CN107540800A - 具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性嵌段共聚物氢化物(E),其是对氢化嵌段共聚物(C)而成的嵌段共聚物氢化物(D)进行烷氧基甲硅烷基改性而成的,上述嵌段共聚物(C)具有将芳香族乙烯基化合物系结构单元作为主成分的2个以上聚合物嵌段(A)和将链状共轭二烯化合物系结构单元作为主成分的1个以上聚合物嵌段(B),将共聚物(C)中的嵌段(A)和嵌段(B)的质量分数分别设为wA和wB,wA∶wB为25∶75~65∶35,嵌段(A)全体中含有的芳香族乙烯基化合物系结构单元的20质量%以上在芳香环上具有1~2个碳原子数为1~4的烷基作为取代基,嵌段共聚物氢化物(D)是将主链和侧链的碳‑碳不饱和键和芳香环的碳‑碳不饱和键全体的90%以上氢化而成的。
Description
技术领域
本发明涉及具有烷氧基甲硅烷基的新的改性嵌段共聚物氢化物及将该改性嵌段共聚物氢化物作为主成分的、改善了隔水性的电子元件等的封装材料。
背景技术
已知具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物由于与玻璃面、金属面的粘接性优异,所以能够利用于太阳能电池封装材料、层叠玻璃中间膜、有机电致发光元件的封装材料等要求透明性的粘接剂、封装材料用途(例如,参照专利文献1~4)。
在专利文献4中公开有以下情况:在将具有烷氧基甲硅烷基的特定的改性嵌段共聚物氢化物用作粘接剂而使2张玻璃板贴合的情况下,与使用了环氧树脂系粘接剂、EVA系粘接剂的情况相比,能够抑制水分向粘接剂层的内部的浸透,作为有机电致发光元件等的封装材料是有用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2012/043708号;
专利文献2:国际公开第2013/176258号;
专利文献3:国际公开第2014/091941号;
专利文献4:日本特开2015-104859号公报。
然而,即使在将专利文献4中公开的特定的改性嵌段共聚物氢化物使用于封装材料的情况下,配置于距贴合玻璃端部的距离近的部位的电子元件在高温高湿环境下随着时间的推移有时也会受到水分的影响。
发明内容
发明要解决的课题
因此,为了使电子元件封装体的可靠性进一步提高,期望在对水分的浸透的阻隔性方面更优异的封装材料。
本发明是鉴于这样的现有技术的实际情况而完成的,其目的在于提供一种具有烷氧基甲硅烷基的新的改性嵌段共聚物氢化物及将该改性嵌段共聚物氢化物作为主成分的、改善了隔水性的电子元件等的封装材料。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述的目的,对具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物反复进行了深入研究,该改性嵌段共聚物氢化物由将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分的聚合物嵌段和将来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分的聚合物嵌段形成。结果发现,含有特定量以上的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、且上述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元具有被特定的取代基取代的芳香环的改性嵌段共聚物氢化物可呈现作为封装材料的良好的隔水性能、特别是来自层叠体端部的水分浸透的抑制性能,以至完成了本发明。
由此,根据本发明,可提供下述(1)~(2)的具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物及将上述改性嵌段共聚物氢化物作为主成分的封装材料。
(1)一种改性嵌段共聚物氢化物(E),其是对嵌段共聚物氢化物(D)进行改性而成的,上述嵌段共聚物氢化物(D)是对嵌段共聚物(C)进行氢化而成的,上述嵌段共聚物(C)具有2个以上聚合物嵌段(A)和1个以上聚合物嵌段(B),上述聚合物嵌段(A)含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分,上述聚合物嵌段(B)含有来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分,在将上述聚合物嵌段(A)的总量占上述嵌段共聚物(C)全体的质量分数设为wA、将上述聚合物嵌段(B)的总量占上述嵌段共聚物(C)全体的质量分数设为wB时,wA与wB的比(wA∶wB)为25∶75~65∶35,上述聚合物嵌段(A)全体中含有的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的20质量%以上在芳香环上具有1~2个碳原子数为1~4的烷基作为取代基,上述嵌段共聚物氢化物(D)是将主链和侧链的碳-碳不饱和键和芳香环的碳-碳不饱和键全体的90%以上氢化而成的,上述改性嵌段共聚物氢化物(E)是在上述嵌段共聚物氢化物(D)中导入烷氧基甲硅烷基而成的。
(2)一种封装材料(F),其特征在于,其将上述(1)所述的改性嵌段共聚物氢化物(E)作为主成分。
发明效果
根据本发明,可提供新的改性嵌段共聚物氢化物(E)及将该改性嵌段共聚物氢化物(E)作为主成分的、适合于电子元件等的封装的封装材料(F)。
通过使用本发明的封装材料,从而可提供改善了对来自端部的水分浸透的阻隔性的封装于玻璃板、金属板等之间的电子元件封装体。
附图说明
图1是片(H)的俯视图。
图2是试验片(I)的剖视图。
具体实施方式
以下,将本发明划分成1)具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物(E)及2)封装材料(F)来详细进行说明。
1.改性嵌段共聚物氢化物(E)
本发明的改性嵌段共聚物氢化物(以下,有时称为“改性嵌段共聚物氢化物(E)”。)是对嵌段共聚物氢化物(D)进行改性而成的改性嵌段共聚物氢化物(E),上述嵌段共聚物氢化物(D)是对嵌段共聚物(C)进行氢化而成的,上述嵌段共聚物(C)具有2个以上聚合物嵌段(A)和1个以上聚合物嵌段(B),上述聚合物嵌段(A)含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分,上述聚合物嵌段(B)含有来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分。在此,嵌段共聚物(C)需要在将聚合物嵌段(A)的总量占嵌段共聚物(C)全体的质量分数设为wA、将聚合物嵌段(B)的总量占嵌段共聚物(C)全体的质量分数设为wB时的wA与wB的比(wA∶wB)为25∶75~65∶35。进而,聚合物嵌段(A)需要聚合物嵌段(A)全体中含有的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的20质量%以上在芳香环上具有1~2个碳原子数为1~4的烷基作为取代基。而且,嵌段共聚物氢化物(D)需要将主链和侧链的碳-碳不饱和键和芳香环的碳-碳不饱和键全体的90%以上氢化。进而,改性嵌段共聚物氢化物(E)是在嵌段共聚物氢化物(D)中导入烷氧基甲硅烷基而成的高分子化合物。
