CN107540565B - N,n-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或对应酯及其季铵盐的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了制备具有低含量的符合式(IV)的化合物的N,N‑(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N‑(二)烷氨基烷基酯及其季铵盐的方法。

Description

N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或对应酯及其季铵盐的 制备
技术领域
本发明描述了制备具有低含量的符合式(IV)的化合物的N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯及其季铵盐的方法。
背景技术
二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的制备是现有技术中已知的。EP 0 960877(Elf Atochem S.A.)描述了制备二烷氨基醇的甲基丙烯酸酯的连续方法。使二烷氨基醇与通常是(甲基)丙烯酸甲酯反应，并通过下列方法获得(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯：
将原材料((甲基)丙烯酸甲酯和二烷氨基醇)的混合物与作为催化剂的钛酸四烷基酯(例如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四(2-乙基己基)酯)和至少一种阻聚剂(例如吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚、氢醌单甲基醚或氢醌)一起连续供入搅拌的反应器，在此在90℃-120℃的温度下进行转化成(甲基)丙烯酸二烷氨基酯的过程，同时连续除去共沸(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇混合物。将该粗制反应混合物(粗制酯)送入第一蒸馏塔，其中在减压下在蒸馏塔的顶部取出基本无催化剂的料流并在蒸馏塔的底部取出催化剂和少量(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯。然后将来自第一蒸馏塔的塔顶料流送入第二蒸馏塔，在其中，在减压下，在顶部取出包含少量(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯的低沸点产物料流，并在底部取出主要由(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯和一种或多种阻聚剂构成的料流并供入第三蒸馏塔。在第三蒸馏塔中，在减压下进行精馏，在其中在顶部取出所需纯(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯并基本在底部取出所述一种或多种阻聚剂。在借助薄膜蒸发器进一步提纯后，来自第一蒸馏塔的塔底料流就像来自第二蒸馏塔的塔顶料流一样再循环至反应器中。
这种方法省去在使用前的醇脱水，这可导致所用钛酸四烷基酯由于水解导致的失活提高，其延伸进行直至形成不想要的固体沉积物。此外，该方法的缺点在于催化剂在第一蒸馏塔底部的相对较高温度下受到热应力。这可容易造成催化剂分解。
在这种方法中，总共有未转化反应物和产物两者的两次塔顶精馏。这需要极高能量成本和总共4个精馏塔，其中一些必须具有极大尺寸。该方法因此受困于极高资本和运行成本。
EP 0 968 995(Mitsubishi Gas Chemical Comp.)描述了使用反应塔制备(甲基)丙烯酸烷基酯的连续方法。该酯交换反应在此直接在蒸馏塔中进行(即反应器和用于除去(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇共沸物的蒸馏塔构成一个装置)，向所述蒸馏塔连续供应原材料((甲基)丙烯酸甲酯和醇)。在该蒸馏塔中存在必要的催化剂，在此同样优选是钛化合物。在均相催化剂的情况下，将该催化剂连续计量到蒸馏塔中。但是，由于源自蒸馏塔中的液体回流的冲洗作用，均相催化剂在蒸馏塔中的使用造成提高的催化剂需求量，并且万一发生固体催化剂沉淀，会造成塔内件的沾污。在多相催化剂的情况下，该催化剂在反应塔中。但是，该催化剂布置在蒸馏塔中是不利的，因为随之在蒸馏塔中发生提高的压降，并且还需要极高成本和不便程度以定期清洁蒸馏塔。此外，多相催化剂可能变得失活，例如由于不想要的聚合而导致的那样。
US 8,674,133(Evonik
Figure BDA0001332827930000021
GmbH)描述了借助连续氨解制备烷氨基(甲基)丙烯酰胺的连续方法。在此通过复杂加工步骤，尤其是蒸馏，实现交联剂含量的降低。
上述方法导致形成各种副产物，其中的大多数不能留在最终产物中。副产物的脱除带来已知缺点，例如由于所需提纯步骤而造成产率损失和提高的资本、运行和维护成本。
在N,N-(二)烷氨基丙基甲基丙烯酰胺及其季铵盐的合成中，式(IV)的化合物的形成特别不合意
Figure BDA0001332827930000031
这种化合物在最终产物中的提高的比例造成聚合中的过早和不受控交联。
