CN107541041B - 树脂组合物和树脂成型体 - Google Patents

树脂组合物和树脂成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN107541041B
CN107541041B CN201611122568.6A CN201611122568A CN107541041B CN 107541041 B CN107541041 B CN 107541041B CN 201611122568 A CN201611122568 A CN 201611122568A CN 107541041 B CN107541041 B CN 107541041B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
resin composition
polyethylene terephthalate
reaction product
glycidyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611122568.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107541041A (zh
Inventor
今田亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Xerox Co Ltd filed Critical Fuji Xerox Co Ltd
Publication of CN107541041A publication Critical patent/CN107541041A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107541041B publication Critical patent/CN107541041B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L87/005—Block or graft polymers not provided for in groups C08L1/00 - C08L85/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及树脂组合物和树脂成型体。所述树脂组合物包含：聚碳酸酯树脂；含缩水甘油基的聚乙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的反应产物；未与含缩水甘油基的聚乙烯共聚物进行反应的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；有机磷阻燃剂；和阻燃防滴落剂，其中，在通过电子显微镜观察的树脂相分离结构中，聚碳酸酯树脂和未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成连续相，反应产物形成分散相，且分散相的比表面积为2以上。

Description

树脂组合物和树脂成型体
技术领域
本发明涉及树脂组合物和树脂成型体。
背景技术
现有技术中，提供各种树脂组合物以各种方式使用。例如，树脂组合物用于诸如家用电器或汽车的各种壳体和部件等树脂成型体中，或者用于诸如商用机器和电子电气设备的壳体等树脂成型体重。
聚碳酸酯树脂是具有优异的耐冲击性和耐热性等的热塑性树脂，并广泛用作诸如机械、汽车、电子设备和电气设备等领域的部件和壳体等树脂成型体。此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是一种展现出良好的成型流动性的树脂。
近来，使由树脂组合物可获得的树脂成型体薄化，需要增强由含有聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的树脂组合物可获得的树脂成型体的阻燃性和表面冲击强度。
专利文献1公开了一种树脂组合物，其包含芳香族聚碳酸酯树脂、芳香族饱和聚酯树脂、聚烯烃、丁二烯接枝共聚物和丙烯酸酯接枝共聚物。
专利文献2公开了一种树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、橡胶状聚合物、聚苯硫醚树脂、酚树脂、磷酸酯化合物、聚酰胺树脂和有机改性粘土矿物。
专利文献3公开了一种树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、玻璃化转变点低于35℃的聚合物和残炭率为15质量％以上的芳香族树脂。
专利文献4公开了复印机或打印机的外装部件，其使用含有再生聚碳酸酯和再生聚对苯二甲酸乙二醇酯的无卤素阻燃树脂组合物，其中所述阻燃树脂组合物含有原生聚碳酸酯、再生聚碳酸酯、再生聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、增韧剂、阻燃剂、阻燃防滴落剂、抗氧化剂和润滑剂。
[专利文献1]日本特开昭60-130645号公报
[专利文献2]日本特开2011-148851号公报
[专利文献3]日本特开2011-195654号公报
[专利文献4]日本特开2013-147651号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂组合物和含有该树脂组合物的树脂成型体，所述树脂组合物与由聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、有机磷阻燃剂和阻燃防滴落剂形成的树脂组合物相比，可获得的树脂成型体的表面冲击强度和阻燃性增强。
上述目的通过下列构成实现。
根据本发明的第一方面，提供了一种树脂组合物，其包含：
聚碳酸酯树脂；
含缩水甘油基的聚乙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的反应产物；
未与含缩水甘油基的聚乙烯共聚物进行反应的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；
有机磷阻燃剂；和
阻燃防滴落剂，
其中，在通过电子显微镜观察到的树脂相分离结构中，聚碳酸酯树脂和未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成连续相，反应产物形成分散相，且所述分散相的比表面积为2以上。
根据本发明的第二方面，在如第一方面所述的树脂组合物中，聚碳酸酯树脂的重均分子量为50,000～600,000。
根据本发明的第三方面，在如第一方面所述的树脂组合物中，相对于树脂组合物中的反应产物中存在的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的总量，聚碳酸酯树脂的含量为60重量％～90重量％。
根据本发明的第四方面，在如第一方面所述的树脂组合物中，相对于反应产物的总量，反应产物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量为3.5重量％～20重量％。
根据本发明的第五方面，在如第一方面所述的树脂组合物中，反应产物的含量为3重量％～15重量％。
根据本发明的第六方面，在如第一方面所述的树脂组合物中，分散相的比表面积为2.7以上。
根据本发明的第七方面，提供了包含如第一至第六方面中任一项所述的树脂组合物的树脂成型体。
根据本发明的第一至第六方面中的任一项，提供了下述树脂组合物：与包含聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、有机磷阻燃剂和阻燃防滴落剂的树脂组合物相比，可获得的树脂成型体的表面冲击强度和阻燃性增强。
根据本发明的第七方面，提供了下述树脂成型体，所述树脂成型体与由包含聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、有机磷阻燃剂和阻燃防滴落剂的树脂组合物可获得的树脂成型体相比，表面冲击强度和阻燃性增强。
附图说明
将基于下列附图对本发明的示例性实施方式进行详细描述，其中：
图1为用于气窗部强度测试的测试样品的平面示意图。
具体实施方式