(嵌段共聚物(C))
嵌段共聚物(C)为嵌段共聚物氢化物(D)的前体,是包含至少2个聚合物嵌段(A)和至少1个聚合物嵌段(B)的高分子。
聚合物嵌段(A)是将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(以下,有时称为“结构单元(a)”。)作为主成分的聚合物嵌段。
在本说明书中,聚合物嵌段(A)“将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(结构单元(a))作为主成分”意味着结构单元(a)的含量相对于聚合物嵌段(A)全体超过50质量%。
进而,聚合物嵌段(A)中的结构单元(a)的含量通常为90质量%以上,优选为95质量%以上,更优选为99质量%以上。
当聚合物嵌段(A)中的结构单元(a)的含量过少时,本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的耐热性有可能下降。
在本发明中,在聚合物嵌段(A)全体中所占的结构单元(a)内,相对于结构单元(a)全体含有通常20质量%以上、优选30质量%以上、更优选40质量%以上的在芳香环上具有1~2个碳原子数为1~4的烷基作为取代基的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(以下,有时称为“结构单元(ar)”。)。进而,结构单元(ar)相对于结构单元(a)全体的比率的上限为100质量%。
另外,“结构单元(ar)”如果用其它方式来表现的话是芳香环的氢原子之中的1个或2个被碳原子数为1~4的烷基取代的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元。
通过相对于结构单元(a)全体含有20质量%以上的结构单元(ar),从而能够得到成为隔水性、特别是对来自层叠封装体的端部的水分浸透的阻隔性优异的封装材料的改性嵌段共聚物氢化物(E)。
聚合物嵌段(A)可以含有结构单元(a)以外的成分。作为其它成分,可举出来自链状共轭二烯的结构单元(以下,有时称为“结构单元(b)。”)和/或其它来自乙烯基化合物的结构单元(以下,有时称为“结构单元(v)。”。
聚合物嵌段(A)中的结构单元(b)和/或结构单元(v)的含量相对于聚合物嵌段(A)全体通常为10质量%以下,优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下。当聚合物嵌段(A)中的结构单元(b)和/或结构单元(v)的含量变得过多时,本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的前体即嵌段共聚物氢化物(D)、及本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的耐热性有可能下降。
在聚合物嵌段(A)包含结构单元(a)以外的结构单元(b)和/或结构单元(v)的情况下,聚合物嵌段(A)通常优选具有使结构单元(a)、(b)和/或(v)无规则地重复而成的部分。
嵌段共聚物(C)中包含的多个聚合物嵌段(A)只要满足上述的范围,则彼此可以相同也可以不同。
聚合物嵌段(B)是将结构单元(b)作为主成分的聚合物嵌段。
在本说明书中,聚合物嵌段(B)“将来自链状共轭二烯的结构单元(结构单元(b))作为主成分”意味着结构单元(b)的含量相对于聚合物嵌段(B)全体超过50质量%。
进而,聚合物嵌段(B)中的结构单元(b)的含量相对于聚合物嵌段(B)全体通常为70质量%以上,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上。
当结构单元(b)的含量相对于聚合物嵌段(B)全体在上述范围时,本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的前体即嵌段共聚物氢化物(D)、及本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)显现出柔软性。
聚合物嵌段(B)可以含有结构单元(b)以外的成分。作为其它成分,可举出结构单元(a)和/或结构单元(v)。
聚合物嵌段(B)中的结构单元(a)和/或结构单元(v)的含量通常为30质量%以下,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。
当聚合物嵌段(B)中的结构单元(a)和/或结构单元(v)的含量过多时,本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的前体即嵌段共聚物氢化物(D)、及本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的柔软性有可能受损。
在聚合物嵌段(B)包含结构单元(b)以外的结构单元(a)和/或结构单元(v)的情况下,聚合物嵌段(B)通常优选具有使结构单元(a)、(b)和/或(v)无规则地重复而成的部分。
在嵌段共聚物(C)具有多个聚合物嵌段(B)的情况下,聚合物嵌段(B)彼此可以相同也可以不同。
作为为了导入结构单元(a)而可使用的芳香族乙烯基化合物,可举出:苯乙烯;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的苯乙烯类;4-甲氧基苯乙烯等具有碳原子数为1~6的烷氧基作为取代基的苯乙烯类;4-苯基苯乙烯等具有芳基作为取代基的苯乙烯类;1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等。
在这些之中,从吸湿性的观点出发,优选苯乙烯、具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的苯乙烯类等不含有极性基团的芳香族乙烯基化合物。
其中,作为为了导入结构单元(ar)而可使用的芳香族乙烯基化合物的优选的例子,从工业上的易取得性的观点出发,可举出2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯等。其中,优选3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。此外,在导入结构单元(ar)时,能够使用一种或多种芳香族乙烯基化合物。
