CN107546328A - 一种阴极修饰层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阴极修饰层及其制备方法和应用。该阴极修饰层由聚乙烯亚胺衍生物与卤化物的交联聚合物构成，卤化物为含两个或两个以上卤素原子的化合物，其厚度适用范围宽，在5nm～100nm范围内均可高效地传输电子，故可采用印刷、喷涂等工艺来制备有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池用的阴极修饰层。制备方法包括聚乙烯亚胺衍生物与卤化物的交联聚合物溶液的制备及涂覆于ITO导电玻璃上加热烘干。本发明的阴极修饰层具有制备工艺简单、电导率高、电子迁移率高、稳定性好等特点，因而可促进有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的实用化。

Description

一种阴极修饰层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机光电领域，涉及一种阴极修饰层及其制备方法和应用，具体涉及一种有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的阴极修饰层及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会发展的日新月异，能源问题已经成为一个越来越重要的话题，尤其是以太阳能、风能、水能等为代表的清洁能源更是人们探索和研究的焦点。有机太阳能电池(OPVs)是一种利用有机/聚合物半导体材料作为光活性层将太阳能转换为电能的器件，钙钛矿太阳能电池(PSCs)是一种利用钙钛矿半导体材料作为光活性层将太阳能转换为电能的器件。与其它类型的太阳能电池相比，OPVs和PSCs具有成本低、质量轻、制作工艺简单、可大规模印刷及柔性等优点，已经展现出巨大的商业应用前景。目前有机太阳能电池的光电转换效率(PCE)已超过13％，而钙钛矿太阳能电池的的PCE更是超过了22％，这意味着两者距离实现商业化应用的要求越来越近。因此，优化OPVs和PSCs器件结构和制备工艺是推进其商品化应用的关键之一。

界面层位于活性层与电极之间，它能够降低界面势垒，对电荷的提取、传输和收集过程起着至关重要的作用，因此，高性能界面层是提高OPVs和PSCs的转换效率和稳定性的必要前提，其中，电子传输层(ETL)是介于光活性层与阴极之间的阴极修饰层，它用于提取和传输电子，阻挡空穴。聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE)是一种常见的阴极界面修饰材料，但由于它是一种低导电率的材料，通常最佳器件效率的PEIE的厚度低于10nm，厚度大于10nm的器件效率将大幅度下降，这限制了它在喷涂印刷工艺上的应用，不利于大面积器件的制备和商业化应用。因此，开发具有较大的厚度耐受性，并可应用于印刷或喷涂工艺的电子传输材料，并用于制备OPVs和PSCs的阴极修饰层，是目前本研究领域的重点内容之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有较大厚度耐受性、电导率高、电子迁移率高、稳定性好的电子传输材料，并可将其采用印刷或喷涂工艺来制备阴极修饰层，用本发明的阴极修饰层(电子传输层)代替传统的聚合物阴极修饰层，便于OPVs和PSCs的实用化。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种阴极修饰层，所述阴极修饰层由聚乙烯亚胺衍生物与卤化物的交联聚合物构成，所述卤化物为含两个或两个以上卤素原子的化合物，所述聚乙烯亚胺衍生物与卤化物的交联聚合物的分子结构式包含式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示的结构式，但不限于此；所述阴极修饰层的厚度为5nm～100nm，所述阴极修饰层为用于有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池的阴极修饰层，所述阴极修饰层的制备过程包括旋涂工艺、喷涂工艺或印刷工艺；

式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)中，R₁选自H、CH₂CH₂OH和CH₂CH₂NH₂中的一种，R₂选自H、CH₂CH₂OH和CH₂CH₂NH₂中的一种，R₃选自H、CH₂CH₂OH和CH₂CH₂NH₂中的一种，X₁选自I、Br和Cl中的一种，X₂选自I、Br和Cl中的一种，1≤m≤14，50≤x≤5000，50≤y≤5000，50≤a≤5000，50≤b≤5000。

上述的阴极修饰层，优选的，所述聚乙烯亚胺衍生物为含氮的水溶性或醇溶性聚合物，所述聚乙烯亚胺衍生物包括如式(Ⅳ)所示的聚合物：

式(Ⅳ)中，50≤x≤5000，50≤y≤5000，当R₁选自H和CH₂CH₂NH₂中的一种，R₂选自H和CH₂CH₂NH₂中的一种，R₃选自H和CH₂CH₂NH₂中的一种，且R₁、R₂和R₃不同时为H时，其聚合物为聚乙烯亚胺PEI；当R₁选自H和CH₂CH₂OH中的一种，R₂选自H和CH₂CH₂OH中的一种，R₃选自H和CH₂CH₂OH中的一种，且R₁、R₂和R₃不同时为H时，其聚合物为聚乙氧基乙烯亚胺PEIE。

