连；所述文丘里预热器7-1的出料口与所述预热除尘段旋风分离器7-3的进料口通过管道相连，所述预热除尘段旋风分离器7-3的出气口与所述布袋除尘器7-4的进气口通过管道相连；所述预热除尘段旋风分离器7-3的出料口与所述旋风预热器7-2的进气口通过管道相连；所述布袋除尘器7-4的出气口与尾气处理***的进气口通过管道相连；所述布袋除尘器7-4的细粉出口与所述旋风预热器7-2的进气口通过管道连接；所述旋风预热器7-2的进气口与所述还原床旋风分离器8-6的气体出口通过管道相连；所述旋风预热器7-2的出料口与所述还原床进料器8-1的进料口通过管道相连；

所述还原床进料器8-1的出料口与所述还原流化床主体8-4的进料口通过管道相连；所述还原床进料器8-1的松动风入口与净化氮气总管相连；所述还原流化床主体8-4的进气口与所述还原床气体加热器8-3的出气口通过管道相连；所述还原流化床主体8-4中设置竖直挡板；所述还原流化床主体8-4设置的带有阀门的不同高度的两个出料口均与所述还原床排料器8-5的进料口通过管道相连；所述还原流化床主体8-4的出气口与所述还原床旋风分离器8-6的进气口通过管道相连；所述还原床旋风分离器8-6的出气口与所述旋风预热器7-2的进气口通过管道相连；所述还原床旋风分离器8-6的粉尘出口与所述还原床排料器8-5的进料口通过管道相连；所述还原床排料器8-5的出料口与所述文丘里冷却器9-1的进料口通过管道相连；所述还原床排料器8-5的松动风入口与净化氮气总管相连；所述还原床气体加热器8-3的出气口与所述还原流化床主体8-4的进气口通过管道相连；所述还原床气体加热器8-3的进气口分别与所述还原床气体净化器8-2的出气口及所述一级冷却段旋风分离器9-3的出气口通过管道相连；所述还原床气体加热器8-3的燃料入口与燃料总管通过管道相连；所述还原床气体加热器8-3的助燃风入口与压缩空气总管通过管道相连；所述还原床气体净化器8-2的进气口与还原气体总管通过管道相连；

所述文丘里冷却器9-1的进气口与所述旋风冷却器9-2的出气口通过管道相连；所述文丘里冷却器9-1的出气口与所述一级冷却段旋风分离器9-3的进气口通过管道相连；所述一级冷却段旋风分离器9-3的出料口与所述旋风冷却器9-2的进气口相连；所述旋风冷却器9-2的进气口与净化氮气总管相连；所述旋风冷却器9-2的出气口与所述文丘里冷却器9-1的进气口通过管道相连；所述旋风冷却器9-2的出料口与所述水冷螺旋装置10-1的进料口通过管道相连；

所述水冷螺旋装置10-1的出料口与所述高纯低价钒氧化物料仓11的进料口通过管道相连；所述水冷螺旋装置10-1的进水口与工艺水总管通过管道相连；所述水冷螺旋装置10-1的出水口与水冷却***的进水口通过管道相连；

所述尾气淋洗吸收塔12的气体出口与所述引风机13的气体入口通过管道相连接；所述引风机13的气体出口与所述烟囱14底部的气体入口通过管道相连接。

本发明的目的之一还在于提供一种基于上述***的氯化法制备高纯低价钒氧化物的方法，包括以下步骤：

所述工业级钒氧化物料仓1-1中的工业级钒氧化物和所述碳源料仓1-3中的碳源分别经所述工业级钒氧化物螺旋加料器1-2和所述碳源螺旋加料器1-4同时进入所述氯化床进料器2-1混合后进入所述氯化流化床主体2-2；来自氯气气源总管的氯气、氮气气源总管的氮气经所述氯化流化床主体2-2下部的进气口进入所述氯化流化床主体2-2中使工业级钒氧化物和碳源维持流态化并与之发生化学反应，氯气与碳源共同作用使工业级钒氧化物和杂质发生氯化，形成氯化残渣和富含三氯氧钒的氯化烟气；来自于三氯氧钒泥浆总管的三氯氧钒经所述氯化流化床主体2-2中部的三氯氧钒喷嘴喷入床体，调控流化床温度；氯化残渣经所述氯化床螺旋排渣器2-4排出；氯化烟气经所述氯化床旋风分离器2-3将粉尘脱除并落回氯化流化床主体2-2后，进入所述一级除尘装置3-1；

所述一级除尘装置3-1顶部设有泥浆喷嘴，来自于三氯氧钒泥浆总管的泥浆通过泥浆喷嘴进入所述一级除尘装置3-1冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过所述一级除尘装置3-1下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气进入所述二级除尘装置3-2；所述二级除尘装置3-2顶部设有泥浆喷嘴，来自于三氯氧钒泥浆总管的泥浆通过泥浆喷嘴进入所述二级除尘装置3-2冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过所述二级除尘装置3-2下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气送所述一级淋洗塔3-3淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器3-6处理；一级淋洗尾气送所述二级淋洗塔3-4淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器3-6处理；二级淋洗尾气送所述三级淋洗塔3-5淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器3-6处理；三级淋洗尾气送所述活性炭吸附塔3-7吸附处理后，送所述尾气淋洗吸收塔12处理；所述离心过滤器3-6中的底部浆料送三氯氧钒泥浆总管，上清液送所述蒸馏釜4-1处理；

所述蒸馏釜4-1底部的富含高沸点杂质的三氯氧钒送三氯氧钒泥浆总管；所述蒸馏釜4-1蒸馏气体送所述精馏塔4-2精馏处理，得到富含高沸点杂质的三氯氧钒浆料、富含低沸点杂质的含硅三氯氧钒蒸气和高纯三氯氧钒蒸气；富含高沸点杂质的三氯氧钒浆料经所述精馏塔4-2底部的回流口回流至所述蒸馏釜4-1中；含硅三氯氧钒蒸气经所述馏出物冷凝器4-3冷凝至液体后，部分经所述回流液收集罐4-4回流至所述精馏塔4-2，其余部分进入所述含硅三氯氧钒储罐4-5中；高纯三氯氧钒蒸气经所述高纯三氯氧钒冷凝器4-6冷凝至液体后进入所述高纯三氯氧钒储罐4-7中；