以下描述本发明的示例性实施方式。所述示例性实施方式是用于实现本发明的实例，且本发明不限于所述示例性实施方式。
树脂组合物
示例性实施方式的树脂组合物包含聚碳酸酯树脂、含缩水甘油基的聚乙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的反应产物、未与含缩水甘油基的聚乙烯共聚物进行反应的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、有机磷阻燃剂和阻燃防滴落剂。在示例性实施方式的树脂组合物中，在通过电子显微镜观察的树脂相分离结构中，聚碳酸酯树脂和未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成连续相，反应产物形成分散相。聚碳酸酯树脂和未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为海，反应产物为岛，其形成所谓的海-岛结构。构成树脂组合物的有机磷阻燃剂或阻燃防滴落剂分散到连续相(海)或分散相(岛)中。此外，在示例性实施方式的树脂组合物中，分散相的比表面积为2以上。
据认为，与未与含缩水甘油基的聚乙烯共聚物反应的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的分子量相比，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的反应产物的分子量增加。此外，据认为，含缩水甘油基的聚乙烯共聚物本身可充当弹性体(其通过冷却具有橡胶状弹性体)。由于所述树脂组合物中存在具有高分子量且作为弹性体起作用的反应产物，因此与树脂组合物中不存在所述反应产物的情况相比，可获得的树脂成型体的表面冲击强度增强。
此外，在聚碳酸酯树脂和未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成连续相、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的反应产物形成分散相的树脂相分离结构(海-岛结构)中，分散相比表面积的增加表明树脂组合物中反应产物的分散性高。此外，据认为，由于树脂相分离结构中分散相的比表面积为2以上，故作为示例性实施方式的树脂组合物，在树脂组合物中具有高分子量且作为弹性体起作用的反应产物变为分散状态，与分散相的比表面积小于2的情况相比，可获得的树脂成型体的表面冲击强度进一步增强。
此处，在通过电子显微镜对树脂相分离结构进行的观察中，应用公知的技术。一般而言，由于树脂组合物中的相分离结构在熔融成型后保留，使用通过将树脂组合物注射成型形成的成型体来观察示例性实施方式中的结构。例如，可举出下述方法，其中，通过将所述树脂组合物注射成型形成的测试样品的横截面方向的中心部分被切割成1mm的正方形，用四氧化钌对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的反应产物进行染色，然后通过超薄切片机在-196℃的温度下切割尺寸为0.1μm以下(约80nm)的超薄切片，并且通过透射电子显微镜(由JOEL Ltd.制造，JEM―2100)将切片放大35,000倍以便进行观察。然后，基于所得图像，确认连续相和分散相的树脂相分离结构。
分散相的比表面积为通过下式(1)获得的值。下式(1)的分母为分散相的体积，下式(1)的分子为分散相的表面积，这些通过例如基于所得图像利用美国国立卫生研究院制造的图像分析软件“Image J”获得。
式(1)
Figure BDA0001174630120000041
A：分散相的比表面积
N：观察视野中的分散相数
ri：第i个分散相的半径
从增强表面冲击强度和强度稳定性的观点出发，在示例性实施方式的树脂组合物中，树脂相分离结构中的分散相的比表面积可以为2以上，树脂相分离结构中的分散相的比表面积更优选为2.7以上。
式(1)中的分散相的体积和表面积没有特别限制，只要分散相的表面积的范围为2以上即可。分散相的体积优选为例如15,000～50,000，分散相的表面积优选为例如70,000～130,000。
此外，示例性实施方式的树脂组合物中的有机磷阻燃剂和阻燃防滴落剂有助于增强树脂成型体的阻燃性。由于这些物质和含缩水甘油基的聚乙烯树脂的组合，例如在树脂成型体燃烧时，因为在树脂成型体的表面倾向于形成炭化层，故认为所述树脂成型体的阻燃性增强。
将各种原料、例如聚碳酸酯树脂、含缩水甘油基的聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、有机磷阻燃剂和阻燃防滴落剂放入诸如双螺杆挤出机等公知的熔融混炼机中，并进行熔融混炼以获得树脂组合物。可以将包含含缩水甘油基的聚乙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的反应产物的熔融混炼物放入熔融混炼机中。例如，通过熔融混炼时使用的混炼机的机筒(料筒)温度、赋予树脂组合物的剪切力、停留时间和充填率等调节树脂相分离结构中的分散相的比表面积。在树脂相分离结构中的分散相的比表面积为2以上的情况下，料筒温度优选设定为例如比构成反应产物的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点低-30℃至10℃的温度，比能优选设定在0.120kWh/kg～0.170kWh/kg的范围内。此外，料筒温度和比能的上述范围与考虑树脂组合物的生产率时设定的正常范围不同。
以下，将描述构成示例性实施方式的树脂组合物的各组分。
反应产物
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的反应产物为下述反应产物，其中，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端基团和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的缩水甘油基彼此结合。由于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂通过含缩水甘油基的聚乙烯共聚物而彼此结合，故认为与未与含缩水甘油基的聚乙烯共聚物进行反应的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比，所述反应产物的分子量增加。
下文中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的反应产物被称为“反应产物”。此外，与含缩水甘油基的聚乙烯共聚物反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，即，反应产物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，被称为“反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂”，未与含缩水甘油基的聚乙烯共聚物进行反应的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂被称为“未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂”。此外，在提及树脂组合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的情况中，树脂组合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是指反应的和未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