发明内容
要解决的问题在于提供可以用于以低含量式(IV)化合物制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯及其季铵盐的方法。要解决的另一问题在于提供能够制备可溶或非凝结性聚合物的单体的制备方法。
该问题通过如下方法解决：制备通式(I)的N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法
Figure BDA0001332827930000032
其中
R0是氢或甲基
X是NH或O
R2、R3、R4各自是直链、支链或环状烷基、也可被一个或多个烷基取代的芳基，所述直链、环状或支链烷基可具有1-12个碳原子的长度并且是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，
所述化合物具有小于1200ppm的通式(IV)化合物含量
Figure BDA0001332827930000033
其中R5在每种情况下是直链、支链或环状烷基、也可被一个或多个烷基取代的芳基，所述直链、环状或支链烷基可具有1-12个碳原子的长度并且是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，
其特征在于在所述制备方法的至少一个分步骤中液相中的氧浓度<1000ppm。
通过制备具有小于1200ppm的式(IV)化合物含量的通式(I)的N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯及其季铵盐的方法解决了所述问题，其特征在于在降低的氧含量下进行操作。
式(IV)化合物的含量优选小于1000ppm，更优选小于850ppm，最优选小于700ppm。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在此既是指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又是指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，和两者的混合物。
所述问题还通过如下制备方法解决：制备根据权利要求1的具有小于1200ppm的式(IV)化合物的含量的N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯或其季铵盐，其用于制备可溶或非凝结性聚合物。
可溶或非凝结性聚合物在本文中是指，根据本发明制成的N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯在聚合或与其它化合物共聚后可在合适的溶剂中形成溶液或形成非凝结性乳液或分散体。根据本发明季铵化的N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯在聚合或共聚后同样可以在合适的溶剂中形成溶液。
已经发现，令人惊讶地，可以通过降低该反应***中的氧含量将式(IV)化合物的形成减至最低。
氧含量的降低是指，在N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的制备中，在至少一个分步骤中液相中的氧浓度<1000ppm。优选地，在反应容器或搅拌的釜级联中的反应物转化中液相中的氧浓度小于1000ppm。
理想地，该反应在排除氧的情况下进行。该反应可以在真空下或在保护气体气氛下，例如在N2或氩气气氛下进行。
已经发现，停留时间的减少也可有助于减少式(IV)化合物的形成。可以通过下列措施实现停留时间的减少而不显著降低时空产率：
-使用活性更高的催化剂，
-使用提高的量的催化剂，
-由于提高的醇脱除，例如借助于更高的塔容量和/或更大的能量输入，而使平衡移动。
已经发现，令人惊讶地，反应温度的降低也导致式(IV)化合物的含量降低。为避免在该方法中在反应结束时常见的高温，同时降低压力。该反应中的压力降低优选在接近反应结束时实施。相应地，也可提高反应开始时的压力。
制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法包括(甲基)丙烯酸烷基酯用胺或醇的氨解或醇解，其中释放醇。
将(甲基)丙烯酸酯进料反应物连续供入合适的反应装置，可以使用单独的反应容器或串联的两个或更多个反应容器的级联。此类级联可以例如由2、3、4、5、6或任选更多个单独的反应容器构成。在一个优选实施方案中，使用串联布置的3个连续运行搅拌釜的级联。
(甲基)丙烯酸酯进料反应物可以以各种方式进行。可以例如将反应物料流仅供入该级联的第一反应容器，或将反应物料流分成多个子料流并将这些子料流供入该级联的所有或仅一些串联反应容器。同样可以经由低沸物排放蒸馏塔和/或反应装置进行反应物料流的进料。可以有利地将反应物料流仅供入低沸物排放蒸馏塔，或在另一实施方案中，将反应物料流分成多个子料流，然后将其供入低沸物排放蒸馏塔或供入该级联的第一或任选两个或更多个反应容器。
合适的(甲基)丙烯酸烷基酯是式(II)的化合物
Figure BDA0001332827930000061
其中
R0是氢或甲基
R1是具有1至10，优选1至4个碳原子的直链或支链烷基。