上述的阴极修饰层，优选的，所述卤化物是碳原子数为2-15的烷烃，且末端含有两个或两个以上的卤素原子，卤素原子包括碘原子、溴原子和氯原子中的一种或几种。

上述的阴极修饰层，优选的，所述卤化物包括1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷、1,6-二碘己烷、1,7-二氯庚烷、1,7-二溴庚烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二氯辛烷、1,8-二溴辛烷、1,8-二碘辛烷、1,9-二氯壬烷、1,9-二溴壬烷、1,9-二碘壬烷、1,10-二氯葵烷、1,10-二溴葵烷、1,10-二碘葵烷、1,11-二氯十一烷、1,11-二溴十一烷、1,11-二碘十一烷、1,12-二氯十二烷、1,12-二溴十二烷、1,12-二碘十二烷、1,13-二氯十三烷、1,13-二溴十三烷、1,13-二碘十三烷、1,14-二氯十四烷、1,14-二溴十四烷、1,14-二碘十四烷、1,15-二氯十五烷、1,15-二溴十五烷、1,15-二碘十五烷、1-溴-3-氯丙烷、3-氯-4-溴己烷、1,2,3-三溴丙烷、1,2,4-三溴丁烷、1,3,5-三溴苯、1,3,5-三氯苯、1,3,5-三碘苯中的一种或多种。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的阴极修饰层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯亚胺衍生物的水溶液或醇溶液用醇类溶剂稀释，使所得混合液中聚乙烯亚胺衍生物的质量分数为0.01％～1％，充分搅拌分散均匀，然后在混合液中加入卤化物，其中，卤化物与聚乙烯亚胺衍生物的质量比为0.5～40∶1，将所得混合溶液在室温～90℃温度下搅拌1～20小时，得到聚乙烯亚胺衍生物与卤化物的交联聚合物溶液；

(2)将聚乙烯亚胺衍生物与卤化物的交联聚合物溶液涂覆于氧化铟锡ITO导电玻璃上，所述涂覆的工艺包括旋涂工艺、喷涂工艺或印刷工艺，然后将涂覆有交联聚合物溶液的ITO导电玻璃于50～150℃条件下加热5～30分钟，经冷却后，得到涂敷有阴极修饰层的电极。

上述的阴极修饰层的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述醇类溶剂包括乙醇、2-甲氧基乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇和t-叔丁醇中的一种或多种。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的阴极修饰层或者上述的制备方法制得的阴极修饰层在有机太阳能电池器件或钙钛矿太阳能电池器件中的应用。

上述的应用，优选的，所述阴极修饰层在有机太阳能电池器件中的应用为：在涂覆有所述阴极修饰层的电极上涂敷有机光活性层，然后涂敷阳极修饰层，最后蒸镀金属电极，得到有机太阳能电池器件。

上述的应用，优选的，所述阴极修饰层在有机太阳能电池器件中的应用为：在涂覆有阳极修饰层的ITO上涂敷有机光活性层，然后涂敷所述阴极修饰层，最后蒸镀金属电极，得到有机太阳能电池器件。

上述的应用，优选的，所述阴极修饰层在钙钛矿太阳能电池器件中的应用为：在涂覆有所述阴极修饰层的电极上涂敷钙钛矿光活性层，再涂敷阳极修饰层和蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池器件。

上述的应用，优选的，所述阴极修饰层在钙钛矿太阳能电池器件中的应用为：在涂覆有阳极修饰层的ITO上涂敷钙钛矿光活性层，然后涂敷所述阴极修饰层，最后蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池器件。

与现有技术相比，本发明有如下技术效果：

本发明制备的用于有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的阴极修饰层(也被称为电子传输层或电子提取层)，采用聚乙烯亚胺类衍生物与卤化物的交联聚合物作为电子传输层，由于这种交联聚合物本身的交联结构和其季铵盐离子的诱导电子转移的作用，提高了该交联聚合物的电子迁移率和导电率，使得该阴极修饰层在较大的厚度(大于或等于50nm)条件下，仍可使得OPVs和PSCs保持较高的光电转换效率。