作为为了导入结构单元(b)而可使用的链状共轭二烯系化合物,可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。在这些之中,从低吸湿性的观点出发,优选不含有极性基团的链状共轭二烯系化合物,从工业上的易取得性出发,特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。其中,在将改性嵌段共聚物氢化物(E)或封装材料(F)使用于要求透明性的领域中的情况下,优选氢化后的结构单元为非晶性的异戊二烯。
作为为了导入结构单元(v)而可使用的其它乙烯基系化合物,可举出:链状乙烯基化合物、环状乙烯基化合物、不饱和的环状酸酐、不饱和酰亚胺化合物等。这些化合物也可具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基、卤原子等取代基。
在这些之中,从吸湿性的观点出发,优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等碳原子数为2~20的链状烯烃;乙烯基环己烷、降冰片烯等碳原子数为5~20的环状烯烃;1,3-环己二烯、降冰片二烯等环状二烯化合物;等不含有极性基团的乙烯基系单体。
嵌段共聚物(C)具有2个以上聚合物嵌段(A)和1个以上聚合物嵌段(B)。嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(A)的数量通常为3个以下,优选为2个,嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(B)的数量通常为2个以下,优选为1个。
当嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的数量变多时,在对嵌段共聚物(C)进行氢化而得到的嵌段共聚物氢化物(D)中,来自聚合物嵌段(A)的氢化聚合物嵌段和来自聚合物嵌段(B)的氢化聚合物嵌段的相分离有可能不明显。此外,氢化聚合物嵌段所导致的高温侧的玻璃化转变温度下降,本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的前体即嵌段共聚物氢化物(D)、及本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的耐热性有可能下降。
在将聚合物嵌段(A)的总量占嵌段共聚物(C)全体的质量分数设为wA、将聚合物嵌段(B)的总量占嵌段共聚物(C)全体的质量分数设为wB时,wA与wB的比(wA∶wB)为25∶75~65∶35,优选为35∶65~60∶40,更优选为40∶60~55∶45。
在wA过多的情况下,本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的耐热性变高,但柔软性和耐湿性有可能下降。另一方面,当wA过少的情况下,本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的耐热性有可能下降。
嵌段共聚物(C)的嵌段的形态没有特别限定,可以是链状型嵌段也可以是径向型嵌段,链状型嵌段的嵌段共聚物(C)的机械强度优异,因此优选。
嵌段共聚物(C)的最优选的形态为在聚合物嵌段(B)的两端键合了聚合物嵌段(A)的三嵌段共聚物“(A)-(B)-(A)”及在聚合物嵌段(A)的两端键合了聚合物嵌段(B)、进而在这两个聚合物嵌段(B)的另一端分别键合了聚合物嵌段(A)的五嵌段共聚物“(A)-(B)-(A)-(B)-(A)”。
嵌段共聚物(C)的分子量以通过将四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为40000~200000,优选为45000~150000,更优选为47000~100000。此外,嵌段共聚物(C)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下。
当使Mw及Mw/Mn成为上述范围时,本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的耐热性、机械强度变得良好。
嵌段共聚物(C)的制造方法没有特别限制,根据公知的方法进行即可。例如,能够根据WO2003/018656号小册子、WO2011/096389号小册子等中记载的方法来制造嵌段共聚物(C)。
(嵌段共聚物氢化物(D))
嵌段共聚物氢化物(D)是将上述的嵌段共聚物(C)的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键氢化的嵌段共聚物氢化物。其氢化率以主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键全体为基准,通常为90%以上,优选为97%以上,更优选为99%以上。
进而,嵌段共聚物(C)的主链和侧链的碳-碳不饱和键的氢化率优选为97%以上,更优选为99%以上。而且,嵌段共聚物(C)的芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率优选为90%以上,更优选为95%以上。
氢化率越高,则本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的耐光性、耐热劣化性越良好。
嵌段共聚物氢化物(D)的氢化率能够通过测定嵌段共聚物氢化物(D)的1H-NMR来求出。
嵌段共聚物(C)中的不饱和键的氢化方法、反应形态等没有特别限定,只要按照公知的方法来进行即可,优选能够提高氢化率、聚合物链断裂反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法,能够举出WO2011/096389号小册子、WO2012/043708号小册子等中记载的方法。
嵌段共聚物氢化物(D)的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为40000~200000,优选为45000~150000,更优选为47000~100000。此外,嵌段共聚物氢化物(D)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下。
当使Mw及Mw/Mn成为上述范围时,本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的耐热性、机械强度变得良好。
在氢化反应结束后,能够在从反应溶液中除去氢化催化剂或氢化催化剂和聚合催化剂后从得到的溶液中回收嵌段共聚物氢化物(D)。
回收的嵌段共聚物氢化物(D)通常为颗粒形状,能够供给到其后的成型加工。
(改性嵌段共聚物氢化物(E))
本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)是在上述嵌段共聚物氢化物(D)中导入烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物。