这些中的典型实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯或(甲基)丙烯酸癸酯。
适当的是，所有反应容器都将蒸气取出至蒸馏塔以除去该反应中释放的醇。
在特定实施方案中，已经发现有利的是，在每种情况下将来自该级联的一个釜的排料引入下游该级联的下一个釜的底部。
将反应物连续供入低沸物排放蒸馏塔以脱水。
合适的反应物是式(III)的化合物
Figure BDA0001332827930000062
其中
X＝OH或NH2
R2、R3、R4各自是直链、支链或环状烷基、也可被一个或多个烷基取代的芳基，所述直链、环状或支链烷基可具有1-12个碳原子的长度并且是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
可用的反应物的实例包括下列化合物：
二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二异丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、二异丁基氨基乙胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二异丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二异丁基氨基丙胺、二甲基氨基丁胺、二乙基氨基丁胺、二丙基氨基丁胺、二异丙基氨基丁胺、二丁基氨基丁胺、二异丁基氨基丁胺、二甲基氨基己胺、二乙基氨基己胺、二甲基氨基新戊胺、甲基乙基氨基丙胺、甲基丙基氨基丙胺、甲基丙基氨基乙胺、甲基乙基氨基乙胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二丙基氨基乙醇、二异丙基氨基乙醇、二丁基氨基乙醇、二异丁基氨基乙醇、二甲基氨基丙醇、二乙基氨基丙醇、二丙基氨基丙醇、二异丙基氨基丙醇、二丁基氨基丙醇、二异丁基氨基丙醇、二甲基氨基丁醇、二乙基氨基丁醇、二丙基氨基丁醇、二异丙基氨基丁醇、二丁基氨基丁醇、二异丁基氨基丁醇、二甲基氨基己醇、二乙基氨基己醇、二甲基氨基新戊醇、甲基乙基氨基丙醇、甲基丙基氨基丙醇、甲基丙基氨基乙醇、甲基乙基氨基乙醇。
特别优选的是二甲基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二甲基氨基己胺、二甲基氨基丙醇、二甲基氨基乙醇和二甲基氨基己醇。
催化剂和阻聚剂同样优选连续计量到反应装置中。
所用的酯交换催化剂可以是现有技术中已知的任何催化剂。
可用的催化剂包括例如乙酰丙酮锆和锆的其它1,3-二酮合物；还可以使用碱金属氰酸盐或碱金属硫氰酸盐和碱金属卤化物的混合物，以及锡化合物，例如二辛基氧化锡，碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物，例如LiOH、CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2，或上述化合物的混合物，以及碱金属氢氧化物、碱金属醇盐和氯化锂和氢氧化锂；也可以使用上述化合物与上述碱土金属化合物和锂盐的混合物，尤其是氯化锂和氢氧化钙，二烷基氧化锡，例如二辛基氧化锡，碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐连同季铵盐，例如四丁基氢氧化铵或十六烷基三甲基溴化铵，以及由二有机基氧化锡和有机基卤化锡组成的混合催化剂、酸性离子交换剂、磷-钼杂多酸、醇钛，例如钛酸异丙酯，金属钛、锆、铁或锌与1,3-二羰基化合物的螯合化合物，铅化合物，例如氧化铅、氢氧化铅、醇铅、碳酸铅或羧酸的铅盐，和碱土金属氨基化物，尤其是氨基化锂。同样合适的是碱金属醇盐，优选醇锂，尤其是甲醇锂。特别优选的是由二烷基氧化锡和钛酸烷基酯，例如二辛基氧化锡和钛酸异丙酯以大约1:3(重量％)至3:1(重量％)的比率组成的催化剂混合物。该催化剂混合物以基于所用反应物量计的0.1重量％-10重量％的量使用。
已经发现该催化剂的预活化是有利的。这涉及混合或分散该催化剂，将它们加热到90℃至120℃的温度并将它们搅拌2至3小时直至形成均匀澄清溶液。
可用的阻聚剂的实例包括氢醌、氢醌单甲基醚和哌啶基衍生物。
氧含量的降低可能需要用以无氧方式工作的稳定剂替代常用的需要氧的稳定剂。
优选的是选自双(2-甲氧基羰基丙基)硫、N,N-二乙基羟胺、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(piperidinooxyl)或N,N’-二苯基-对苯二胺及其衍生物(例如酯、酰胺等)的阻聚剂。
特别有利地进行原材料的选择以使得可将平衡移向产物侧，其中从该反应混合物中除去醇。可以通过蒸馏利用其比所用反应物低的沸点和/或通过共沸物的形成实现醇的脱除。
所用反应物可能含有水。所用反应物中的水量低于5000ppm。在其进入反应装置前，通过蒸馏，优选借助蒸馏塔将反应物脱水。这涉及塔顶排出反应物中存在的水。为避免低沸物输出物被所用反应物污染，优选在蒸馏塔的下部施加反应物。所用反应物也可以以其它方式脱水：
-借助上游脱水蒸馏塔
或
-通过用脱水剂，例如分子筛处理，
或
-通过膜分离法，例如全蒸发。