相对于反应产物的总量，反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(反应产物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)的含量优选为3重量％以上，更优选为3.5重量％～20重量％，还更优选为5重量％～15重量％。如果反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量小于3重量％，则与反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量满足上述范围的情况相比，树脂组合物中的分子量增加的反应产物(基本上为分子量增加的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)的存在量可能降低，且可获得的树脂成型体的表面冲击强度可能降低。此外，在反应产物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂超过20重量％的情况下，获得与反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量为3重量％～20重量％的情况相同的表面冲击强度，但反应产物的生产率可能降低。
通过以下方法测量树脂组合物中的反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量。对将测量样品溶解在氯仿中并清洗所述测量样品的操作重复3次时获得的不溶物进行分馏，并重复3次将所述不溶物溶解在HFIP(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)中并清洗所述不溶物的操作。对HFIP中的不溶物进行分馏、干燥，并添加作为膨胀剂的CDCL3，然后通过凝胶NMR测量不溶物。
下面，将描述制备反应产物的方法的一个实例。
例如，通过双螺杆挤出机对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的混合物进行熔融混炼，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端基团和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的缩水甘油基彼此结合以获得包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的反应产物的熔融混炼物。通常，由于难以使全部装填的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进行反应，故除了所述反应产物之外，在熔融混炼物中还包含未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。因此，如果在树脂组合物的以上制备中使用上述熔融混炼物，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以不另外添加和混合。此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和未反应的含缩水甘油基的聚乙烯共聚物可以存在于熔融混炼物中，其可取决于共聚物的装填量。
据认为，含缩水甘油基的聚乙烯共聚物是一种通过加热而趋于引起自反应的物质。因此，与对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的混合物进行熔融混炼的情况或对含缩水甘油基的聚乙烯共聚物通过聚对苯二甲酸乙二醇酯进行预先熔融混炼的情况相比，从增强聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的反应性和增加反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量的观点出发，优选的是对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进行熔融混炼，然后添加含缩水甘油基的聚乙烯共聚物以进行熔融混炼。
优选的是，在完成聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的熔融混炼后或在熔融混炼期间(例如，在熔融混炼时间过去一半后)装填树脂组合物的其他原料，特别是有机磷阻燃剂。如果在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物开始进行熔融混炼的同时或在熔融混炼时间过去一半之前装填树脂组合物中的其他原料(特别是有机磷阻燃剂)，可能有引起添加有机磷阻燃剂时的自由体积增加或熔融树脂温度降低的情况，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的反应性降低。
用于熔融混炼的熔融混炼机优选为双螺杆挤出机，可以是诸如单螺杆挤出机等常用的熔融混炼机，且没有特别限制。作为熔融混炼时的温度，机筒(料筒)温度优选为例如220℃～280℃，口模温度优选为例如220℃～280℃。根据原料的装填量适当地设置熔融混炼时间，例如，如果使用双螺杆挤出机，则平均停留时间优选为10分钟以下。
树脂组合物中的反应产物的含量优选为例如3重量％～15重量％，更优选为4重量％～10重量％。在反应产物的含量满足以上范围的情况下，与反应产物的含量不满足以上范围的情况相比，树脂的成型流动性可以增强，并且树脂成型体的表面冲击强度可以增强。
含缩水甘油基的聚乙烯共聚物是包含乙烯单元和具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的共聚物。具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的实例包括源于诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰基缩水甘油醚、2-甲基丙烯基缩水甘油醚、苯乙烯-p-缩水甘油醚、肉桂酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯和N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基]甲基丙烯酰胺等单体的构成单元。其中，从获得玻璃化转变温度为0℃以下的聚乙烯共聚物的观点出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
含缩水甘油基的聚乙烯共聚物由乙烯单元和具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元组成，含缩水甘油基的聚乙烯共聚物中具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量为2重量％～20重量％，并且优选为其中聚合性乙烯基单体在玻璃化转变温度为0℃以下的聚乙烯共聚物或由乙烯单元和具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元组成的聚乙烯共聚物的主链上进行接枝聚合的共聚物。此含缩水甘油基的聚乙烯共聚物由乙烯单元和具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元组成，并且据认为与含缩水甘油基的聚乙烯共聚物中具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量小于2重量％或超过20重量％的聚乙烯共聚物相比，可获得的树脂成型体的耐冲击性被进一步增强。此外，如果在含缩水甘油基的聚乙烯共聚物中具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量小于2重量％，与含缩水甘油基的聚乙烯共聚物中具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量满足以上范围的情况相比，不能获得高分子量的芳香族聚碳酸酯树脂或芳香族聚酯树脂；而如果该含量超过20重量％，据认为与该含量满足以上范围的情况相比，树脂组合物的流动性降低。此外，如果玻璃化转变温度超过0℃，据认为与玻璃化转变温度为0℃以下的情况相比，可获得的树脂成型体的弹性降低。
聚乙烯共聚物的玻璃化转变温度是指如下测量的玻璃化转变温度。即，使用差示热量测量装置(Shimadzu Corporation制造，差示扫描量热计DSC-60)在10℃的升温速率条件下于每分钟测量热量谱，并将通过切线法从来自玻璃化转变的峰获得的两个肩值之间的中间值(Tgm)设定为玻璃化转变温度。