所述高纯三氯氧钒储罐4-7中的高纯三氯氧钒经所述三氯氧钒喷嘴5-3，由来自催化氧化床空气净化器5-1的净化空气气载进入所述催化氧化流化床主体5-4中；压缩空气经所述催化氧化床空气净化器5-1净化后与来自于洁净水总管的洁净水一起送入所述催化氧化床汽化器5-2，气化后的水蒸汽送入所述催化氧化流化床主体5-4中使三氯氧钒发生催化氧化，形成五氧化二钒粉体和富氯烟气；所述催化氧化流化床主体5-4中部设置有水平多孔内构件用于防止流化段大气泡产生，提高反应效率；五氧化二钒粉体经所述催化氧化流化床排料器5-5进入所述催化氧化产物料仓6-1中；富氯烟气经所述催化氧化流化床旋风分离器5-6除尘后送氯气再生***处理；

所述催化氧化产物料仓6-1中的五氧化二钒粉体依次进入所述催化氧化产物螺旋加料器6-2、所述文丘里预热器7-1、预热除尘段旋风分离器7-3、所述旋风预热器7-2之后，与来自于所述布袋除尘器7-4回收的细粉颗粒一同经所述还原床进料器8-1进入所述还原流化床主体8-4中；净化氮气依次经所述旋风冷却器9-2、所述文丘里冷却器9-1、所述一级冷却段旋风分离器9-3预热后与来自所述还原床气体净化器8-2的净化还原气体混合经所述还原床气体加热器8-3二次预热后进入所述还原流化床主体8-4中使物料维持流态化，并使之发生还原反应，得到还原烟气和低价钒氧化物粉体；还原烟气依次进入所述还原床旋风分离器8-6、所述旋风预热器7-2、所述文丘里预热器7-1、预热除尘段旋风分离器7-3、经所述布袋除尘器7-4除尘后送尾气处理***；所述还原流化床主体8-4中的低价钒氧化物经所述还原流化床主体8-4的排料口与所述还原床旋风分离器8-6回收的细粉一同进入所述还原床排料器8-5，经所述还原床排料器(8-5)排出后再依次经所述文丘里冷却器9-1、所述一级冷却段旋风分离器9-3、所述旋风冷却器9-2、所述水冷螺旋装置10-1，进入所述高纯低价钒氧化物料仓11中；

所述尾气淋洗吸收塔12经碱溶液吸收处理后排出的气体经所述引风机13送入所述烟囱14后排空。

本发明的特征之一在于：所述一级除尘装置3-1和所述二级除尘装置3-2均为配有刮刀的旋转除尘筒。

本发明的特征之二在于：在所述催化氧化流化床主体5-4中部设有水平多孔内构件。

本发明的特征之三在于：所述还原流化床主体8-4设置竖直挡板内构件及带有阀门的不同高度的排料口。

本发明的特征之四在于：所述工业级钒氧化物料仓1-1中工业级钒氧化物是指工业级三氧化二钒、工业级四氧化二钒或工业级五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源料仓1-3中的碳源是指活性炭、冶金焦、石油焦、煤粉或石墨粉等其中的一种或几种中的任意一种或至少两种的组合；所述氯化过程碳源添加量为工业级钒氧化物质量的5％～30％，如6.43％、20％或29.96％等。

本发明的特征之五在于：在所述氯化流化床主体2-2内，氯化操作温度为300～600℃，如314℃、400℃或586℃等，流化段设有三氯氧钒浆料喷嘴，用于调控床体温度；流化段操作气速为0.05～3.00m/s，如0.053m/s、1m/s或2.965m/s等，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为20％～100％，如21.86％、50％或98.47％等。

本发明的特征之六在于：在所述催化氧化流化床主体5-4进行催化氧化的过程中通入的水蒸气是三氯氧钒质量的1％～30％，如1.29％、10％或29.75％等，催化氧化操作温度为150～600℃，如150.83℃、400℃或594.75℃等。

本发明的特征之七在于：在还原流化床主体8-4内，还原的操作温度为400～700℃，如446℃、600℃或683℃等，通入的净化氮气与净化还原气体的混合气体中净化还原气体积分数为10％～90％，如11.98％、50％或89.76％等，粉体的平均停留时间为30～90min，如50min、60min或80min等。

本发明的特征之八在于：所述通入还原床气体净化器8-2中通入的还原气体选自氢气、氨气、电炉煤气、转炉煤气、高炉煤气、焦炉煤气或煤气发生炉煤气中的任意一种或至少两种的组合。

本发明生产得到的高纯低价钒氧化物纯度均在4N以上，制得的高纯低价钒氧化物中钒平均价态可为3.0～4.5中的任一值，并包含端值3.0和4.5。

相对于现有技术，本发明具有如下突出的优点：

(1)通过向氯化流化床主体返回三氯氧钒泥浆来调控床层温度，解决反应段温度平衡问题，使氯化反应器温度分布更为均匀，氯化选择性更强；

(2)精馏纯化后的三氯氧钒经喷嘴送入催化氧化流化床，在空气气氛下与水发生反应，得到五氧化二钒粉体和富氯烟气，富氯烟气送氯气再生***，实现氯气循环，相对于传统水解和铵盐沉淀，可有效避免大量含钒、氨氮废水的产生；

(3)工艺中在工业级钒氧化物的氯化工段，高纯三氯氧钒的催化氧化工段，控制还原工段均选用流化床作为反应器，高效节能，产能大，便于实现大规模工业化操作；

本发明具有原料适应性强、良好的氯化选择性、无污染废水排放、生产能耗和操作成本低、产品质量稳定等优点，适用于4N以上高纯低价钒氧化物的大规模工业化制备，具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为实施例1提供的氯化法制备高纯低价钒氧化物***的示意图。

其中：1，加料工段；1-1，工业级钒氧化物料仓；1-2，工业级钒氧化物螺旋加料器；1-3，碳源料仓；1-4，碳源螺旋加料器；2，氯化工段；

2-1，氯化床进料器；2-2，氯化流化床主体；2-3，氯化床旋风分离器；2-4，氯化床螺旋排渣器；

3，除尘淋洗工段；3-1，一级除尘装置；3-2，二级除尘装置；3-3，一级淋洗塔；3-4，二级淋洗塔；3-5，三级淋洗塔；3-6，离心过滤器；3-7，活性炭吸附塔；

4，精馏提纯工段；4-1，蒸馏釜；4-2，精馏塔；4-3，馏出物冷凝器；4-4，回流液收集罐；4-5，含硅三氯氧钒储罐；4-6，高纯三氯氧钒冷凝器；4-7，高纯三氯氧钒储罐；