脱水为何重要的原因是因为反应物中存在的水可能对反应器中的催化剂造成不可逆破坏。反应物中存在的水导致形成副产物，因此应该严格避免。这一脱水步骤避免催化剂水解和由提高的催化剂用量造成和由固体沉淀物带来的问题造成的相关成本。此外，通过降低的副产物比例提高了产物的纯度。
根据***和运行压力，该反应在反应装置中在70℃至160℃的温度下进行。
根据本发明，可以降低反应温度以将式(IV)的化合物的形成减至最低。优选将温度降至80-120℃，更优选降至80℃至90℃的温度。为实现最大的转化完全度，因此应用减压。在连续运行模式中，该转化优选在釜级联中进行。所有级联阶段可以在减压下操作；优选在该级联的最后一个阶段中降低压力。优选在900至0巴的真空下操作。
根据本发明，停留时间的降低也可导致最终产物中式(IV)化合物的含量降低。
0.1至11小时，优选1至5小时的停留时间导致最终产物中式(IV)化合物的含量显著降低。
为了尽管停留时间减少但仍足够高的转化率，必须使用活性更高的催化剂或/和必须提高催化剂的量。
为提高反应速率，借助蒸馏塔，任选也作为与醇的共沸物，从反应混合物中取出该反应中释放的醇。这可以在大气压下或在减压下进行。
在大约0.5-4小时的反应器停留时间(优选的是1-2小时的停留时间)后，将主要由N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯产物、未转化的(甲基)丙烯酸酯和反应物和少量醇、催化剂、阻聚剂和一定比例的副产物组成的反应混合物供入连续运行的降膜蒸发器。将来自降膜蒸发器的蒸气供入低沸物蒸馏塔。在这一塔中，在优选大约1毫巴-500毫巴的减压下，除去与产物相比低沸点的组分，主要是产物醇和未转化的反应物(甲基)丙烯酸酯和反应物胺或醇。这些经由该蒸馏塔的顶部取出并再循环至反应器区域或该蒸馏塔。这一循环料流实现基于反应物和总工艺计的高转化率。
仍被催化剂、阻聚剂和高沸点副产物污染并在降膜蒸发器的输出物中获得的粗产物含有优选>80重量％的产物，并且为了后处理，送入进一步真空蒸馏阶段，该阶段在0.1至200毫巴的优选压力范围内操作。在此，通过蒸馏作为顶部产物取出纯产物。已知用于此目的的合适装置是降膜蒸发器、薄膜蒸发器和短程蒸发器。
N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的制备可任选在下游接有提纯蒸馏***，该***也可以在减压下，例如在500-0.1毫巴下运行。当要实现特别好地除去在该工艺中形成的高沸点次级组分时，这尤其必要。
根据本发明制备的具有低含量的式(IV)化合物的N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯可以与烷基卤或烷基磺酸盐，优选与氯甲烷反应以产生相应的季铵盐。
具有低含量的式(IV)化合物的N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯及其季铵盐特别适用于制备要溶解的聚合物或在溶液中或作为乳液或分散体聚合的聚合物。
优选使用根据权利要求1制成的具有小于1200ppm的式(IV)化合物含量的N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯，其用于本体聚合、溶液聚合、分散聚合或乳液聚合形式的聚合并可用作增稠剂、胶凝剂、护发组合物(调理聚合物)、固定剂、定型聚合物、成膜剂、家用/工业和机构清洁剂、絮凝剂、净水剂、纸助剂/添加剂、印刷墨、油气工业中的流动改进剂和气体水合物抑制剂等。
同样优选使用根据权利要求1制成的具有小于1200ppm的式(IV)化合物含量的N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯用于转化成季铵盐，所述季铵盐用于聚合并可用作增稠剂、胶凝剂、护发组合物(调理聚合物)、固定剂、定型聚合物、成膜剂、家用/工业和机构清洁剂、絮凝剂、净水剂、纸助剂/添加剂、印刷墨、油气工业中的流动改进剂和气体水合物抑制剂等。
通过下列实施例详细阐释本发明的方法，但不限于此。
具体实施方式
实施例
实施例1
N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)在排除氧情况下的合成
为了连续制备N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，该装置在氮气气氛下运行。向第一反应釜中计量加入200kg/h的来自蒸馏塔的具有含量为2.0重量％的钛酸异丙酯、5.0重量％的二辛基氧化锡的预活化催化剂进料和144kg/h的N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)。该预活化在搅拌釜中在110℃下进行2小时。此外，来自低沸物蒸馏塔顶部的循环返回料流经蒸馏塔连续流入第一反应釜(400kg/h，组成为70重量％的反应物甲基丙烯酸酯、和甲醇、DMAPA和副产物)。反应器进料中的MMA:DMAPA摩尔比为1.8:1。此外，已在蒸馏塔中脱除甲醇的来自该搅拌釜的蒸气经塔底进入第一反应釜。在这些反应条件(压力大约500毫巴)下，在第一反应釜中建立105℃的反应温度。第二和第三反应釜中的反应温度分别为115℃和125℃。来自蒸馏塔的馏出物提取速率为110kg/h。
来自第一反应釜的输出物进入第二反应釜，且来自第二反应釜的输出物进入第三反应釜。将来自各个反应釜的蒸气连续供入蒸馏塔。