通过在嵌段共聚物氢化物(D)中导入烷氧基甲硅烷基,从而能够赋予对玻璃、陶瓷、金属等无机基材的粘接性。
嵌段共聚物氢化物(D)中导入烷氧基甲硅烷基的方法没有特别限定。例如,能够通过在有机过氧化物的存在下使上述嵌段共聚物氢化物(D)与烯属不饱和硅烷化合物进行接枝反应从而导入烷氧基甲硅烷基。
作为使用于接枝反应的烯属不饱和硅烷化合物,只要是与嵌段共聚物氢化物(D)接枝反应而在嵌段共聚物氢化物(D)中导入烷氧基甲硅烷基的烯属不饱和硅烷化合物则没有特别限定。
作为烯属不饱和硅烷化合物,可举出例如:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷;烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等烯丙基三烷氧基硅烷;二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷等二烷氧基烷基乙烯基硅烷;对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等苯乙烯基三烷氧基硅烷;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等((甲基)丙烯酰氧基烷基)三烷氧基硅烷;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等((甲基)丙烯酰氧基烷基)烷基二烷氧基硅烷等。
这些烯属不饱和硅烷化合物可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。在此,“(甲基)丙烯酰氧基”意味着丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。其中,作为烯属不饱和硅烷化合物,优选使用乙烯基三烷氧基硅烷。
作为使用于接枝反应的有机过氧化物,优选1分钟半衰期温度为170~190℃的过氧化物。
作为有机过氧化物,可适用例如叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、二-(2-叔丁基过氧化异丙基)苯等。
这些过氧化物可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
烷氧基甲硅烷基向嵌段共聚物氢化物(D)的导入量相对于100质量份的嵌段共聚物氢化物(D)通常为0.1~10质量份,优选为0.5~5质量份,更优选为1~3质量份。
如果烷氧基甲硅烷基的导入量在上述范围,则得到的改性嵌段共聚物氢化物被赋予对玻璃、陶瓷、金属等无机基材的良好的粘接性。
使嵌段共聚物氢化物(D)与烯属不饱和硅烷化合物在过氧化物的存在下进行反应的方法没有特别限定。能够通过例如用双螺杆混炼机将由嵌段共聚物氢化物(D)、烯属不饱和硅烷化合物及过氧化物形成的混合物在熔融状态下混炼所需的时间从而在嵌段共聚物氢化物(D)中导入烷氧基甲硅烷基。
双螺杆混炼机的混炼温度通常为180~220℃,优选为185~210℃,更优选为190~200℃。此外,加热混炼时间通常为0.1~10分钟左右,优选为0.2~5分钟左右,更优选为0.3~2分钟左右。只要使加热混炼温度、加热混炼时间(滞留时间)成为上述范围而连续地进行混炼、挤出即可。
(添加剂)
在本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)中,能够配合在树脂中通常配合的各种添加剂。作为添加剂,可举出:用于调节柔软性、粘接温度的下降及与金属的粘接性等的软化剂;用于遮蔽紫外线的紫外线吸收剂;用于提高加工性等的抗氧化剂;用于提高耐久性的光稳定剂等。
作为软化剂,优选数均分子量为300~5000的烃系聚合物。作为软化剂的具体例子,可举出:聚异丁烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛烯、乙烯·α-烯烃共聚物等低分子量体及其氢化物;聚异戊二烯、聚异戊二烯-丁二烯共聚物等低分子量体及其氢化物等。在这些之中,特别是从维持透明性、耐光性且软化效果优异的方面出发,优选低分子量的聚异丁烯氢化物、低分子量的聚异戊二烯氢化物。
低分子量的烃系聚合物的配合量相对于100质量份的嵌段共聚物氢化物(D)通常为25质量份以下,优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下。当使低分子量的烃系聚合物的配合量增多时,由在本发明中使用的改性嵌段共聚物氢化物(E)形成的颗粒的耐热性有可能变差。
作为紫外线吸收剂,能够使用氧基二苯甲酮(oxybenzophenone)系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、三嗪系化合物等。
作为抗氧化剂,能够使用磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。作为光稳定剂,能够使用受阻胺系光稳定剂。
在改性嵌段共聚物氢化物(E)中配合的紫外线吸收剂、抗氧化剂、防粘连剂等能够分别单独使用1种,或者组合使用2种以上。
这些添加剂的配合量相对于100质量份的改性嵌段共聚物氢化物(E)通常为5质量份以下,优选为3质量份以下,更优选为1.5质量份以下。
在改性嵌段共聚物氢化物(E)中配合添加剂的方法能够适用作为树脂组合物的制造方法通常使用的公知的方法。例如,能够通过以下方式制造,即,将改性嵌段共聚物氢化物(E)的颗粒和添加剂均匀地混合后,通过双螺杆挤出机等连续式熔融混炼机进行熔融混合、挤出而成为颗粒状,由此制造配合了添加剂的改性嵌段共聚物氢化物(E)。
2.将改性嵌段共聚物氢化物(E)作为主成分的封装材料(F)
本发明的封装材料(以下,有时称为“封装材料(F)”。)的特征在于,其将本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)作为主成分。
在本说明书中,封装材料(F)“将改性嵌段共聚物氢化物(E)作为主成分”意味着封装材料(F)中的改性嵌段共聚物氢化物(E)的含量超过50质量%。进而,本发明的封装材料(F)中的改性嵌段共聚物氢化物(E)的含量通常为70质量%以上,优选为80质量%以上,更优选为85质量%以上。含有70质量%以上的改性嵌段共聚物氢化物(E)的封装材料(F)的隔水性能、特别是来自层叠体端部的水分浸透的抑制性能优异。
将本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)作为主成分的封装材料(F)通常以片状来使用。由封装材料(F)形成的片(G)优选供于在玻璃、陶瓷、金属等透湿性低的无机基材之间配置例如有机电致发光元件、液晶显示元件、调光元件、太阳能电池元件等电子元件而进行封装的用途等中。
由本发明的封装材料(F)形成的片(G)的厚度通常为10~1000μm,优选为20~900μm,更优选为25~800μm。