5，催化氧化工段；5-1，催化氧化床空气净化器；5-2，催化氧化床汽化器；5-3，三氯氧钒喷嘴；5-4，催化氧化流化床主体；5-5，催化氧化流化床排料器；5-6，催化氧化流化床旋风分离器；

6，催化氧化产物加料工段；6-1，催化氧化产物料仓；6-2，催化氧化产物螺旋加料器；

7，预热除尘工段；7-1，文丘里预热器；7-2，旋风预热器；7-3，预热除尘段旋风分离器；7-4，布袋除尘器；

8，控制还原工段；8-1，还原床进料器；8-2，还原床气体净化器；8-3，还原床气体加热器；8-4，还原流化床主体；8-5，还原床排料器；8-6，还原床旋风分离器；

9，一级冷却工段；9-1，文丘里冷却器；9-2，旋风冷却器；9-3，一级冷却段旋风分离器；

10，二级冷却工段；10-1，水冷螺旋装置；

11，高纯低价钒氧化物料仓；

12，尾气淋洗吸收塔；

13，引风机；

14，烟囱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。

实施例1

本实施例所使用的氯化法制备高纯低价钒氧化物的***，如图1所示，包括加料工段1、氯化工段2、除尘淋洗工段3、精馏提纯工段4、催化氧化工段5、催化氧化产物加料工段6、预热除尘工段7、控制还原工段8、一级冷却工段9、二级冷却工段10、高纯低价钒氧化物料仓11、尾气淋洗吸收塔12、引风机13、烟囱14；

加料工段1包括工业级钒氧化物料仓1-1、工业级钒氧化物螺旋加料器1-2、碳源料仓1-3和碳源螺旋加料器1-4；

氯化工段2包括氯化床进料器2-1、氯化流化床主体2-2、氯化床旋风分离器2-3和氯化床螺旋排渣器2-4；

除尘淋洗工段3包括一级除尘装置3-1、二级除尘装置3-2、一级淋洗塔3-3、二级淋洗塔3-4、三级淋洗塔3-5、离心过滤器3-6、活性炭吸附塔3-7；

精馏提纯工段4包括蒸馏釜4-1、精馏塔4-2、馏出物冷凝器4-3、回流液收集罐4-4、含硅三氯氧钒储罐4-5、高纯三氯氧钒冷凝器4-6、高纯三氯氧钒储罐4-7；

催化氧化工段5包括催化氧化床空气净化器5-1、催化氧化床汽化器5-2、三氯氧钒喷嘴5-3、催化氧化流化床主体5-4、催化氧化流化床排料器5-5、催化氧化流化床旋风分离器5-6；

催化氧化产物加料工段6包括催化氧化产物料仓6-1、催化氧化产物螺旋加料器6-2；

预热除尘工段7包括文丘里预热器7-1、旋风预热器7-2、预热除尘段旋风分离器7-3、布袋除尘器7-4；

控制还原工段8包括还原床进料器8-1、还原床气体净化器8-2、还原床气体加热器8-3、还原流化床主体8-4、还原床排料器8-5、还原床旋风分离器8-6；

一级冷却工段9包括文丘里冷却器9-1、旋风冷却器9-2、一级冷却段旋风分离器9-3；

二级冷却装置10包括水冷螺旋装置10-1；

工业级钒氧化物料仓1-1底部的出料口与工业级钒氧化物螺旋加料器1-2的进料口相连接；碳源料仓1-3底部的出料口与碳源螺旋加料器1-4的进料口相连接；工业级钒氧化物螺旋加料器1-2的出料口和碳源螺旋加料器1-4的出料口均与氯化床进料器2-1的进料口通过管道相连接；

氯化床进料器2-1的排料口与氯化流化床主体2-2上部的进料口通过管道相连接；氯化床进料器2-1底部的进气口通过管道与氮气气源总管相连接；氯化流化床主体2-2下部的进气口通过管道分别与氯气气源总管、氮气气源总管相连；氯化流化床主体2-2中部设置的三氯氧钒泥浆入口与三氯氧钒泥浆总管相连；氯化床旋风分离器2-3设置于氯化流化床主体2-2的扩大段顶部中心；氯化床旋风分离器2-3顶部的出气口通过管道与一级除尘装置3-1的热烟气入口相连接；氯化流化床主体2-2下部的排渣口与氯化床螺旋排渣器2-4的进料口通过管道相连接；

一级除尘装置3-1顶部设置的三氯氧钒泥浆入口通过管道与三氯氧钒泥浆总管相连；一级除尘装置3-1的出气口与二级除尘装置3-2的进气口通过管道相连；二级除尘装置3-2顶部设置的三氯氧钒泥浆入口通过管道与三氯氧钒泥浆总管相连；二级除尘装置3-2的出气口与一级淋洗塔3-3进气口通过管道相连；一级淋洗塔3-3的泥浆出口与离心过滤器3-6的液体入口通过管道相连；一级淋洗塔3-3的烟气出口与二级淋洗塔3-4的烟气入口通过管道相连；二级淋洗塔3-4的液体出口与离心过滤器3-6的液体入口通过管道相连；二级淋洗塔3-4的气体出口与三级淋洗塔3-5的气体入口通过管道相连；三级淋洗塔3-5的液体出口与离心过滤器3-6的液体入口通过管道相连；三级淋洗塔3-5的气体出口与活性炭吸附塔3-7的气体入口通过管道相连；离心过滤器3-6的上清液出口与蒸馏釜4-1的液体入口通过管道相连；离心过滤器3-6的浆料出口与三氯氧钒泥浆总管通过管道相连；活性炭吸附塔3-7的气体出口与尾气淋洗吸收塔12的气体入口通过管道相连接；

蒸馏釜4-1的出气口与精馏塔4-2的进气口通过管道相连接；蒸馏釜4-1的回流口与精馏塔4-2的底部的液体回流出口通过管道相连接；蒸馏釜4-1底部的液体出口与三氯氧钒泥浆总管通过管道相连；精馏塔4-2顶部的气体出口与馏出物冷凝器4-3的气体入口通过管道相连接；馏出物冷凝器4-3的液体出口与回流液收集罐4-4液体入口通过管道相连；回流液收集罐4-4底部的回流口与精馏塔4-2上部的回流液入口通过管道相连；回流液收集罐4-4中部的出液口与含硅三氯氧钒储罐4-5的进液口通过管道相连；精馏塔4-2中部的精馏产物出口与高纯三氯氧钒冷凝器4-6的气体入口通过管道相连接；高纯三氯氧钒冷凝器4-6的出液口与高纯三氯氧钒储罐4-7的进液口通过管道相连接；