来自第三反应釜的输出物连续进入低沸物塔的薄膜蒸发器，在此作为馏出物取出未转化的DMAPA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲醇(400kg/h)并作为循环返回料流送回蒸馏塔。来自低沸物塔的薄膜蒸发器的塔底输出物为230kg/h并具有下列组成：98.5重量％的DMAPMA、<1％低沸物、大约0.5％高沸物和130ppm的N-烯丙基甲基丙烯酰胺。
实施例2
DMAPMA在排除氧情况下的合成
根据实施例1制备粗制酯。
将来自各个反应釜的蒸气连续供入蒸馏塔。
来自第三反应釜的输出物连续进入低沸物塔的薄膜蒸发器，在此作为馏出物取出未转化的DMAPA、MMA和甲醇(400kg/h)并作为循环返回料流送回蒸馏塔。来自低沸物塔的薄膜蒸发器的塔底输出物为230kg/h并具有下列组成：98.3重量％的DMAPMA、<1％低沸物、大约0.7％高沸物和240ppm的N-烯丙基甲基丙烯酰胺。
对比例1
在氧气下的DMAPMA合成
为了连续制备N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，向第一反应釜中计量加入200kg/h的来自蒸馏塔的具有含量为2.0重量％的钛酸异丙酯、5.0重量％的二辛基氧化锡的预活化催化剂进料和144kg/h的N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)。该预活化在搅拌釜中在110℃下进行2小时。此外，来自低沸物蒸馏塔顶部的循环返回料流经蒸馏塔连续流入第一反应釜(400kg/h，组成为70重量％的反应物甲基丙烯酸酯、和甲醇、DMAPA和副产物)。反应器进料中的MMA:DMAPA摩尔比为1.8:1。此外，已在蒸馏塔中脱除甲醇的来自该搅拌釜的蒸气经塔底进入第一反应釜。在这些反应条件(压力大约500毫巴)下，在第一反应釜中建立138℃的反应温度。第二和第三反应釜中的反应温度分别为143℃和155℃。来自蒸馏塔的馏出物提取速率为110kg/h。
来自第一反应釜的输出物进入第二反应釜，且来自第二反应釜的输出物进入第三反应釜。
将来自各个反应釜的蒸气连续供入蒸馏塔。
来自第三反应釜的输出物连续进入低沸物塔的薄膜蒸发器，在此作为馏出物取出未转化的DMAPA、MMA和甲醇(400kg/h)并作为循环返回料流送回蒸馏塔。来自低沸物塔的薄膜蒸发器的塔底输出物为240kg/h并具有下列组成：大约90重量％的DMAPMA、0.1重量％的DMAPA、0.16重量％的N-烯丙基甲基丙烯酰胺和更大比例的高沸组分和痕量反应物。
该粗产物随后在两阶段蒸馏中后处理。
实施例3
氧对式(IV)化合物的形成的影响的实验室研究
DMAPMA用合适量的所提到的稳定剂稳定化，并在每种情况下将大约10克稳定化的DMAPMA引入试管。各试管含有用于引入空气或氮气的进口管。然后将样品在不同的油浴中加热至110℃/120℃/130℃/140℃和150℃，并在每种情况下以大约0.75l/h的气体流速经48小时引入空气或氮气。将样品冷却并通过GC分析。DMAPMA中的N-烯丙基甲基丙烯酰胺含量以GC面积％显示在下表中。
Figure BDA0001332827930000131
实施例4
极限浓度的测定
由DMAPMA和N-烯丙基甲基丙烯酰胺制备共聚物：
通过添加N-烯丙基甲基丙烯酰胺将该DMAPMA(含有130ppm N-烯丙基甲基丙烯酰胺)增加浓度至混合物中的N-烯丙基甲基丙烯酰胺总浓度为300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、1000ppm和1200ppm。(得自ABCR,Karlsruhe,德国的N-烯丙基甲基丙烯酰胺，批号:1300868)
随后，在每种情况下用0.2％AIBN引发10克并在试管中在水浴中在70℃下在3小时内进行聚合。将试管冷却至室温过夜，然后移出该玻璃器皿。从该溶液中取出聚合物样品。
水溶液的制备：
将各聚合物样品称入125毫升广口玻璃瓶中并与水混合以得到3％或5％的浓度。在96小时后为获知完全度而检查溶解度。
在96小时后借助具有小样品适配器(用于低粘度溶液的测量装置)的布氏(Brookfield)粘度计测量该均匀溶液的粘度。
Figure BDA0001332827930000141
*由于该聚合物不可溶，粘度不可测。

Claims (21)

1.制备通式(I)的N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法
Figure FDF0000018588420000011
其中
R0是氢或甲基
X是NH或O
R2、R3、R4各自是直链、支链或环状烷基、任选地被一个或多个烷基取代的芳基，所述直链、环状或支链烷基具有1-12个碳原子的长度，
所述通式(I)的N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯具有小于1200ppm的通式(IV)化合物含量
Figure FDF0000018588420000012
其中R5在每种情况下是直链、支链或环状烷基，所述直链、环状或支链烷基具有1-12个碳原子的长度，
其中所述方法包括(甲基)丙烯酸烷基酯用胺或醇的氨解或醇解，其中释放醇，