通过将由封装材料(F)形成的片(G)的厚度设为上述的范围,从而能够得到充分的封装性能以及覆盖由基板上的元件、异物等导致的凹凸、厚度均匀的电子元件封装体。
由封装材料(F)形成的片(G)的制造方法没有特别限定,能够应用公知的熔融挤出成型、压缩成型、压延成型、吹胀成型等。
由本发明的封装材料(F)形成的片(G)的成型条件能够根据成型方法适当选择。例如,在采用熔融挤出成型法的情况下,树脂温度通常可在150~250℃、优选在170~230℃、更优选在190~210℃的范围适当选择。
在树脂温度过低的情况下,流动性变差,无法得到厚度均匀的片(G),此外,无法提高片(G)的挤出速度而在工业上并非优选。在树脂温度过高的情况下,容易产生以下等不良情况:对封装材料(F)的玻璃面、金属面的粘接性变得不良;封装材料(F)的贮藏稳定性下降,在常温常湿环境下长时间贮藏片后的对玻璃、金属的粘接性下降。
作为由封装材料(F)形成的片(G)的形状,可举出平面状、实施了压花加工的形状等。为了防止片(G)彼此的粘连,也能够在片(G)的单面重叠剥离膜而保管。就经过压花加工的片(G)而言,由于在与玻璃板或金属板的贴合工序中使用了真空层压机、真空压制机的真空层压时或在高压釜中的加压层压时的脱气性好,因此从在基材与封装材料(F)之间、在电子元件与封装材料(F)之间等不易残留气泡的方面考虑优选。
使用本发明的封装材料(F)而封装电子元件时的温度根据电子元件的耐热温度以及封装中使用的装置而不同,通常为80~180℃,优选为90~170℃,更优选为100~160℃。加热时间通常为2~60分钟,优选为3~30分钟,更优选为5~20分钟。在加热温度低于上述范围的情况下,有可能在玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、电子元件、基板上的电路等与封装材料(F)之间无法得到充分的粘接力。
在构成配置了电子元件的电子装置的构件的耐热温度低的情况下,期望在改性嵌段共聚物氢化物(E)中适量配合软化剂而调节封装材料(F)的加工温度。
通过使用本发明的封装材料(F),从而例如在将有机电致发光元件封装在2张玻璃板之间的情况下,即使在高温高湿环境下,也能够抑制来自端部的水分的浸透,能够长期防止有机电子元件的劣化。
此外,本发明的封装材料(F)在将功能性元件封装在水分遮蔽性优异的基板之间的情况下,来自封装体端部的水分浸透的抑制性优异。因此,能够优选使用于封装由银等金属膜形成的热反射膜、液晶显示元件、调光元件、热致变色元件、电致变色元件、薄膜太阳能电池元件等功能性元件。
[实施例]
以下,通过实施例和比较例对本发明进一步详细说明,但是本发明并不仅限定于以下的实施例。另外,只要没有特别说明,“份”和“%”为质量基准。
本实施例和比较例中的评价通过以下方法来进行。
(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
嵌段共聚物(C)和嵌段共聚物氢化物(D)的分子量作为将THF作为洗脱液的GPC的标准聚苯乙烯换算值在38℃进行测定。作为测定装置,使用HLC8020GPC(TOSOH公司制造)。
(2)氢化率
测定1H-NMR波谱而算出嵌段共聚物氢化物(D)的主链、侧链及芳香环的氢化率。
(3)耐热性的评价
使用长65mm、宽20mm、厚1.9mm的2张玻璃板,利用由将改性嵌段共聚物氢化物(E)作为主成分的封装材料(F)形成的、长20mm、宽20mm、厚400μm的片(G),在长20mm、宽20mm的粘接面使玻璃板端部贴合,制作耐热性评价用的试验片。
在该试验片的一侧的端部安装5g的砝码,在另一侧的端部安装夹具,以安装砝码的侧朝下的方式用夹具吊在烘箱内而进行配置。
之后,将烘箱内的温度设为100℃,保持168小时后,测定在粘接面的玻璃的位置偏移的大小。
对于耐热性,将位置偏移的大小为0.5mm以内的情况作为良好(A)来评价,将超过0.5mm且1mm以内的情况作为及格(B)来评价,将超过1mm的情况作为不良(C)来评价。
(4)耐湿性的评价
(评价用试验片(I)的制作)
从由将改性嵌段共聚物氢化物(E)作为主成分的封装材料(F)形成的厚度400μm的片(G)中切出长100mm、宽100mm的片,以距4个顶点的各端部15mm的距离的位置成为孔的中心的方式在4个位置设置的孔,制作片(H)。将片(H)的俯视图示于图1中。
此外,从湿度指示卡(Humidity Indicator,商品名;湿度指示卡:PHI、ASEYINDUSTRY公司制造)以切出4张在10%RH的湿度下感测的部位(指示卡(A))。
接着,制成在2张玻璃板(长100mm、宽100mm、厚1.9mm)之间收容配置了1张片(H)以及在片(H)的孔部中收容配置了4张指示卡(A)的层叠体。
接着,将该层叠体放入到具有粘接层/PP的层结构的厚度75μm的树脂制的袋中,一边对袋内进行脱气一边对开口部进行热封而进行包装密封。之后,将密封包装的层叠体放入到高压釜中,在30分钟、温度140℃、压力0.8MPa的条件下进行加热加压,制作在2张玻璃板之间用封装材料(F)封装了湿度指示卡的耐湿性评价用的试验片(I)。将得到的试验片(I)的剖视图示于图2中。如图2所示,在附图标记2所示的试验片(I)中,在设置于附图标记1所示的片(H)(即,封装材料(F))的端面附近的孔部3内嵌合有湿度指示卡,进而这样的片(H)被2张玻璃板4夹持。即,如图2所示,试验片(I)2是在端面附近通过封装材料(F)封装了湿度指示卡而成的试验片。
(耐湿性的评价)
将试验片(I)放入到恒温恒湿槽中并水平地配置,在85℃、85%RH的条件下保持624小时后,通过试验片(I)中的湿度指示卡来观察水分的浸透的有无。
将未确认到指示卡的变化的情况(水分未浸透)作为良好(A)来评价,将指示卡变色、确认到水分的浸透的情况作为不良(B)来评价。
[制造例1]
由将改性嵌段共聚物氢化物(E1)作为主成分的封装材料(F1)形成的片(G1)的制造
(嵌段共聚物氢化物(D1)的制造)
在内部充分地进行了氮置换的箱(tank)中,放入50份的作为用于对嵌段共聚物(C1)导入结构单元(a)的芳香族乙烯基化合物的苯乙烯、及50份的作为用于导入结构单元(ar)的芳香族乙烯基化合物的4-甲基苯乙烯,均匀地混合,通过脱水塔,制备经过脱水的芳香族乙烯基化合物的混合物(m1)。
在具有搅拌装置、内部充分地进行了氮置换反应器中,放入400份的脱水环己烷、10份的芳香族乙烯基化合物的混合物(m1)及0.475份的二丁基醚,一边在60℃进行搅拌一边加入0.88份的正丁基锂(15%环己烷溶液)而引发聚合。接着,一边在60℃进行搅拌一边将15份的芳香族乙烯基化合物的混合物(m1)用70分钟连续地添加到反应器内,继续进行聚合反应,添加结束后,就这样进一步在60℃进行反应20分钟。在该时刻,通过气相色谱分析法(GC)对反应液进行分析,结果聚合转化率为99.5%。