高纯三氯氧钒储罐4-7的出液口与三氯氧钒喷嘴5-3的进液口通过管道相连接；所述三氯氧钒喷嘴5-3设置于所述催化氧化流化床主体5-4的侧部；催化氧化床空气净化器5-1的气体入口与压缩空气总管通过管道相连；催化氧化床空气净化器5-1的气体出口分别与催化氧化床汽化器5-2的气体入口和三氯氧钒喷嘴5-3的气体入口通过管道相连，催化氧化床汽化器5-2的进液口与洁净水总管通过管道相连；催化氧化床汽化器5-2的出气口与催化氧化流化床主体5-4下部的进气口通过管道相连接；催化氧化流化床主体5-4中部设有水平多孔内构件；催化氧化流化床旋风分离器5-6置于催化氧化流化床主体5-4顶部中心；催化氧化流化床旋风分离器5-6的出气口通过管道与氯气再生***进气口相连；催化氧化流化床主体5-4的排料口与催化氧化流化床排料器5-5的进料口通过管道相连接；催化氧化流化床排料器5-5底部的松动风入口与净化氮气总管通过管道相连；催化氧化流化床排料器5-5的出料口与催化氧化产物料仓6-1的进料口通过管道相连；

催化氧化产物料仓6-1的出料口与催化氧化产物螺旋加料器6-2的进料口连接；催化氧化产物螺旋加料器6-2的出料口与文丘里预热器7-1的进料口通过管道相连接；

文丘里预热器7-1的进气口与旋风预热器7-2的出气口通过管道相连；文丘里预热器7-1的出料口与预热除尘段旋风分离器7-3的进料口通过管道相连，预热除尘段旋风分离器7-3的出气口与布袋除尘器7-4的进气口通过管道相连；预热除尘段旋风分离器7-3的出料口与旋风预热器7-2的进气口通过管道相连；布袋除尘器7-4的出气口与尾气处理***的进气口通过管道相连；布袋除尘器7-4的细粉出口与旋风预热器7-2的进气口通过管道连接；旋风预热器7-2的进气口与还原床旋风分离器8-6的气体出口通过管道相连；旋风预热器7-2的出料口与还原床进料器8-1的进料口通过管道相连；

还原床进料器8-1的出料口与还原流化床主体8-4的进料口通过管道相连；还原床进料器8-1的松动风入口与净化氮气总管相连；还原流化床主体8-4的进气口与还原床气体加热器8-3的出气口通过管道相连；还原流化床主体8-4中设置竖直挡板；还原流化床主体8-4设置的带有阀门的不同高度的两个出料口均与还原床排料器8-5的进料口通过管道相连；还原流化床主体8-4的出气口与还原床旋风分离器8-6的进气口通过管道相连；还原床旋风分离器8-6的出气口与旋风预热器7-2的进气口通过管道相连；还原床旋风分离器8-6的粉尘出口与还原床排料器8-5的进料口通过管道相连；还原床排料器8-5的出料口与文丘里冷却器9-1的进料口通过管道相连；还原床排料器8-5的松动风入口与净化氮气总管相连；还原床气体加热器8-3的出气口与还原流化床主体8-4的进气口通过管道相连；还原床气体加热器8-3的进气口分别与还原床气体净化器8-2的出气口及一级冷却段旋风分离器9-3的出气口通过管道相连；还原床气体加热器8-3的燃料入口与燃料总管通过管道相连；还原床气体加热器8-3的助燃风入口与压缩空气总管通过管道相连；还原床气体净化器8-2的进气口与还原气体总管通过管道相连；

文丘里冷却器9-1的进气口与旋风冷却器9-2的出气口通过管道相连；文丘里冷却器9-1的出气口与一级冷却段旋风分离器9-3的进气口通过管道相连；一级冷却段旋风分离器9-3的出料口与旋风冷却器9-2的进气口相连；旋风冷却器9-2的进气口与净化氮气总管相连；旋风冷却器9-2的出气口与文丘里冷却器9-1的进气口通过管道相连；旋风冷却器9-2的出料口与水冷螺旋装置10-1的进料口通过管道相连；

水冷螺旋装置10-1的出料口与高纯低价钒氧化物料仓11的进料口通过管道相连；水冷螺旋装置10-1的进水口与工艺水总管通过管道相连；水冷螺旋装置10-1的出水口与水冷却***的进水口通过管道相连；

尾气淋洗吸收塔12的气体出口与引风机13的气体入口通过管道相连接；引风机13的气体出口与烟囱14底部的气体入口通过管道相连接。

实施例2

采用实施例1所述***制备高纯低价钒氧化物的方法，包括以下步骤：

工业级钒氧化物料仓1-1中的工业级钒氧化物和碳源料仓1-3中的碳源分别经工业级钒氧化物螺旋加料器1-2和碳源螺旋加料器1-4同时进入氯化床进料器2-1混合后进入氯化流化床主体2-2；来自氯气气源总管的氯气、氮气气源总管的氮气经氯化流化床主体2-2下部的进气口进入氯化流化床主体2-2中使工业级钒氧化物和碳源维持流态化并与之发生化学反应，氯气与碳源共同作用使工业级钒氧化物和少量杂质发生氯化，形成氯化残渣和富含三氯氧钒的氯化烟气；来自于三氯氧钒泥浆总管的三氯氧钒经氯化流化床主体2-2中部的三氯氧钒喷嘴喷入床体，调控流化床温度；氯化残渣经氯化床螺旋排渣器2-4排出；氯化烟气经氯化床旋风分离器2-3将粉尘脱除并落回氯化流化床主体2-2后，进入一级除尘装置3-1；

一级除尘装置3-1顶部设有泥浆喷嘴，来自于三氯氧钒泥浆总管的泥浆通过泥浆喷嘴进入一级除尘装置3-1冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过一级除尘装置3-1下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气进入二级除尘装置3-2；二级除尘装置3-2顶部设有泥浆喷嘴，来自于三氯氧钒泥浆总管的泥浆通过泥浆喷嘴进入二级除尘装置3-2冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过二级除尘装置3-2下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气送一级淋洗塔3-3淋洗，淋洗浆料送离心过滤器3-6处理；一级淋洗尾气送二级淋洗塔3-4淋洗，淋洗浆料送离心过滤器3-6处理；二级淋洗尾气送三级淋洗塔3-5淋洗，淋洗浆料送离心过滤器3-6处理；三级淋洗尾气送活性炭吸附塔3-7吸附处理后，送尾气淋洗吸收塔12处理；离心过滤器3-6中的底部浆料送三氯氧钒泥浆总管，上清液送蒸馏釜4-1处理；