该阴极修饰层具有以下优点：

(1)制备工艺简单，不需要用真空蒸镀的方法来制备阴极修饰层，可采用旋涂、喷涂、印刷工艺来制备阴极修饰层；

(2)由于其导电率和电子迁移率高，故在较高厚度下(大于或等于50nm)，仍能保证OPVs和PSCs具有较高的光电转换效率，故该阴极修饰层可采用喷涂或印刷工艺来制备，突破了现有阴极修饰层因为对厚度过于敏感(高性能器件的阴极修饰层的厚度只能控制在5nm～10nm之间)而无法采用喷涂或印刷工艺制备的局限；

由于季铵化后，阴极修饰层材料的亲水性降低，故阴极修饰层的吸水能力下降，这大幅度提高了OPVs和PSC器件的稳定性。

附图说明

图1是基于本发明实施例1的PEIE-DIO阴极修饰层的OPVs器件和基于对比例1的PEIE阴极修饰层的OPVs器件的电流密度-电压(J-V)曲线。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。

将ITO导电玻璃放在超声波清洗器中用ITO洗涤剂超声清洗15分钟，随后用去离子水超声波清洗3次，每次清洗8分钟，再依次用丙酮、异丙醇进行超声波清洗(各30分钟)。将洗好的ITO导电玻璃片取出用氮***吹干，正面朝上放入洗干净的培养皿中，备用。

实施例1本发明的PEIE-DIO阴极修饰层的制备方法：

一种本发明的阴极修饰层，具体为PEIE-DIO阴极修饰层。该阴极修饰层由聚乙氧基乙烯亚胺PEIE与1,8-二碘辛烷DIO的交联聚合物构成，结构式如式(Ⅴ)所示。该阴极修饰层的厚度在5nm～100nm均可，该阴极修饰层为用于有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池的阴极修饰层，阴极修饰层的制备过程中包括旋涂、喷涂或印刷工艺的使用。

式(Ⅴ)中，50≤x≤5000，50≤y≤5000，50≤a≤5000，50≤b≤5000。

一种上述本实施例的阴极修饰层的制备方法，包括以下步骤：

(1)取数均分子量为70kDa、重量分数为35％～40％的聚乙氧基乙烯亚胺PEIE水溶液10μL～200μL，加入10mL 2-甲氧基乙醇，使聚乙氧基乙烯亚胺在所得混合液中的质量分数为0.0375％～0.75％，然后常温搅拌8个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。然后加入20μL～400μL1,8-二碘辛烷(DIO)，使得卤化物与聚乙烯亚胺衍生物的质量比为0.5～40∶1，70℃条件下加热搅拌8小时，得到淡黄色溶液，即得到聚乙烯亚胺衍生物与卤化物的交联聚合物(PEIE-DIO)溶液。

(2)将步骤(1)得到的聚乙烯亚胺衍生物与卤化物的交联聚合物溶液在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂(喷涂或印刷均可实施)于上述备用的清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于120℃条件下烘干溶剂(10分钟)，干燥后得到覆盖本发明阴极修饰层的电极，即在ITO导电玻璃上覆盖阴极修饰层。本实施例通过控制添加不同量的PEIE水溶液和DIO，获得不同厚度(5nm～100nm)的PEIE-DIO阴极修饰层，当PEIE水溶液的用量为18μL时，制备得到的PEIE-DIO阴极修饰层的厚度为10nm，当PEIE水溶液的用量为108μL时，制备得到的PEIE-DIO阴极修饰层的厚度为50nm。

本实施例制备的阴极修饰层可应用于有机太阳能电池器件或钙钛矿太阳能电池器件中。

本发明的阴极修饰层由聚乙烯亚胺衍生物与卤化物的交联聚合物构成，其厚度适用范围宽，在5nm～100nm范围内均可高效地传输电子，故可采用印刷、喷涂等工艺来制备有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池用的阴极修饰层。

该阴极修饰层在有机太阳能电池器件中的应用可采用以下方式：在涂覆有本实施例制备的覆盖有阴极修饰层的电极上涂敷有机光活性层，然后涂敷阳极修饰层，最后蒸镀金属电极，得到有机太阳能电池器件。