其中(甲基)丙烯酸烷基酯为式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯，
Figure FDF0000018588420000013
其中
R0是氢或甲基
R1是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；
其中胺或醇为式(III)的胺或醇
Figure FDF0000018588420000021
其中
X＝OH或NH2；
R2、R3、R4如上定义，
其特征在于在反应容器或搅拌的釜级联中的反应物转化中液相中的氧浓度小于1000ppm；并且所述反应在保护气体气氛下进行。
2.根据权利要求1的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于
R2、R3、R4各自是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
3.根据权利要求2的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于
所述丙基是异丙基。
4.根据权利要求2的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于
所述丁基是异丁基或叔丁基。
5.根据权利要求2的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于
所述辛基是异辛基。
6.根据权利要求1的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于
R5在每种情况下是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
7.根据权利要求6的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于
所述丙基是异丙基。
8.根据权利要求6的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于
所述丁基是异丁基或叔丁基。
9.根据权利要求6的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于
所述辛基是异辛基。
10.根据权利要求1的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于
R1是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。
11.根据权利要求1-10中任一项的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于所述化合物用于制备可溶或非凝结性聚合物。
12.根据权利要求11的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于所述化合物具有小于1000ppm的式(IV)化合物含量。
13.根据权利要求1-10中任一项的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于在排除氧的情况下进行操作。
14.根据权利要求1-10中任一项的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于停留时间为0.1-11小时。
15.根据权利要求14的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于停留时间为1-5小时。
16.根据权利要求1-10中任一项的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于所述反应在70℃至160℃的温度下进行。
17.根据权利要求14的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于所述反应在减压下进行。
18.根据权利要求17的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于所述反应在真空下进行。
19.根据权利要求1-10中任一项的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于在反应过程中除去醇。
20.根据权利要求1-10中任一项的制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯的方法，其特征在于使用选自双(2-甲氧基羰基丙基)硫、N,N-二乙基羟胺、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基或N,N’-二苯基-对苯二胺或其衍生物的阻聚剂。
21.制备季铵盐的方法，包括以下步骤：
1)根据权利要求1-20中任一项的方法制备N,N-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷氨基烷基酯；和
2)将步骤1)中获得的产物与烷基卤或烷基磺酸盐反应以产生季铵盐。
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