蒸馏釜4-1底部的富含高沸点杂质的三氯氧钒送三氯氧钒泥浆总管；蒸馏釜4-1蒸馏气体送精馏塔4-2精馏处理，得到富含高沸点杂质的三氯氧钒浆料、富含低沸点杂质的含硅三氯氧钒蒸气和高纯三氯氧钒蒸气；富含高沸点杂质的三氯氧钒浆料经精馏塔4-2底部的回流口回流至蒸馏釜4-1中；含硅三氯氧钒蒸气经馏出物冷凝器4-3冷凝至液体后，部分经回流液收集罐4-4回流至精馏塔4-2，其余部分进入含硅三氯氧钒储罐4-5中；高纯三氯氧钒蒸气经高纯三氯氧钒冷凝器4-6冷凝至液体后进入高纯三氯氧钒储罐4-7中；

高纯三氯氧钒储罐4-7中的高纯三氯氧钒经三氯氧钒喷嘴5-3，由来自催化氧化床空气净化器5-1的净化空气气载进入催化氧化流化床主体5-4中；压缩空气经催化氧化床空气净化器5-1净化后与来自于洁净水总管的洁净水一起送入催化氧化床汽化器5-2，气化后的水蒸汽送入催化氧化流化床主体5-4中使三氯氧钒发生催化氧化，形成五氧化二钒粉体和富氯烟气；催化氧化流化床主体5-4中部设置有水平多孔内构件用于防止流化段大气泡产生，提高反应效率；五氧化二钒粉体经催化氧化流化床排料器5-5进入催化氧化产物料仓6-1中；富氯烟气经催化氧化流化床旋风分离器5-6除尘后送氯气再生***处理；

催化氧化产物料仓6-1中的五氧化二钒粉体依次进入催化氧化产物螺旋加料器6-2、文丘里预热器7-1、预热除尘段旋风分离器7-3、旋风预热器7-2之后，与来自于布袋除尘器7-4回收的细粉颗粒一同经还原床进料器8-1进入还原流化床主体8-4中；净化氮气依次经旋风冷却器9-2、文丘里冷却器9-1、一级冷却段旋风分离器9-3预热后与来自还原床气体净化器8-2的净化还原气体混合经还原床气体加热器8-3二次预热后进入还原流化床主体8-4中使物料维持流态化，并使之发生还原反应，得到还原烟气和低价钒氧化物粉体；还原烟气依次进入还原床旋风分离器8-6、旋风预热器7-2、文丘里预热器7-1、预热除尘段旋风分离器7-3、经布袋除尘器7-4除尘后送尾气处理***；还原流化床主体8-4中的低价钒氧化物经还原流化床主体8-4的排料口与还原床旋风分离器8-6回收的细粉一同进入还原床排料器8-5，经所述还原床排料器8-5排出后再依次经文丘里冷却器9-1、一级冷却段旋风分离器9-3、旋风冷却器9-2、水冷螺旋装置10-1冷却后，进入高纯低价钒氧化物料仓11中；

尾气淋洗吸收塔12经碱溶液吸收处理后排出的气体经引风机13送入烟囱14后排空。

实施例3

本实施例以粉状的工业级五氧化二钒(纯度为98.50％)为原料，采用实施例2所述的方法制备高纯低价钒氧化物。工业级五氧化二钒(纯度为98.50％)处理量为80kg/h，经氯化、除尘淋洗、三氯氧钒精馏提纯、催化氧化、精确控制还原制备得到高纯三氧化二钒产品，纯度达99.995wt％(4N5)。

在氯化流化床主体2-2内，氯化过程石油焦添加量为工业级五氧化二钒粉体质量的30％，氯化操作温度600℃，流化段操作气速为3.0m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为20％；在催化氧化流化床主体5-4内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的30％，催化氧化操作温度为150℃；在还原流化床主体8-4内，还原温度700℃，粉体的平均停留时间为90min，通入净化氮气与净化氢气的混合气体中净化氢气体积分数为90％，钒的直收率达90％，高纯三氧化二钒产品的纯度达99.995wt％(4N5)。

实施例4

本实施例以工业级三氧化二钒(纯度为97.50％)为原料，采用实施例2所述的方法制备高纯低价钒氧化物。工业级三氧化二钒(纯度为97.50％)处理量为2t/h，经氯化、除尘淋洗、三氯氧钒精馏提纯、催化氧化、精确控制还原制备得到钒等效价态为4.5的高纯低价钒氧化物，纯度达到99.998％(5N8)。

在氯化流化床主体2-2内，氯化过程活性炭添加量为工业级五氧化二钒粉体质量的5％，氯化操作温度300℃，流化段操作气速为0.05m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为100％；在催化氧化流化床主体5-4内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的1％，催化氧化操作温度为600℃；在还原流化床主体8-4内，还原温度400℃，粉体的平均停留时间为30min，通入净化氮气与净化煤气的混合气体中净化煤气分数为10％，钒的直收率达90％，得到钒等效价态为4.5的高纯低价钒氧化物，纯度达到99.998％(5N8)。

实施例5

本实施例以工业级三氧化二钒(纯度为98.00％)为原料，采用实施例2所述的方法制备高纯低价钒氧化物。工业级三氧化二钒(纯度为98.00％)处理量为1t/h，经氯化、除尘淋洗、三氯氧钒精馏提纯、催化氧化、精确控制还原制备得到钒等效价态为3.5的高纯低价钒氧化物，纯度达到99.999％(5N)。

在氯化流化床主体2-2内，氯化过程冶金焦添加量为工业级五氧化二钒粉体质量的10％，氯化操作温度400℃，流化段操作气速为0.3m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为50％；在催化氧化流化床主体5-4内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的10％，催化氧化操作温度为300℃；在还原流化床主体8-4内，还原温度500℃，粉体的平均停留时间为60min，通入净化氮气与净化氢气的混合气体中净化氢气体积分数为50％，钒的直收率达90％，得到钒等效价态为3.5的高纯低价钒氧化物，纯度达到99.999％(5N)。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氯化法制备高纯低价钒氧化物的***，其特征在于，所述***包括加料工段(1)、氯化工段(2)、除尘淋洗工段(3)、精馏提纯工段(4)、催化氧化工段(5)、催化氧化产物加料工段(6)、预热除尘工段(7)、控制还原工段(8)、一级冷却工段(9)、二级冷却工段(10)、高纯低价钒氧化物料仓(11)、尾气淋洗吸收塔(12)、引风机(13)和烟囱(14)；