接着,将50份的作为对嵌段共聚物(C1)导入结构单元(b)的链状共轭二烯系化合物的脱水异戊二烯用120分钟连续地添加到反应液中,添加结束后,就这样继续进行反应20分钟。在该时刻,通过GC对反应液进行分析,结果聚合转化率为99.5%。
之后,进一步将25份的芳香族乙烯基化合物的混合物(m1)用60分钟连续地添加到反应液中,添加结束后,就这样继续进行反应20分钟。在该时刻,通过GC对反应液进行分析,结果聚合转化率为几乎100%。
在此,加入0.5份的异丙醇,使反应终止,得到聚合物溶液。聚合物溶液中包含的嵌段共聚物(C1)是(A)-(B)-(A)型的三嵌段共聚物,重均分子量(Mw)为47300,分子量分布(Mw/Mn)为1.04,wA∶wB=50∶50,结构单元(ar)占全部聚合物嵌段(A)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)的总量的质量比例[w(ar)/w(a)]为50%。
接着,将上述的聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中,添加4.0份的作为氢化催化剂的硅藻土负载型镍催化剂(产品名“E22U”、镍负载量60%、日挥催化剂化成公司制造)及30份的脱水环己烷而进行混合。将反应器内部用氢气进行置换,进一步一边对溶液进行搅拌一边供给氢,以190℃的温度、4.5MPa的压力进行氢化反应6小时。
通过氢化反应得到的反应溶液中包含的嵌段共聚物氢化物(D1)的重均分子量(Mw)为49800、分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
氢化反应结束后,对反应溶液进行过滤而除去氢化催化剂后,添加2.0份的溶解了0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇·四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名“AO60”、ADEKA公司制造)的二甲苯溶液而使其溶解。
接着,使用圆筒型浓缩干燥器(产品名“KONTRO”、日立制作所公司制造),在温度260℃、压力0.001MPa以下的条件下从上述溶液中除去环己烷、二甲苯及其它挥发成分。将熔融聚合物从模头挤出成股(strand)状,冷却后,通过造粒机制造95份的由嵌段共聚物氢化物(D1)形成的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物(D1)的重均分子量(Mw)为49400、分子量分布(Mw/Mn)为1.07、氢化率为几乎100%。
(改性嵌段共聚物氢化物(E1)的制造)
相对于100份的得到的嵌段共聚物氢化物(D1)的颗粒,添加2.0份的作为接枝反应用的烯属不饱和硅烷化合物的乙烯基三甲氧基硅烷及0.2份的作为有机过氧化物的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(产品名“PERHEXA(注册商标)25B”、日油公司制造)。将该混合物使用双螺杆挤出机(产品名“TEM37B”、东芝机械公司制造)在树脂温度200℃、滞留时间60~70秒的条件下进行混炼,挤出成股状,进行空气冷却后,通过造粒机进行切割,得到97份的具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物(E1)的颗粒。
将10份的得到的改性嵌段共聚物氢化物(E1)的颗粒溶解在100份的环己烷后,注入到400份的脱水甲醇中,使改性嵌段共聚物氢化物(E1)凝固,过滤凝固物。在25℃对过滤物进行真空干燥,分离9.0份的改性嵌段共聚物氢化物(E1)的团粒。
测定改性嵌段共聚物氢化物(E1)的FT-IR光谱,结果在与来自乙烯基三甲氧基硅烷的Si-OCH3基、Si-CH2基的吸收带(1075cm-1、808cm-1及766cm-1)不同的位置,在1090cm-1观察到来自Si-OCH3基、在825cm-1和739cm-1观察到来自Si-CH2基的新的吸收带。
此外,测定改性嵌段共聚物氢化物(E1)的1H-NMR波谱(重氯仿中),结果在3.6ppm观察到基于甲氧基的质子的峰,根据峰面积比可确认到相对于100份的嵌段共聚物氢化物(D1)键合了1.9份的乙烯基三甲氧基硅烷。
(由将改性嵌段共聚物氢化物(E1)作为主成分的(F1)形成的片(G1)的制造)
在具备的全程螺杆的单螺杆挤出机中连接宽300mm的T型模头、设置具备铸辊的片卷绕机,该铸辊具有压花图案,使用改性嵌段共聚物氢化物(E1)的颗粒实施片的挤出成型。切割挤出片的两端部,制造由封装材料(F1)形成的宽230mm、厚0.4mm的片(G1)。
[制造例2]
由将改性嵌段共聚物氢化物(E2)作为主成分的封装材料(F2)形成的片(G2)的制造
(嵌段共聚物氢化物(D2)的制造)
将芳香族乙烯基化合物的混合物变更为由苯乙烯74份、4-甲基苯乙烯16份及3-甲基苯乙烯10份形成的混合物(m2),除此之外,与制造例1同样地进行聚合、氢化、浓缩干燥、挤出、冷却及颗粒化,制造95份的由嵌段共聚物氢化物(D2)形成的颗粒。
在嵌段共聚物氢化物(D2)的前体即嵌段共聚物(C2)中,wA∶wB=50∶50,结构单元(ar)占全部聚合物嵌段(A)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)的总量的质量比例[w(ar)/w(a)]为26%。
得到的嵌段共聚物氢化物(D2)的重均分子量(Mw)为48700、分子量分布(Mw/Mn)为1.07、氢化率为几乎100%。
使用得到的嵌段共聚物氢化物(D2),除此之外,在与制造例1同样的条件下进行改性,得到98份的改性嵌段共聚物氢化物(E2)的颗粒。
与实施例1同样地对得到的改性嵌段共聚物氢化物(E2)进行分析,结果确认到相对于100份的嵌段共聚物氢化物(D2)键合了1.8份的乙烯基三甲氧基硅烷。
使用改性嵌段共聚物氢化物(E2)的颗粒,除此之外,在与制造例1同样的条件下将片成型,制造由封装材料(F2)形成的宽230mm、厚0.4mm的片(G2)。
[制造例3]
由将改性嵌段共聚物氢化物(E3)作为主成分的封装材料(F3)形成的片(G3)的制造
(嵌段共聚物氢化物(D3)的制造)
将芳香族乙烯基化合物的混合物变更为由苯乙烯66份、4-甲基苯乙烯17份及3-甲基苯乙烯17份形成的混合物(m3),在聚合阶段中将由芳香族乙烯基化合物形成的混合物(m3)15份、异戊二烯70份及由芳香族乙烯基化合物形成的混合物(m3)15份作为单体依次添加到反应体系中而进行聚合,除此之外,与制造例1同样地进行聚合、氢化、浓缩干燥、挤出、冷却及颗粒化,制造由嵌段共聚物氢化物(D3)形成的颗粒。
在嵌段共聚物氢化物(D3)的前体即嵌段共聚物(C3)中,wA∶wB=30∶70,结构单元(ar)占全部聚合物嵌段(A)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)的总量的质量比例[w(ar)/w(a)]为34%。