含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的制备方法的实例包括将乙烯单元和构成具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的单体活性聚合的方法。活性聚合方法的实例包括使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂且在诸如碱金属盐或碱土金属盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的阴离子聚合法，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂并在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的阴离子聚合法，使用有机稀土金属络合物作为聚合引发剂的聚合方法，以及使用α-卤代酯化合物作为引发剂并在铜化合物的存在下进行自由基聚合的自由基聚合法。
此外，作为聚合性乙烯基单体接枝聚合到聚乙烯共聚物的主链上的共聚物的制备方法，可举出将聚合性乙烯基单体添加到聚乙烯共聚物以便于单阶段或多阶段进行自由基聚合的方法。
聚合性乙烯基单体的实例包括酯系乙烯基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和乙烯基氰化物单体单元。酯系乙烯基单体单元的实例包括甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。芳香族乙烯基单体的实例包苯乙烯和乙烯基萘。乙烯基氰化物单体的实例包括丙烯腈、α-氯丙烯腈和甲基丙烯腈。
含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的重均分子量优选为例如3,000～100,000，更优选为5,000～50,000。在含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的重均分子量小于3,000的情况下，与含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的重均分子量满足以上范围的情况相比，耐冲击性可能降低；而在含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的重均分子量超过100,000的情况下，与所述重均分子量满足以上范围的情况相比，树脂组合物的分散性可能降低。
通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量重均分子量(和数均分子量)。使用TOSOHCORPORATION制造的GPC·HLC-8120作为测量装置，并使用TOSOH CORPORATION制造的TSKgel Super HM-M(15cm)柱和作为溶剂的六氟异丙醇，利用GPC进行分子量的测量。通过使用由单分散聚苯乙烯标准样品制作的分子量校正曲线从测定结果计算重均分子量(和数均分子量)。如下对重均分子量和数均分子量的测量是相同的。
相对于树脂组合物中聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的总量，含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的含量优选为例如2重量％～15重量％，更优选为3重量％～10重量％。与该含量不满足以上范围的情况相比，含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的含量满足以上范围的情况可以增强可获得的树脂成型体的耐冲击性。
相对于树脂组合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的总量，树脂组合物中聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量优选为例如10重量％～50重量％，更优选为20重量％～40重量％。此外，相对于树脂组合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的总量，树脂组合物中未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量优选为例如10重量％～50重量％，更优选为20重量％～40重量％。与该含量不满足以上范围的情况相比，树脂组合物中聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量满足以上范围的情况可以增强树脂的成型流动性和树脂成型体的表面冲击强度。
树脂组合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重均分子量优选为例如5,000～100,000。此外，示例性实施方式的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的数均分子量优选为例如5,000～50,000。在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重均分子量小于5,000且数均分子量小于5,000的情况下，与数均分子量和重均分子量满足以上范围的情况相比，树脂组合物的流动性可能增加，并且树脂成型体的加工性可能降低。此外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重均分子量超过100,000和数均分子量超过50,000的情况下，与数均分子量和重均分子量满足以上范围的情况相比，树脂组合物的流动性可能降低，并且树脂成型体的加工性可能降低。
树脂组合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的酸值优选为10eq/t～15eq/t。在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的酸值为10eq/t～15eq/t的情况下，据认为与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的酸值小于10eq/t的情况相比，由于树脂具有许多与缩水甘油基反应的末端基团，因此获得高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，并且树脂成型体的表面冲击强度增强。此外，据认为与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的酸值超过15eq/t的情况相比，防止了与缩水甘油基的过度反应，并且防止了聚对苯二甲酸乙二醇酯组分胶化。此外，防止聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的胶化还防止了树脂组合物成型流动性的降低，并因此认为表面冲击强度进一步增强。通过固相聚合调节聚对苯二甲酸乙二醇酯的酸值。此外，将在之后描述的实施例中描述酸值的测量方法。
树脂组合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选包含从市场回收的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(下文可被称为再生PET树脂)。因为与发售到市场前的PET树脂相比，再生PET树脂已水解，故再生PET树脂往往是酸值为10eq/t～15eq/t的PET树脂。因此，据认为树脂成型体的表面冲击强度增强。
例如，通过从市场上回收PET树脂的树脂成型体并使用诸如干式或湿式破碎机等破碎机对所述成型体进行粉碎而制备再生PET树脂。再生PET树脂的含量优选为例如树脂组合物中包含的芳香族聚酯树脂(B)的30％以上，更优选为40％以上。在再生PET树脂的含量为30％以上的情况下，与再生PET树脂的含量不满足以上范围的情况相比，树脂成型体的拉伸断裂伸长率可能降低。
聚碳酸酯树脂