所述加料工段(1)包括工业级钒氧化物料仓(1-1)、工业级钒氧化物螺旋加料器(1-2)、碳源料仓(1-3)和碳源螺旋加料器(1-4)；

所述氯化工段(2)包括氯化床进料器(2-1)、氯化流化床主体(2-2)、氯化床旋风分离器(2-3)和氯化床螺旋排渣器(2-4)；

所述除尘淋洗工段(3)包括一级除尘装置(3-1)、二级除尘装置(3-2)、一级淋洗塔(3-3)、二级淋洗塔(3-4)、三级淋洗塔(3-5)、离心过滤器(3-6)、活性炭吸附塔(3-7)；

所述精馏提纯工段(4)包括蒸馏釜(4-1)、精馏塔(4-2)、馏出物冷凝器(4-3)、回流液收集罐(4-4)、含硅三氯氧钒储罐(4-5)、高纯三氯氧钒冷凝器(4-6)、高纯三氯氧钒储罐(4-7)；

所述催化氧化工段(5)包括催化氧化床空气净化器(5-1)、催化氧化床汽化器(5-2)、三氯氧钒喷嘴(5-3)、催化氧化流化床主体(5-4)、催化氧化流化床排料器(5-5)、催化氧化流化床旋风分离器(5-6)；

所述催化氧化产物加料工段(6)包括催化氧化产物料仓(6-1)、催化氧化产物螺旋加料器(6-2)；

所述预热除尘工段(7)包括文丘里预热器(7-1)、旋风预热器(7-2)、预热除尘段旋风分离器(7-3)、布袋除尘器(7-4)；

所述控制还原工段(8)包括还原床进料器(8-1)、还原床气体净化器(8-2)、还原床气体加热器(8-3)、还原流化床主体(8-4)、还原床排料器(8-5)、还原床旋风分离器(8-6)；

所述一级冷却工段(9)包括文丘里冷却器(9-1)、旋风冷却器(9-2)、一级冷却段旋风分离器(9-3)；

所述二级冷却工段(10)包括水冷螺旋装置(10-1)；

所述工业级钒氧化物料仓(1-1)底部的出料口与所述工业级钒氧化物螺旋加料器(1-2)的进料口相连接；所述碳源料仓(1-3)底部的出料口与所述碳源螺旋加料器(1-4)的进料口相连接；所述工业级钒氧化物螺旋加料器(1-2)的出料口和所述碳源螺旋加料器(1-4)的出料口均与所述氯化床进料器(2-1)的进料口通过管道相连接；

所述氯化床进料器(2-1)的排料口与所述氯化流化床主体(2-2)上部的进料口通过管道相连接；所述氯化床进料器(2-1)底部的进气口通过管道与氮气气源总管相连接；所述氯化流化床主体(2-2)下部的进气口通过管道分别与氯气气源总管、氮气气源总管相连；所述氯化流化床主体(2-2)中部设置的三氯氧钒泥浆入口与三氯氧钒泥浆总管相连；所述氯化床旋风分离器(2-3)设置于所述氯化流化床主体(2-2)的扩大段顶部中心；所述氯化床旋风分离器(2-3)顶部的出气口通过管道与所述一级除尘装置(3-1)的热烟气入口相连接；所述氯化流化床主体(2-2)下部的排渣口与所述氯化床螺旋排渣器(2-4)的进料口通过管道相连接；

所述一级除尘装置(3-1)顶部设置的三氯氧钒泥浆入口通过管道与三氯氧钒泥浆总管相连；所述一级除尘装置(3-1)下部设有带阀门的排渣口；所述一级除尘装置(3-1)的出气口与所述二级除尘装置(3-2)的进气口通过管道相连；所述二级除尘装置(3-2)顶部设置的三氯氧钒泥浆入口通过管道与三氯氧钒泥浆总管相连；所述二级除尘装置(3-2)的出气口与所述一级淋洗塔(3-3)进气口通过管道相连；所述一级淋洗塔(3-3)的泥浆出口与所述离心过滤器(3-6)的液体入口通过管道相连；所述一级淋洗塔(3-3)的烟气出口与所述二级淋洗塔(3-4)的烟气入口通过管道相连；所述二级淋洗塔(3-4)的液体出口与所述离心过滤器(3-6)的液体入口通过管道相连；所述二级淋洗塔(3-4)的气体出口与所述三级淋洗塔(3-5)的气体入口通过管道相连；所述三级淋洗塔(3-5)的液体出口与所述离心过滤器(3-6)的液体入口通过管道相连；所述三级淋洗塔(3-5)的气体出口与所述活性炭吸附塔(3-7)的气体入口通过管道相连；所述离心过滤器(3-6)的上清液出口与所述蒸馏釜(4-1)的液体入口通过管道相连；所述离心过滤器(3-6)的浆料出口与三氯氧钒泥浆总管通过管道相连；所述活性炭吸附塔(3-7)的气体出口与所述尾气淋洗吸收塔(12)的气体入口通过管道相连接；

所述蒸馏釜(4-1)的出气口与所述精馏塔(4-2)的进气口通过管道相连接；所述蒸馏釜(4-1)的回流口与所述精馏塔(4-2)的底部的液体回流出口通过管道相连接；所述蒸馏釜(4-1)底部的液体出口与三氯氧钒泥浆总管通过管道相连；所述精馏塔(4-2)顶部的气体出口与所述馏出物冷凝器(4-3)的气体入口通过管道相连接；所述馏出物冷凝器(4-3)的液体出口与所述回流液收集罐(4-4)液体入口通过管道相连；所述回流液收集罐(4-4)底部的回流口与所述精馏塔(4-2)上部的回流液入口通过管道相连；所述回流液收集罐(4-4)中部的出液口与所述含硅三氯氧钒储罐(4-5)的进液口通过管道相连；所述精馏塔(4-2)中部的精馏产物出口与所述高纯三氯氧钒冷凝器(4-6)的气体入口通过管道相连接；所述高纯三氯氧钒冷凝器(4-6)的出液口与所述高纯三氯氧钒储罐(4-7)的进液口通过管道相连接；