得到的嵌段共聚物氢化物(D3)的重均分子量(Mw)为48900、分子量分布(Mw/Mn)为1.07、氢化率为几乎100%。
使用得到的嵌段共聚物氢化物(D3),除此之外,在与制造例1同样的条件下进行改性,得到98份的改性嵌段共聚物氢化物(E3)的颗粒。
与实施例1同样地对得到的改性嵌段共聚物氢化物(E3)进行分析,结果确认到相对于100份的嵌段共聚物氢化物(D3)键合了1.8份的乙烯基三甲氧基硅烷。
使用改性嵌段共聚物氢化物(E3)的颗粒,除此之外,在与制造例1同样的条件下将片成型,制造由封装材料(F3)形成的宽230mm、厚0.4mm的片(G3)。
[制造例4]
由将改性嵌段共聚物氢化物(E4)作为主成分的封装材料(F4)形成的片(G4)的制造
(嵌段共聚物氢化物(D4)的制造)
将芳香族乙烯基化合物的混合物变更为由苯乙烯37份和4-甲基苯乙烯63份形成的混合物(m4),在聚合阶段中将由芳香族乙烯基化合物形成的混合物(m4)25份、异戊二烯60份及由芳香族乙烯基化合物形成的混合物(m4)15份作为单体依次添加到反应体系中而进行聚合,除此之外,与制造例1同样地进行聚合、氢化、浓缩干燥、挤出、冷却及颗粒化,制造由嵌段共聚物氢化物(D4)形成的颗粒。
在嵌段共聚物氢化物(D4)的前体即嵌段共聚物(C4)中,wA∶wB=40∶60,结构单元(ar)占全部聚合物嵌段(A)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)的总量的质量比例[w(ar)/w(a)]为63%。
得到的嵌段共聚物氢化物(D4)的重均分子量(Mw)为49700、分子量分布(Mw/Mn)为1.06、氢化率为几乎100%。
使用得到的嵌段共聚物氢化物(D4),除此之外,在与制造例1同样的条件下进行改性,得到98份的改性嵌段共聚物氢化物(E4)的颗粒。
与实施例1同样地对得到的改性嵌段共聚物氢化物(E4)进行分析,结果确认到相对于100份的嵌段共聚物氢化物(D4)键合了1.9份的乙烯基三甲氧基硅烷。
使用改性嵌段共聚物氢化物(E4)的颗粒,除此之外,在与制造例1同样的条件下将片成型,制造由封装材料(F4)形成的宽230mm、厚0.4mm的片(G4)。
[制造例5]
由将改性嵌段共聚物氢化物(E5)作为主成分的封装材料(F5)形成的片(G5)的制造
(嵌段共聚物氢化物(D5)的制造)
将芳香族乙烯基化合物的混合物变更为由苯乙烯18份和4-甲基苯乙烯82份形成的混合物(m5),在聚合阶段中将由芳香族乙烯基化合物形成的混合物(m5)25份、异戊二烯45份及由芳香族乙烯基化合物形成的混合物(m5)30份作为单体依次添加到反应体系中而进行聚合,除此之外,与制造例1同样地进行聚合、氢化、浓缩干燥、挤出、冷却及颗粒化,制造由嵌段共聚物氢化物(D5)形成的颗粒。
在嵌段共聚物氢化物(D5)的前体即嵌段共聚物(C5)中,wA∶wB=55∶45,结构单元(ar)占全部聚合物嵌段(A)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)的总量的质量比例[w(ar)/w(a)]为82%。
得到的嵌段共聚物氢化物(D5)的重均分子量(Mw)为49900、分子量分布(Mw/Mn)为1.06、氢化率为几乎100%。
使用得到的嵌段共聚物氢化物(D5),除此之外,在与制造例1同样的条件下进行改性,得到97份的改性嵌段共聚物氢化物(E5)的颗粒。
与实施例1同样地对得到的改性嵌段共聚物氢化物(E5)进行分析,结果确认到相对于100份的嵌段共聚物氢化物(D5)键合了1.9份的乙烯基三甲氧基硅烷。
使用改性嵌段共聚物氢化物(E5)的颗粒,除此之外,在与制造例1同样的条件下将片成型,制造由封装材料(F5)形成的宽230mm、厚0.4mm的片(G5)。
[制造例6]
由将改性嵌段共聚物氢化物(E6)作为主成分的封装材料(F6)形成的片(G6)的制造
(嵌段共聚物氢化物(D6)的制造)
将芳香族乙烯基化合物变更为单独的苯乙烯,在聚合阶段中将苯乙烯(m6)25份、异戊二烯50份及苯乙烯(m6)25份作为单体依次添加到反应体系中而进行聚合,除此之外,与制造例1同样地进行聚合、氢化、浓缩干燥、挤出、冷却及颗粒化,制造由嵌段共聚物氢化物(D6)形成的颗粒。
在嵌段共聚物氢化物(D6)的前体即嵌段共聚物(C6)中,wA∶wB=50∶50,结构单元(ar)占全部聚合物嵌段(A)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)的总量的质量比例[w(ar)/w(a)]为0%。
得到的嵌段共聚物氢化物(D6)的重均分子量(Mw)为49500、分子量分布(Mw/Mn)为1.06、氢化率为几乎100%。
使用得到的嵌段共聚物氢化物(D6),除此之外,在与制造例1同样的条件下进行改性,得到96份的改性嵌段共聚物氢化物(E6)的颗粒。
与实施例1同样地对得到的改性嵌段共聚物氢化物(E6)进行分析,结果确认到相对于100份的嵌段共聚物氢化物(D6)键合了1.9份的乙烯基三甲氧基硅烷。
使用改性嵌段共聚物氢化物(E6)的颗粒,除此之外,在与制造例1同样的条件下将片成型,制造由封装材料(F6)形成的宽230mm、厚0.4mm的片(G6)。
[制造例7]
由将改性嵌段共聚物氢化物(E7)作为主成分的封装材料(F7)形成的片(G7)的制造
(嵌段共聚物氢化物(D7)的制造)
将芳香族乙烯基化合物的混合物变更为由苯乙烯50份和4-甲基苯乙烯50份形成的混合物(m7),在聚合阶段中将正丁基锂(15%环己烷溶液)0.54份、并且将由芳香族乙烯基化合物形成的混合物(m7)12份、异戊二烯76份及由芳香族乙烯基化合物形成的混合物(m7)12份作为单体依次添加到反应体系中而进行聚合,除此之外,与制造例1同样地进行聚合、氢化、浓缩干燥、挤出、冷却及颗粒化,制造由嵌段共聚物氢化物(D7)形成的颗粒。
在嵌段共聚物氢化物(D7)的前体即嵌段共聚物(C7)中,wA∶wB=24∶76,结构单元(ar)占全部聚合物嵌段(A)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)的总量的质量比例[w(ar)/w(a)]为50%。
得到的嵌段共聚物氢化物(D7)的重均分子量(Mw)为76300、分子量分布(Mw/Mn)为1.06、氢化率为几乎100%。
使用得到的嵌段共聚物氢化物(D7),除此之外,在与制造例1同样的条件下进行改性,得到87份的改性嵌段共聚物氢化物(E7)的颗粒。
与实施例1同样地对得到的改性嵌段共聚物氢化物(E7)进行分析,结果确认到相对于100份的嵌段共聚物氢化物(D7)键合了1.9份的乙烯基三甲氧基硅烷。
使用改性嵌段共聚物氢化物(E7)的颗粒,除此之外,在与制造例1同样的条件下将片成型,制造由封装材料(F7)形成的宽230mm、厚0.4mm的片(G7)。片(G7)与剥离性PET膜重叠而卷绕成辊状。