聚碳酸酯树脂包括芳香族聚碳酸酯、含聚有机硅氧烷的芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯和脂环族聚碳酸酯等。考虑到树脂成型体的表面冲击强度，优选芳香族聚碳酸酯树脂。芳香族聚碳酸酯树脂的实例包括双酚A型、Z型、S型、MIBK型、AP型、TP型、联苯型和双酚A水加成型聚碳酸酯。
例如，通过二元酚和碳酸酯前体的反应制备聚碳酸酯树脂。
二元酚的实例包括2,2-二(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)环烷烃、二(4-羟基苯基)氧化物、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)醚和二(4-羟基苯基)酮。
碳酸酯前体的实例包括碳酰卤、羰基酯和卤代甲酸酯，更具体而言，包括碳酰氯、二元酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)优选地为50,000～600,000。如果聚碳酸酯树脂的重均分子量为50,000～600,000，与不满足以上范围的情况相比，树脂成型体的表面冲击强度可被进一步增强。此外，聚碳酸酯树脂的数均分子量(Mn)优选为10,000～30,000。如果聚碳酸酯树脂的数均分子量小于10,000，树脂组合物的流动性可能变得过度从而使树脂成型体的加工性劣化；而如果聚碳酸酯树脂的数均分子量大于30,000，树脂组合物的流动性可能降低从而使树脂成型体的加工性劣化。
相对于树脂组合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(包括反应产物中存在的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)和聚碳酸酯树脂的总量，聚碳酸酯树脂的含量优选为例如60重量％～90重量％，更优选为40重量％～80重量％。与聚碳酸酯树脂的含量不满足以上范围的情况相比，聚碳酸酯树脂的含量满足以上范围的情况可以增强树脂组合物的成型流动性和树脂成型体的表面冲击强度。
示例性实施方式的聚碳酸酯树脂的端羟基浓度优选为10μeq/g～15μeq/g。在聚碳酸酯树脂的端羟基浓度为10μeq/g～15μeq/g的情况下，与聚碳酸酯树脂的端羟基浓度小于10μeq/g的情况相比，可获得的树脂成型体的表面冲击强度可增强。此外，与聚碳酸酯树脂的端羟基浓度超过15μeq/g的情况相比，可以防止树脂组合物的成型流动性降低，并可增强表面冲击强度。在原生(未使用的)树脂的情况下，通过聚合步骤中封端剂的添加量来调节聚碳酸酯树脂的端羟基浓度。此外，在从市场上回收的回收聚碳酸酯树脂(下文中也被称为再生PC树脂)中，端羟基浓度根据其在市场中的使用状态而改变。也将在实施例部分描述端羟基浓度的测量方法。
示例性实施方式的聚碳酸酯树脂优选含有再生PC树脂。与发售到市场之前的聚碳酸酯树脂相比，在再生PC树脂中进行了水解，因此，容易使聚碳酸酯树脂的端羟基浓度为10μeq/g～15μeq/g。因此，据认为树脂成型体的表面冲击强度增强。
例如，通过从市场上回收聚碳酸酯树脂的树脂成型体并使用诸如干式或湿式破碎机等破碎机对所述成型体进行粉碎而制备再生PC树脂。再生PC树脂的含量优选为例如树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂的10％～90％，更优选为20％～80％。如果再生PC树脂的含量为10％～90％，与再生PC树脂的含量不满足以上范围的情况相比，树脂成型体的耐冲击性进一步增强。
有机磷阻燃剂
有机磷阻燃剂的实例包括芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、次磷酸盐和具有三嗪骨架的多磷酸盐。作为有机磷阻燃剂，可以使用合成产品或市售产品。作为有机磷阻燃剂的市售产品，包括Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.制造的“CR-741”、Clariant制造的“AP422”和Rin Kagaku Kogyo Co.,Ltd.制造的“Nova Excel 140”。
阻燃防滴落剂
阻燃防滴落剂的实例包括诸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯等氟树脂。由于阻燃防滴落剂的存在，防止了树脂成型体燃烧时的树脂滴落。
其他组分
示例性实施方式的树脂组合物可以包含不使可获得的树脂成型体的表面耐冲击性和阻燃性劣化的其他组分。其他组分的实例包括水解抑制剂、抗氧化剂和填料。
水解抑制剂的实例包括碳化二亚胺化合物和噁唑啉化合物。碳化二亚胺化合物的实例包括二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、联苯碳化二亚胺和萘基碳化二亚胺。
抗氧化剂的实例包括酚、胺、磷、硫、氢醌和喹啉抗氧化剂。
填料的实例包括粘土(例如高岭土、膨润土、木节粘土和蛙目粘土)、滑石、云母和蒙脱石。
树脂成型体
示例性实施方式的树脂成型体包含示例性实施方式的树脂组合物。例如，通过诸如注射成型、挤出成型、吹塑成型和热压成型等成型法将示例性实施方式的上述树脂组合物成型以获得示例性实施方式的树脂成型体。根据示例性实施方式，考虑树脂成型体中的各个组分的分散性，优选通过将示例性实施方式的树脂组合物注射成型而获得树脂成型体。
可以通过使用诸如Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造的“NEX 150”和“NEX 70000”以及Toshiba Machine Co.,Ltd.制造的“SE50D”等市售装置进行注射成型。此时，料筒温度优选为170℃～280℃。此外，考虑到生产性等，口模温度优选为30℃～120℃。
示例性实施方式的树脂成型体适合用于电子电气设备、家用电器、容器和汽车的内部材料。更具体而言，其用途的实例包括家用电器或电子电气设备的壳体或各种部件等、包裹膜、CD-ROM或DVD等的收纳盒、餐具、食品托盘、饮料瓶和药品包装材料。其中，示例性实施方式的树脂成型体优选用于电子电气设备的部件。特别是，电子电气设备的部件需要高耐冲击性和阻燃性。另外，与从由聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、有机磷阻燃剂和阻燃防滴落剂形成的树脂组合物可获得的树脂成型体相比，从上述树脂组合物可获得的示例性实施方式的树脂成型体具有增强的表面冲击强度和阻燃性。
实施例
参照实施例和比较例详细地描述本发明，但是本发明不限于此。
聚碳酸酯树脂
实施例或比较例中使用的聚碳酸酯树脂(下文中被称为PC树脂)为源自饮料瓶的再生PC树脂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂
实施例或比较例中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(下文中被称为PET树脂)为源自由PET制成的饮料瓶的再生PET树脂。
PC树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Mw/Mn和端羟基浓度以及PET树脂的酸值汇总示于表1。
端羟基浓度的测量
PC树脂的端羟基浓度(μeq/g)表示1g PC树脂中存在的酚端羟基的数量，其测量方法为利用四氯化钛/乙酸法的比色法(所述方法描述于Macromol.Chem.88215(1965))。
酸值的测量
以下列顺序测量PET树脂的酸值。
样品的调节
将样品粉碎，在70℃真空干燥24小时，并用天平称量0.20±0.0005g。将此刻的重量设定为W(g)。将10ml的苄基醇和称量的样品添加至测试管，将测试管浸入加热至205℃的油浴中，并在用玻璃棒搅拌的同时熔化样品。分别将熔化时间为3分钟、5分钟和7分钟的样品指定为A、B和C。随后，准备一个新的测试管，仅引入苄基醇并以相同顺序进行处理。分别将熔化时间为3分钟、5分钟和7分钟的样品指定为a、b和c。
滴定
使用因子预先知晓的0.04mol/l的氢氧化钾溶液(乙醇溶液)进行样品的滴定。使用苯酚红作为指示剂，将样品颜色从黄绿色变为粉红色的点设定为终点，并获得终点时的氢氧化钾溶液的滴定量(ml)。将样品A、B和C的滴定量设定为XA、XB和XC(ml)，将样品a、b和c的滴定量设定为Xa、Xb和Xc(ml)。
酸值计算