或者，该阴极修饰层在有机太阳能电池器件中的应用采用以下方式：在涂覆有阳极修饰层的ITO上涂敷有机光活性层，然后涂敷本实施例制备的阴极修饰层(即备用的ITO导电玻璃上先涂上阳极修饰层和有机光活性层，再涂覆PEIE-DIO溶液)，最后蒸镀金属电极，得到有机太阳能电池器件。

该阴极修饰层在钙钛矿太阳能电池器件中的应用可采用以下方式：在涂覆有本实施例制备的覆盖有阴极修饰层的电极上涂敷钙钛矿光活性层，再涂敷阳极修饰层和蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池器件；

或者，该阴极修饰层在钙钛矿太阳能电池器件中的应用采用以下方式：在涂覆有阳极修饰层的ITO上涂敷钙钛矿光活性层，然后涂敷本实施例制备的阴极修饰层(即备用的ITO导电玻璃上先涂上阳极修饰层和钙钛矿光活性层，再涂覆PEIE-DIO溶液)，最后蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池器件。

对比例1PEIE阴极修饰层的制备方法：

取数均分子量为70kDa、重量分数为35％～40％的PEIE水溶液36μL，加入10mL 2-甲氧基乙醇，然后常温搅拌8个小时，得到无色透明溶液。将该溶液在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于上述备用的清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于120℃条件下烘干溶剂(10分钟)，干燥后得到覆盖PEIE阴极修饰层的电极，经过检测，PEIE的膜厚为10nm。当PEIE的加入量216μL时，PEIE的膜厚为50nm。

OPVs器件的制备与表征：

分别以实施例1制备的本发明交联聚合物PEIE-DIO阴极修饰层和以对比例1制备的PEIE阴极修饰层在相同条件下制备OPVs器件，后续的OPVs器件制备工艺采用本领域常用的实验方法，其过程如下：在涂敷有阴极修饰层的电极上涂敷有机光活性层(聚合物给体材料和受体材料的共混膜)，再涂敷阳极修饰层(也被称为空穴传输层或空穴提取层)，最后蒸镀金属电极，从而制备得到有机太阳能电池器件。有机太阳能电池的聚合物给体材料、受体材料、阳极修饰层和金属电极均使用本领域技术人员公知的材料和制备方法。其中，在本实施例中，聚合物给体材料为PCE-10，受体材料为[6,6]-苯基-C₇₁-丁酸甲酯(PC₇₁BM)，两者购买于“1-Material Inc”，阳极修饰层为三氧化钼，金属电极为铝或银，采用真空蒸镀工艺制备。

所制备的OPVs器件在AM 1.5G模拟太阳光照条件下(100mW cm^-2)测试其光伏性能，其OPVs器件的电流密度-电压(J-V)曲线显示于图1，其光伏性能参数列于表1。

表1

从图1和表1可知，采用本发明的PEIE-DIO交联聚合物作为阴极修饰层制备OPVs器件，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其OPVs器件的光电转换效率(PCE)为9.75％，相对于基于相同条件下PEIE阴极修饰层的OPVs，其光电转换效率提高了13％。同时，采用本发明的PEIE-DIO交联聚合物作为阴极修饰层，即使其厚度增加到50nm时，器件的效率仍有8.88％，而基于相同条件下PEIE阴极修饰层的OPVs，其光电转换效率仅仅只有3.78％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阴极修饰层，其特征在于：所述阴极修饰层由聚乙烯亚胺衍生物与卤化物的交联聚合物构成，所述卤化物为含两个或两个以上卤素原子的化合物，所述聚乙烯亚胺衍生物与卤化物的交联聚合物的分子结构式包含式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示的结构式，但不限于此；所述阴极修饰层的厚度为5nm～100nm，所述阴极修饰层为用于有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池的阴极修饰层，所述阴极修饰层的制备过程包括旋涂工艺、喷涂工艺或印刷工艺；

式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)中，R₁选自H、CH₂CH₂OH和CH₂CH₂NH₂中的一种，R₂选自H、CH₂CH₂OH和CH₂CH₂NH₂中的一种，R₃选自H、CH₂CH₂OH和CH₂CH₂NH₂中的一种，X₁选自I、Br和Cl中的一种，X₂选自I、Br和Cl中的一种，1≤m≤14，50≤x≤5000，50≤y≤5000，50≤a≤5000，50≤b≤5000。