所述高纯三氯氧钒储罐(4-7)的出液口与所述三氯氧钒喷嘴(5-3)的进液口通过管道相连接；所述三氯氧钒喷嘴(5-3)设置于所述催化氧化流化床主体(5-4)的侧部；所述催化氧化床空气净化器(5-1)的气体入口与压缩空气总管通过管道相连；所述催化氧化床空气净化器(5-1)的气体出口分别与所述催化氧化床汽化器(5-2)的气体入口和所述三氯氧钒喷嘴(5-3)的气体入口通过管道相连；所述催化氧化床汽化器(5-2)的进液口与洁净水总管通过管道相连；所述催化氧化床汽化器(5-2)的出气口与所述催化氧化流化床主体(5-4)下部的进气口通过管道相连接；所述催化氧化流化床主体(5-4)中部设有水平多孔内构件；所述催化氧化流化床旋风分离器(5-6)置于所述催化氧化流化床主体(5-4)顶部中心；所述催化氧化流化床旋风分离器(5-6)的出气口通过管道与氯气再生***进气口相连；所述催化氧化流化床主体(5-4)的排料口与所述催化氧化流化床排料器(5-5)的进料口通过管道相连接；所述催化氧化流化床排料器(5-5)底部的松动风入口与净化氮气总管通过管道相连；所述催化氧化流化床排料器(5-5)的出料口与所述催化氧化产物料仓(6-1)的进料口通过管道相连；

所述催化氧化产物料仓(6-1)的出料口与所述催化氧化产物螺旋加料器(6-2)的进料口连接；所述催化氧化产物螺旋加料器(6-2)的出料口与所述文丘里预热器(7-1)的进料口通过管道相连接；

所述文丘里预热器(7-1)的进气口与所述旋风预热器(7-2)的出气口通过管道相连；所述文丘里预热器(7-1)的出料口与所述预热除尘段旋风分离器(7-3)的进料口通过管道相连，所述预热除尘段旋风分离器(7-3)的出气口与所述布袋除尘器(7-4)的进气口通过管道相连；所述预热除尘段旋风分离器(7-3)的出料口与所述旋风预热器(7-2)的进气口通过管道相连；所述布袋除尘器(7-4)的出气口与尾气处理***的进气口通过管道相连；所述布袋除尘器(7-4)的细粉出口与所述旋风预热器(7-2)的进气口通过管道连接；所述旋风预热器(7-2)的进气口与所述还原床旋风分离器(8-6)的气体出口通过管道相连；所述旋风预热器(7-2)的出料口与所述还原床进料器(8-1)的进料口通过管道相连；

所述还原床进料器(8-1)的出料口与所述还原流化床主体(8-4)的进料口通过管道相连；所述还原床进料器(8-1)的松动风入口与净化氮气总管相连；所述还原流化床主体(8-4)的进气口与所述还原床气体加热器(8-3)的出气口通过管道相连；所述还原流化床主体(8-4)中设置竖直挡板；所述还原流化床主体(8-4)设置的带有阀门的不同高度的两个出料口均与所述还原床排料器(8-5)的进料口通过管道相连；所述还原流化床主体(8-4)的出气口与所述还原床旋风分离器(8-6)的进气口通过管道相连；所述还原床旋风分离器(8-6)的粉尘出口与所述还原床排料器(8-5)的进料口通过管道相连；所述还原床排料器(8-5)的出料口与所述文丘里冷却器(9-1)的进料口通过管道相连；所述还原床排料器(8-5)的松动风入口与净化氮气总管相连；所述还原床气体加热器(8-3)的进气口分别与所述还原床气体净化器(8-2)的出气口及所述一级冷却段旋风分离器(9-3)的出气口通过管道相连；所述还原床气体加热器(8-3)的燃料入口与燃料总管通过管道相连；所述还原床气体加热器(8-3)的助燃风入口与压缩空气总管通过管道相连；所述还原床气体净化器(8-2)的进气口与还原气体总管通过管道相连；

所述文丘里冷却器(9-1)的进气口与所述旋风冷却器(9-2)的出气口通过管道相连；所述文丘里冷却器(9-1)的出气口与所述一级冷却段旋风分离器(9-3)的进气口通过管道相连；所述一级冷却段旋风分离器(9-3)的出料口与所述旋风冷却器(9-2)的进气口相连；所述旋风冷却器(9-2)的进气口与净化氮气总管相连；所述旋风冷却器(9-2)的出料口与所述水冷螺旋装置(10-1)的进料口通过管道相连；

所述水冷螺旋装置(10-1)的出料口与所述高纯低价钒氧化物料仓(11)的进料口通过管道相连；所述水冷螺旋装置(10-1)的进水口与工艺水总管通过管道相连；所述水冷螺旋装置(10-1)的出水口与水冷却***的进水口通过管道相连；

所述尾气淋洗吸收塔(12)的气体出口与所述引风机(13)的气体入口通过管道相连接；所述引风机(13)的气体出口与所述烟囱(14)底部的气体入口通过管道相连接。

2.根据权利要求1所述的氯化法制备高纯低价钒氧化物的***，其特征在于，所述一级除尘装置(3-1)和所述二级除尘装置(3-2)独立地为配有刮刀的旋转除尘筒。

3.根据权利要求1所述的氯化法制备高纯低价钒氧化物的***，其特征在于，在所述催化氧化流化床主体(5-4)中部设有水平多孔内构件。

4.根据权利要求1所述的氯化法制备高纯低价钒氧化物的***，其特征在于所述还原流化床主体(8-4)设置竖直挡板内构件及带有阀门的不同高度的排料口。

5.一种基于权利要求1所述***的氯化法制备高纯低价钒氧化物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

所述工业级钒氧化物料仓(1-1)中的工业级钒氧化物和所述碳源料仓(1-3)中的碳源分别经所述工业级钒氧化物螺旋加料器(1-2)和所述碳源螺旋加料器(1-4)同时进入所述氯化床进料器(2-1)混合后进入所述氯化流化床主体(2-2)；来自氯气气源总管的氯气、氮气气源总管的氮气经所述氯化流化床主体(2-2)下部的进气口进入所述氯化流化床主体(2-2)中使工业级钒氧化物和碳源维持流态化并与之发生化学反应，氯气与碳源共同作用使工业级钒氧化物和杂质发生氯化，形成氯化残渣和富含三氯氧钒的氯化烟气；来自于三氯氧钒泥浆总管的三氯氧钒经所述氯化流化床主体(2-2)中部的三氯氧钒喷嘴喷入床体，调控流化床温度；氯化残渣经所述氯化床螺旋排渣器(2-4)排出；氯化烟气经所述氯化床旋风分离器(2-3)将粉尘脱除并落回氯化流化床主体(2-2)后，进入所述一级除尘装置(3-1)；