通过使用各熔化时间的滴定量XA、XB和XC以最小二乘法获得熔化时间0时的滴定量V(ml)。以相同的方法使用Xa、Xb和Xc获得滴定量V0(ml)。
随后，通过以下等式获得酸值。
酸值(eq/t)＝[(V-V0)×0.04×NF×1,000]/W
NF：0.04mol/l的氢氧化钾溶液的因子
W：样品的重量(g)
表1
Figure BDA0001174630120000141
含缩水甘油基的聚乙烯共聚物
含缩水甘油基的聚乙烯共聚物为ARKEMA制造的“AX8900”，且为甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/丙烯酸甲酯的组成比为8/68/24(重量％)。含缩水甘油基的聚乙烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-33℃。
实施例1
在将78.95重量份的PET树脂和21.05重量份的含缩水甘油基的聚乙烯共聚物在转筒中混合后，利用具有排气口的双螺杆挤出机(The Japan Steel Works，LTD.制造：TEX-30α，L/D＝49)以260℃的机筒(料筒)温度和口模温度、240rpm的螺杆转速、100MPa的排气吸引度和10kg/h的排出量对混合物进行熔融混炼以获得球团。将获得的球团用热风干燥机在90℃干燥4小时以获得熔融混炼物C-1。
熔融混炼物C-1包含含缩水甘油基的聚乙烯共聚物和PET树脂的反应产物，和未与含缩水甘油基的聚乙烯共聚物进行反应的未反应的PET树脂，并且相对于反应产物的总量，反应产物中反应的PET树脂的量为5.9重量％。测量该含量的方法如上所述。
接下来，在将70重量份的PC树脂、38重量份的熔融混炼物C-1、1重量份的阻燃防滴落剂(产品名称“A-3800”，聚四氟乙烯含量为50％，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)和0.2重量份的抗氧化剂(酚类抗氧化剂，产品名称“Irganox 1076”，由BASF Japan Ltd.制造)在转筒中混合后，将具有排气口的双螺杆挤出机中的机筒(料筒)温度设定为缓慢升高，使得初期为200℃，中期为220℃，后期为230℃，并将口模温度设定为250℃。使用包括三个混炼区的螺杆。以240rpm的螺杆转速、100MPa的排气吸引度和10kg/h的排出量对所述混合物进行熔融混炼。此外，在熔融混炼过程中，向其中额外添加芳香族缩合磷酸酯阻燃剂(产品名称“CR-741”，磷含量为9％，由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)。具体而言，将具有排气口的双螺杆挤出机的机筒在纵向上(原料挤出方向)分为14段，并从设置在第8段上的输入口添加15重量份的芳香族缩合磷酸酯阻燃剂。
此外，将从双螺杆挤出机排出的树脂切割为具有球团形状。使用热风干燥机将获得的具有球团形状的树脂组合物在90℃的温度干燥4小时，然后使用注射成型机(产品型号“NEX 500”，由TOSHIBA MACHINE CO.,LTD.制造)以260℃的料筒温度和60℃的口模温度进行注射成型以获得树脂成型体(评价用测试样品)。
作为根据上述方法使用透射电子显微镜(JOEL Ltd.制造，JEM―2100)观察所得树脂成型体的结果，PC树脂和未反应的PET树脂形成连续相，含缩水甘油基的聚乙烯共聚物和PET树脂的反应产物形成分散相，这是树脂相分离结构(海-岛结构)。在以下其他实施例和比较例中证实了相同的海-岛结构。
此外，作为基于通过透射电子显微镜获得的以上图像使用美国国立卫生研究院制造的图像分析软件“Image J”获得分散相比表面积的结果，比表面积为2.7。
比较例1
以与实施例1相似地获得熔融混炼物C-1。在熔融混炼物C-1中，相对于反应产物的总量，反应产物中的反应的PET树脂为5.9重量％。
此外，在与实施例1相同的条件下获得树脂成型体(评价用测试样品)，不同之处在于，将具有排气口的双螺杆挤出机中的机筒(料筒)温度统一设定为260℃并将口模温度设定为260℃，并且使用包括两个混炼区的螺杆。根据上述方法使用透射电子显微镜(JOELLtd.制造，JEM―2100)观察得到的树脂成型体。作为基于所得图像使用美国国立卫生研究院制造的图像分析软件“Image J”获得分散相比表面积的结果，比表面积为1.8。
实施例2
在将70重量份的PC树脂、30重量份的PET树脂、8重量份的含缩水甘油基的聚乙烯共聚物、1重量份的阻燃防滴落剂(产品名称“A-3800”，聚四氟乙烯含量为50％，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)和0.2重量份的抗氧化剂(酚类抗氧化剂，产品名称“Irganox 1076”，由BASF Japan Ltd.制造)在转筒中混合后，将混合物放入具有排气口的双螺杆挤出机中，并从在第8段上提供的输入口以1.21kg/h向其中添加15重量份的芳香族缩合磷酸酯阻燃剂(产品名称“CR-741”，磷含量为9％，由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRYCO.,LTD.制造)以进行熔融混炼。熔融混炼条件为：将第2段～第7段设定为高温混炼(机筒(料筒)温度为270℃)，将第8段～第14段设定为低温混炼(机筒(料筒)温度为230℃)，将螺杆转速设定为240rpm，将排气吸引度设定为100MPa，并将排出量设定为10kg/h。使用包括三个混炼区的螺杆。此外，将从双螺杆挤出机排出的树脂切割成球团形状。将获得的具有球团形状的树脂组合物用热风干燥机在90℃的温度干燥4小时。
具有球团形状的树脂组合物中包括含缩水甘油基的聚乙烯共聚物和PET树脂的反应产物，和未与含缩水甘油基的聚乙烯共聚物进行反应的未反应的PET树脂，并且相对于反应产物的总量，反应产物中的反应的PET树脂的量为3.4重量％。
此外，使用注射成型机(产品型号“NEX 500”，由TOSHIBA MACHINE CO.,LTD.制造)以260℃的料筒温度和60℃的口模温度对具有球团形状的树脂组合物进行注射成型以获得树脂成型体(评价用测试样品)。
根据上述方法使用透射电子显微镜(JOEL Ltd.制造，JEM―2100)观察得到的树脂成型体。作为基于所得图像使用美国国立卫生研究院制造的图像分析软件“Image J”获得分散相比表面积的结果，比表面积为2.0。
比较例2
此外，在与实施例2相同的条件下获得树脂成型体(评价用测试样品)，不同之处在于，如下设定具有排气口的双螺杆挤出机的机筒温度：将第2段～第7段设定为高温混炼(机筒(料筒)温度为270℃)，将第8段～第14段设定为低温混炼(机筒(料筒)温度为260℃)。根据上述方法使用透射电子显微镜(JOEL Ltd.制造，JEM―2100)观察得到的树脂成型体。作为基于所得图像使用美国国立卫生研究院制造的图像分析软件“Image J”获得分散相比表面积的结果，比表面积为1.8。
实施例3
在将70重量份的PC树脂、30重量份的PET树脂、8重量份的含缩水甘油基的聚乙烯共聚物、1重量份的阻燃防滴落剂(产品名称“A-3800”，聚四氟乙烯含量为50％，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)和0.2重量份的抗氧化剂(酚类抗氧化剂，产品名称“Irganox 1076”，由BASF Japan Ltd.制造)在转筒中混合后，将混合物放入具有排气口的双螺杆挤出机中，并从在第3段上提供的输入口以1.21kg/h向其中添加15重量份的芳香族缩合磷酸酯阻燃剂(产品名称“CR-741”，磷含量为9％，由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRYCO.,LTD.制造)，从而将机筒(料筒)温度设定为缓慢升高，使得初期为200℃，中期为220℃，后期为230℃，并将口模温度设定为250℃。使用包括三个混炼区的螺杆。在螺杆转速为240rpm、排气吸引度为100MPa且排出量为10kg/h的条件下进行熔融混炼。此外，将从双螺杆挤出机排出的树脂切割成球团形状。将获得的具有球团形状的树脂组合物用热风干燥机在90℃的温度干燥4小时。