[制造例8]
由将改性嵌段共聚物氢化物(E8)作为主成分的封装材料(F8)形成的片(G8)的制造
(嵌段共聚物氢化物(D8)的制造)
将芳香族乙烯基化合物的混合物变更为由苯乙烯25份和4-甲基苯乙烯75份形成的混合物(m8),在聚合阶段中将正丁基锂(15%环己烷溶液)1.02份、并且将由芳香族乙烯基化合物形成的混合物(m8)40份、异戊二烯28份及由芳香族乙烯基化合物形成的混合物(m8)32份作为单体依次添加到反应体系中而进行聚合,除此之外,与制造例1同样地进行聚合、氢化、浓缩干燥、挤出、冷却及颗粒化,制造由嵌段共聚物氢化物(D8)形成的颗粒。
在嵌段共聚物氢化物(D8)的前体即嵌段共聚物(C8)中,wA∶wB=72∶28,结构单元(ar)占全部聚合物嵌段(A)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)的总量的质量比例[w(ar)/w(a)]为75%。
得到的嵌段共聚物氢化物(D8)的重均分子量(Mw)为44600、分子量分布(Mw/Mn)为1.05、氢化率为几乎100%。
使用得到的嵌段共聚物氢化物(D8),除此之外,在与制造例1同样的条件下进行改性,得到97份的改性嵌段共聚物氢化物(E8)的颗粒。
与实施例1同样地对得到的改性嵌段共聚物氢化物(E8)进行分析,结果确认到相对于100份的嵌段共聚物氢化物(D8)键合了1.2份的乙烯基三甲氧基硅烷。
使用改性嵌段共聚物氢化物(E8)的颗粒,除此之外,在与制造例1同样的条件下将片成型,制造由封装材料(F8)形成的宽230mm、厚0.4mm的片(G8)。
[实施例1]
使用在制造例1中制造的由封装材料(F1)形成的片(G1),进行耐热性和耐湿性评价。
其结果是,在玻璃粘接面的玻璃的位置偏移的大小为0.5mm以下,耐热性的评价为良好(A)。此外,试验片(I)中的指示卡没有变色,耐湿性的评价为良好(A)。将评价结果示于表1中。
[实施例2~5]
使用在制造例2~5中制造的由封装材料(F2)~(F5)形成的片(G2)~(G5),进行耐热性和耐湿性评价。将评价结果示于表1中。
[比较例1]
使用在制造例6中制造的由封装材料(F6)形成的片(G6),进行耐热性和耐湿性评价。
其结果是,在玻璃粘接面的玻璃的位置偏移的大小为0.5mm以下,耐热性的评价为良好(A)。但是,观察到试验片(I)中的指示卡的变色,耐湿性的评价为不良(B)。将评价结果示于表1中。
[比较例2]
使用在制造例7中制造的由封装材料(F7)形成的片(G7),进行耐热性和耐湿性评价。
其结果是,在玻璃粘接面的玻璃的位置偏移的大小超过1mm,耐热性的评价为不良(C)。另一方面,试验片(I)中的指示卡没有变色,耐湿性的评价为良好(A)。将评价结果示于表1中。
[比较例3]
使用在制造例8中制造的由封装材料(F8)形成的片(G8),进行耐热性和耐湿性评价。
其结果是,在玻璃粘接面的玻璃的位置偏移的大小为0.5mm以下,耐热性的评价为良好(A)。但是,观察到试验片(I)中的指示卡的变色,耐湿性的评价为不良(B)。将评价结果示于表1中。
[表1]
根据表1可知如下。
在作为改性嵌段共聚物氢化物(E)的前体的嵌段共聚物(C)中的结构单元(ar)占全部聚合物嵌段(A)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)的总量的质量比例[w(ar)/w(a)]为20%以上(本发明的范围内)、且聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)占嵌段共聚物全体的质量分数的比(wA∶wB)为25∶75~65∶35(本发明的范围内)的情况下,使用由上述改性嵌段共聚物氢化物(E)形成的封装材料(F)而制造的封装体的耐热性良好~及格,耐湿性也良好(实施例1~5)。
另一方面,在作为改性嵌段共聚物氢化物(E)的前体的嵌段共聚物(C)中的结构单元(ar)占全部聚合物嵌段(A)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)的总量的质量比例[w(ar)/w(a)]小于20%(本发明的范围外)的情况下,使用由上述改性嵌段共聚物氢化物(E)形成的封装材料(F)而制造的封装体的耐热性良好,但耐湿性不良(比较例1)。
在作为改性嵌段共聚物氢化物(E)的前体的嵌段共聚物(C)中的全部聚合物嵌段(A)占嵌段共聚物(C)全体的质量分数wA小于本发明的范围的情况下,使用由上述改性嵌段共聚物氢化物(E)形成的封装材料(F)而制造的封装体的耐湿性良好,但耐热性不良(比较例2)。
在作为改性嵌段共聚物氢化物(E)的前体的嵌段共聚物(C)中的结构单元(ar)占全部聚合物嵌段(A)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)的总量的质量比例w(ar)/w(a)为20%以上(本发明的范围内)、但是在聚合物嵌段(A)占嵌段共聚物(C)全体的质量分数wA大于本发明的范围的情况下,使用由上述改性嵌段共聚物氢化物(E)形成的封装材料(F)而制造的封装体的耐热性良好,但耐湿性不良(比较例3)。
产业上的可利用性
使用本发明的由特定的改性嵌段共聚物氢化物(E)形成的封装材料(F)而制作的封装体有利于防止来自端面的水分的浸透。因此,本发明的封装体适用于作为易于受到水分的影响的电子装置用的封装材料。
附图标记说明
1:片(H);
2:耐湿性评价用的试验片(I);
3:指示卡;
4:玻璃板。
Claims (2)
1.一种改性嵌段共聚物氢化物E,其是对嵌段共聚物氢化物D进行改性而成的,所述嵌段共聚物氢化物D是对嵌段共聚物C进行氢化而成的,所述嵌段共聚物C具有2个以上聚合物嵌段A和1个以上聚合物嵌段B,所述聚合物嵌段A含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分,所述聚合物嵌段B含有来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分,
在将所述聚合物嵌段A的总量占所述嵌段共聚物C全体的质量分数设为wA、将所述聚合物嵌段B的总量占所述嵌段共聚物C全体的质量分数设为wB时,wA与wB的比wA∶wB为25∶75~65∶35,
所述聚合物嵌段A全体中含有的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的20质量%以上在芳香环上具有1~2个碳原子数为1~4的烷基作为取代基,
所述嵌段共聚物氢化物D是将主链和侧链的碳-碳不饱和键和芳香环的碳-碳不饱和键全体的90%以上氢化而成的,
所述改性嵌段共聚物氢化物E是在所述嵌段共聚物氢化物D中导入烷氧基甲硅烷基而成的。
2.一种封装材料F,其特征在于,其将权利要求1所述的改性嵌段共聚物氢化物E作为主成分。
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