所述一级除尘装置(3-1)顶部设有泥浆喷嘴，来自于三氯氧钒泥浆总管的泥浆通过泥浆喷嘴进入所述一级除尘装置(3-1)冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过所述一级除尘装置(3-1)下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气进入所述二级除尘装置(3-2)；所述二级除尘装置(3-2)顶部设有泥浆喷嘴，来自于三氯氧钒泥浆总管的泥浆通过泥浆喷嘴进入所述二级除尘装置(3-2)冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过所述二级除尘装置(3-2)下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气送所述一级淋洗塔(3-3)淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器(3-6)处理；一级淋洗尾气送所述二级淋洗塔(3-4)淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器(3-6)处理；二级淋洗尾气送所述三级淋洗塔(3-5)淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器(3-6)处理；三级淋洗尾气送所述活性炭吸附塔(3-7)吸附处理后，送所述尾气淋洗吸收塔(12)处理；所述离心过滤器(3-6)中的底部浆料送三氯氧钒泥浆总管，上清液送所述蒸馏釜(4-1)处理；

所述蒸馏釜(4-1)底部的富含高沸点杂质的三氯氧钒送三氯氧钒泥浆总管；所述蒸馏釜(4-1)蒸馏气体送所述精馏塔(4-2)精馏处理，得到富含高沸点杂质的三氯氧钒浆料、富含低沸点杂质的含硅三氯氧钒蒸气和高纯三氯氧钒蒸气；富含高沸点杂质的三氯氧钒浆料经所述精馏塔(4-2)底部的回流口回流至所述蒸馏釜(4-1)中；含硅三氯氧钒蒸气经所述馏出物冷凝器(4-3)冷凝至液体后，部分经所述回流液收集罐(4-4)回流至所述精馏塔(4-2)，其余部分进入所述含硅三氯氧钒储罐(4-5)中；高纯三氯氧钒蒸气经所述高纯三氯氧钒冷凝器(4-6)冷凝至液体后进入所述高纯三氯氧钒储罐(4-7)中；

所述高纯三氯氧钒储罐(4-7)中的高纯三氯氧钒经所述三氯氧钒喷嘴(5-3)，由来自催化氧化床空气净化器(5-1)的净化空气气载进入所述催化氧化流化床主体(5-4)中；压缩空气经所述催化氧化床空气净化器(5-1)净化后与来自于洁净水总管的洁净水一起送入所述催化氧化床汽化器(5-2)，气化后的水蒸汽送入所述催化氧化流化床主体(5-4)中使三氯氧钒发生催化氧化，形成五氧化二钒粉体和富氯烟气；所述催化氧化流化床主体(5-4)中部设置有水平多孔内构件用于防止流化段大气泡产生，提高反应效率；五氧化二钒粉体经所述催化氧化流化床排料器(5-5)进入所述催化氧化产物料仓(6-1)中；富氯烟气经所述催化氧化流化床旋风分离器(5-6)除尘后送氯气再生***处理；

所述催化氧化产物料仓(6-1)中的五氧化二钒粉体依次进入所述催化氧化产物螺旋加料器(6-2)、所述文丘里预热器(7-1)、所述预热除尘段旋风分离器(7-3)、所述旋风预热器(7-2)之后，与来自于所述布袋除尘器(7-4)回收的细粉颗粒一同经所述还原床进料器(8-1)进入所述还原流化床主体(8-4)中；净化氮气依次经所述旋风冷却器(9-2)、所述文丘里冷却器(9-1)、所述一级冷却段旋风分离器(9-3)预热后与来自所述还原床气体净化器(8-2)的净化还原气体混合经所述还原床气体加热器(8-3)二次预热后进入所述还原流化床主体(8-4)中使物料维持流态化，并使之发生还原反应，得到还原烟气和低价钒氧化物粉体；还原烟气依次进入所述还原床旋风分离器(8-6)、所述旋风预热器(7-2)、所述文丘里预热器(7-1)、预热除尘段旋风分离器(7-3)、经所述布袋除尘器(7-4)除尘后送尾气处理***；所述还原流化床主体(8-4)中的低价钒氧化物经所述还原流化床主体(8-4)的排料口与所述还原床旋风分离器(8-6)回收的细粉一同进入所述还原床排料器(8-5)，经所述还原床排料器(8-5)排出后再依次经所述文丘里冷却器(9-1)、所述一级冷却段旋风分离器(9-3)、所述旋风冷却器(9-2)、所述水冷螺旋装置(10-1)冷却后，进入所述高纯低价钒氧化物料仓(11)中；

所述尾气淋洗吸收塔(12)经碱溶液吸收处理后排出的气体经所述引风机(13)送入所述烟囱(14)后排空。

6.根据权利要求5所述的氯化法制备高纯低价钒氧化物的方法，其特征在于，所述工业级钒氧化物料仓(1-1)中工业级钒氧化物是指工业级三氧化二钒、工业级四氧化二钒或工业级五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源料仓(1-3)中的碳源是指活性炭、冶金焦、石油焦、煤粉或石墨粉中的任意一种或至少两种的组合；所述氯化过程碳源添加量为工业级钒氧化物质量的5％～30％。

7.根据权利要求5所述的氯化法制备高纯低价钒氧化物的方法，其特征在于，在所述氯化流化床主体(2-2)内，氯化操作温度为300～600℃，流化段设有三氯氧钒浆料喷嘴，用于调控床体温度；流化段操作气速为0.05～3.00m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为20％～100％。

8.根据权利要求5所述的氯化法制备高纯低价钒钒氧化物的方法，其特征在于，在所述催化氧化流化床主体(5-4)进行催化氧化的过程中通入的水蒸气是三氯氧钒质量的1％～30％，催化氧化操作温度为150～600℃。

9.根据权利要求5所述的氯化法制备高纯低价钒氧化物的方法，其特征在于，在还原流化床主体(8-4)内，还原的操作温度为400～700℃，通入的净化氮气与净化还原气体的混合气体中净化还原气体积分数为10％～90％，粉体的平均停留时间为30～90min。

10.根据权利要求5所述的氯化法制备高纯低价钒氧化物的方法，其特征在于，所述还原床气体净化器(8-2)中通入的还原气体选自氢气、氨气、电炉煤气、转炉煤气、高炉煤气、焦炉煤气或煤气发生炉煤气中的任意一种或至少两种的组合。