具有球团形状的树脂组合物中包括含缩水甘油基的聚乙烯共聚物和PET树脂的反应产物，和未与含缩水甘油基的聚乙烯共聚物进行反应的未反应的PET树脂，并且相对于反应产物的总量，反应产物中的反应的PET树脂为2.8重量％。
使用注射成型机(产品型号“NEX 500”，由TOSHIBA MACHINE CO.,LTD.制造)以260℃的料筒温度和60℃的口模温度对具有球团形状的树脂组合物进行注射成型以获得树脂成型体(评价用测试样品)。
根据上述方法使用透射电子显微镜(JOEL Ltd.制造，JEM―2100)观察得到的树脂成型体。作为基于所得图像使用美国国立卫生研究院制造的图像分析软件“Image J”获得分散相比表面积的结果，比表面积为2.0。
比较例3
在与实施例3相同的条件下获得树脂成型体(评价用测试样品)，不同之处在于，将具有排气口的双螺杆挤出机中的机筒(料筒)温度统一设定为260℃，将口模温度设定为260℃，并使用包括两个挤出区的螺杆。根据上述方法使用透射电子显微镜(JOEL Ltd.制造，JEM―2100)观察得到的树脂成型体。作为基于所得图像使用美国国立卫生研究院制造的图像分析软件“Image J”得到分散相比表面积的结果，比表面积为1.9。
比较例4
在将70重量份的PC树脂、30重量份的PET树脂、1重量份的阻燃防滴落剂(产品名称“A-3800”，聚四氟乙烯含量为50％，由Mitsubishi Rayon CO.,LTD.制造)和0.2重量份的抗氧化剂(酚类抗氧化剂，产品名称“Irganox 1076”，由BASF Japan Ltd.制造)在转筒中混合后，将混合物放入具有排气口的双螺杆挤出机中，并从在第3段上提供的输入口以1.21kg/h向其中添加15重量份的芳香族缩合磷酸酯阻燃剂(产品名称“CR-741”，磷含量为9％，由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)，从而以260℃的机筒温度和口模温度、240rpm的螺杆转速、100MPa的排气吸引度和10kg/h的排出量进行熔融混炼。此外，将从双螺杆挤出机排出的树脂组合物切割成球团形状。将获得的具有球团形状的树脂组合物用热风干燥机在90℃的温度干燥4小时。
使用注射成型机(产品型号“NEX 500”，由TOSHIBA MACHINE CO.,LTD.制造)以260℃的料筒温度为和60℃的口模温度对具有球团形状的树脂组合物进行注射成型以获得树脂成型体(评价用测试样品)。
评价和测试
通过使用获得的评价用测试样品进行下列评价和测试。将实施例1～3和比较例1～4的树脂组合物的组成(皆为重量份)、反应的PET树脂的含量和测试结果汇总示于表2。
阻燃性的测试
根据UL-94中规定的方法使用UL-94中V测试用UL测试样品(厚度为0.8mm和1.5mm)进行UL-V测试，以测量测试样品的阻燃性程度。此处，UL-94标准中的阻燃性程度按阻燃性的升序为not-V、V-2、V-1、V-0和5VB。
耐热性的测试
在对测试样品施加ASTM D648的测试方法标准中确定的负载(1.8MPa)的状态下，升高评价用测试样品的温度，测量挠曲尺寸变为特定值时的温度(负载下的挠曲温度：DTUL)。将其作为耐热温度进行评价。
拉伸强度和拉伸断裂伸长率的测试
根据JIS K-7113测量测试样品的拉伸强度和拉伸断裂伸长率。此外，作为成型体，使用通过注射成型获得的JIS1测试样品(厚度4mm)。拉伸强度的值越大，拉伸强度越好。拉伸断裂伸长率的值越大，拉伸断裂伸长率越好。
耐冲击性的测试
根据ISO-179，利用数字式冲击测试仪(DG-5，由Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.制造)在MD方向上在上升角为150°、所用的锤的能量为2.0J、测量数为n＝10的条件下，使用通过对ISO多目的哑铃测试样品进行缺口加工而获得的产品测定简支梁耐冲击强度(单位:kJ/m2)。简支梁耐冲击强度的值越大，耐冲击性越好。
表面冲击强度的测试
通过注射成型制备厚度为2mm和1.8mm的60mm×60mm的平板。制备通过在每个平板的中央切割10mm×10mm的方孔而获得的测试样品。在测试样品的中央以0.7m～2m的高度落下直径为50mm且重量为500g的钢球并冲击，以下列条件评价表面冲击强度。在每个高度进行三次表面冲击强度的测试。此外，据认为钢球下落高度为1.3m时的评价A在实用中是优选的。
A：在测试样品的方孔附近没有形成龟裂。
B：在测试样品的方孔附近形成1～3处龟裂。
C：测试样品破裂成多个碎片。
气窗部(开口部)强度的测试
使用注射成型机成型如图1所示的厚度为2mm和1.8mm的具有网格形状的气窗部10(开口部)的测试样品1。在图1所示的测试样品1的中央以1.3m的高度落下直径为50mm且重量为500g的钢球并冲击，以下列条件评价气窗部强度。进行三次气窗部强度的测试。此外，据认为钢球下落高度为1.3m时的评价A在实用中是优选的。
A：在测试样品中没有形成龟裂或仅形成厚度方向上1mm以下的小龟裂。
B：在气窗部周围形成一处或两处破裂。
C：在气窗部周围形成三处以上破裂。
Figure BDA0001174630120000201
如表2所示，与由含有PC树脂、PET树脂、有机磷阻燃剂和阻燃防滴落剂的树脂组合物获得的比较例4的树脂成型体相比，由含有PC树脂、含缩水甘油基的聚乙烯共聚物和PET树脂的反应产物、未反应的PET树脂、有机磷阻燃剂和阻燃防滴落剂的树脂组合物获得的实施例1～3和比较例1～3的树脂成型体具有增强的表面冲击强度和阻燃性。此外，在PC树脂和未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成连续相并且反应产物形成分散相的树脂相分离结构(海-岛结构)中，与分散相的比表面积小于2的比较例1～3的树脂成型体相比，分散相的比表面积为2以上的实施例1～3的树脂成型体具有增强的表面冲击强度。
提供对本发明示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述示例性实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其由下述组分组成：
聚碳酸酯树脂；
含缩水甘油基的聚乙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的反应产物；
未与所述含缩水甘油基的聚乙烯共聚物进行反应的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；
有机磷阻燃剂；
阻燃防滴落剂；和
其他组分，所述其他组分选自水解抑制剂、抗氧化剂和填料，
其中，所述树脂组合物通过将各种原料放入使用包括三个混炼区的螺杆的熔融混炼机中，并进行熔融混炼而获得，
其中，在通过电子显微镜观察的树脂相分离结构中，所述聚碳酸酯树脂和所述未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成连续相，所述反应产物形成分散相，且所述分散相的比表面积为2以上，并且
其中，所述树脂相分离结构中的所述分散相的比表面积通过熔融混炼时使用的混炼机的机筒温度、赋予所述树脂组合物的剪切力、停留时间和充填率来调节。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为50,000～600,000。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，相对于所述树脂组合物中的所述反应产物中存在的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、所述未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和所述聚碳酸酯树脂的总量，所述聚碳酸酯树脂的含量为60重量％～90重量％。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，相对于所述反应产物的总量，所述反应产物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量为3.5重量％～20重量％。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，所述反应产物的含量为3重量％～15重量％。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，所述分散相的比表面积为2.7以上。