2.根据权利要求1所述的阴极修饰层，其特征在于：所述聚乙烯亚胺衍生物为含氮的水溶性或醇溶性聚合物，所述聚乙烯亚胺衍生物包括如式(Ⅳ)所示的聚合物：

式(Ⅳ)中，50≤x≤5000，50≤y≤5000，当R₁选自H和CH₂CH₂NH₂中的一种，R₂选自H和CH₂CH₂NH₂中的一种，R₃选自H和CH₂CH₂NH₂中的一种，且R₁、R₂和R₃不同时为H时，其聚合物为聚乙烯亚胺PEI；当R₁选自H和CH₂CH₂OH中的一种，R₂选自H和CH₂CH₂OH中的一种，R₃选自H和CH₂CH₂OH中的一种，且R₁、R₂和R₃不同时为H时，其聚合物为聚乙氧基乙烯亚胺PEIE。

3.根据权利要求1所述的阴极修饰层，其特征在于：所述卤化物是碳原子数为2-15的烷烃，且末端含有两个或两个以上的卤素原子，卤素原子包括碘原子、溴原子和氯原子中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的阴极修饰层，其特征在于：所述卤化物包括1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷、1,6-二碘己烷、1,7-二氯庚烷、1,7-二溴庚烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二氯辛烷、1,8-二溴辛烷、1,8-二碘辛烷、1,9-二氯壬烷、1,9-二溴壬烷、1,9-二碘壬烷、1,10-二氯葵烷、1,10-二溴葵烷、1,10-二碘葵烷、1,11-二氯十一烷、1,11-二溴十一烷、1,11-二碘十一烷、1,12-二氯十二烷、1,12-二溴十二烷、1,12-二碘十二烷、1,13-二氯十三烷、1,13-二溴十三烷、1,13-二碘十三烷、1,14-二氯十四烷、1,14-二溴十四烷、1,14-二碘十四烷、1,15-二氯十五烷、1,15-二溴十五烷、1,15-二碘十五烷、1-溴-3-氯丙烷、3-氯-4-溴己烷、1,2,3-三溴丙烷、1,2,4-三溴丁烷、1,3,5-三溴苯、1,3,5-三氯苯、1,3,5-三碘苯中的一种或多种。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述的阴极修饰层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯亚胺衍生物的水溶液用醇类溶剂稀释，使所得混合液中聚乙烯亚胺衍生物的质量分数为0.01％～1％，充分搅拌分散均匀，然后在混合液中加入卤化物，其中，卤化物与聚乙烯亚胺衍生物的质量比为0.5～40∶1，将所得混合溶液在室温～90℃温度下搅拌1～20小时，得到聚乙烯亚胺衍生物与卤化物的交联聚合物溶液；

(2)将聚乙烯亚胺衍生物与卤化物的交联聚合物溶液涂覆于氧化铟锡ITO导电玻璃上，所述涂覆的工艺包括旋涂工艺、喷涂工艺或印刷工艺，然后将涂覆有交联聚合物溶液的ITO导电玻璃于50～150℃条件下加热5～30分钟，经冷却后，得到涂敷有阴极修饰层的电极。

6.根据权利要求5所述的阴极修饰层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述醇类溶剂包括乙醇、2-甲氧基乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇和t-叔丁醇中的一种或多种。

7.一种如权利要求1～4中任一项所述的阴极修饰层或者如权利要求5或6所述的制备方法制得的阴极修饰层在有机太阳能电池器件或钙钛矿太阳能电池器件中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述阴极修饰层在有机太阳能电池器件中的应用为：在涂覆有所述阴极修饰层的电极上涂敷有机光活性层，然后涂敷阳极修饰层，最后蒸镀金属电极，得到有机太阳能电池器件。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述阴极修饰层在有机太阳能电池器件中的应用为：在涂覆有阳极修饰层的ITO上涂敷有机光活性层，然后涂敷所述阴极修饰层，最后蒸镀金属电极，得到有机太阳能电池器件。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述阴极修饰层在钙钛矿太阳能电池器件中的应用为：在涂覆有所述阴极修饰层的电极上涂敷钙钛矿光活性层，再涂敷阳极修饰层和蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池器件；

或者，所述阴极修饰层在钙钛矿太阳能电池器件中的应用为：在涂覆有阳极修饰层的ITO上涂敷钙钛矿光活性层，然后涂敷所述阴极修饰层，最后蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池器件。