7.一种树脂成型体，其包含权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物。
CN201611122568.6A 2016-06-28 2016-12-08 树脂组合物和树脂成型体 Active CN107541041B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016128005 2016-06-28
JP2016-128005 2016-06-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107541041A CN107541041A (zh) 2018-01-05
CN107541041B true CN107541041B (zh) 2021-05-18

Family

ID=60676030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611122568.6A Active CN107541041B (zh) 2016-06-28 2016-12-08 树脂组合物和树脂成型体

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10100194B2 (zh)
JP (1) JP6848462B2 (zh)
CN (1) CN107541041B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7277281B2 (ja) * 2019-06-24 2023-05-18 株式会社ジェイエスピー ポリエチレン系樹脂積層発泡シート、ポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法
JP7501033B2 (ja) * 2020-03-25 2024-06-18 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
WO2023149503A1 (ja) * 2022-02-04 2023-08-10 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、成形体、ペレット、および、レーザー溶着体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201620986A (zh) * 2014-12-02 2016-06-16 Ｕｍｇ Ａｂｓ股份有限公司 強化熱塑性樹脂組成物及其成形品
CN106609029A (zh) * 2015-10-26 2017-05-03 富士施乐株式会社 树脂组合物和树脂成型体
CN107118530A (zh) * 2016-02-25 2017-09-01 富士施乐株式会社 树脂组合物以及树脂成型制品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60130645A (ja) 1983-12-19 1985-07-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2000159994A (ja) * 1998-11-25 2000-06-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2011148851A (ja) 2010-01-19 2011-08-04 Konica Minolta Business Technologies Inc 難燃性ポリエステル樹脂組成物
JP5482344B2 (ja) 2010-03-18 2014-05-07 コニカミノルタ株式会社 難燃性ポリエステル樹脂組成物とブロー成形容器
CN103214808B (zh) 2012-01-18 2016-12-14 柯尼卡美能达商用科技株式会社 使用含再生pc和再生pet无卤阻燃树脂组合物的复印机或打印机的外装部件
JP6163862B2 (ja) * 2013-05-16 2017-07-19 コニカミノルタ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP2016050297A (ja) * 2014-09-02 2016-04-11 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201620986A (zh) * 2014-12-02 2016-06-16 Ｕｍｇ Ａｂｓ股份有限公司 強化熱塑性樹脂組成物及其成形品
CN106609029A (zh) * 2015-10-26 2017-05-03 富士施乐株式会社 树脂组合物和树脂成型体
CN107118530A (zh) * 2016-02-25 2017-09-01 富士施乐株式会社 树脂组合物以及树脂成型制品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018002996A (ja) 2018-01-11
CN107541041A (zh) 2018-01-05
US20170369701A1 (en) 2017-12-28
JP6848462B2 (ja) 2021-03-24
US10100194B2 (en) 2018-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106032430B (zh) 树脂组合物和树脂成型体
CN107541041B (zh) 树脂组合物和树脂成型体
JP7324582B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびこれから成形された成形品
KR20160085242A (ko) 강화 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
JP6123787B2 (ja) 樹脂組成物及び樹脂成形体
CN102939337A (zh) 阻燃聚碳酸酯组合物
CN107118530B (zh) 树脂组合物以及树脂成型制品
JP2016132718A (ja) 樹脂組成物及び樹脂成形体
CN106609029B (zh) 树脂组合物和树脂成型体
CN103189448B (zh) 具有改进的断裂伸长的抗冲改性的聚酯/聚碳酸酯组合物
EP3885409B1 (en) Resin composition and resin molded article
CN103242539A (zh) 木质素酚衍生物、树脂组合物和树脂成型体
TWI478974B (zh) 樹脂組成物
JP3769758B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR20120078584A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
US9403979B2 (en) Resin composition and resin molded article
CN110088202A (zh) 具有降低的光泽和良好的耐化学品性的组合物和热塑性模塑料
WO2019003981A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物並びにその樹脂成形品及び塗装加工品
KR20240113452A (ko) 펠릿, 성형품, 및, 펠릿의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Fuji film business innovation Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Fuji Xerox Co.,Ltd.