CN107537544B - 一种g-C3N4–CNTs异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种g-C3N4–CNTs异质结光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4–CNTs异质结光催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：将三聚氰胺与碳纳米管均匀混合后高温煅烧，得到g‑C3N4/CNTs；将所得g‑C3N4/CNTs置于硫酸/硝酸的混合液中进行酸化氧化处理，得到表面羧基化的g‑C3N4/CNTs‑COOH；将所得g‑C3N4/CNTs‑COOH在脱水剂作用下反应，得到g‑C3N4–CNTs异质结光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，具体的涉及一种g-C3N4–CNTs异质结光催化剂及其制备方法。
背景技术
基于半导体材料的光催化作为一种新兴和绿色的技术，在解决能源短缺和环境问题方面具有巨大潜力。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种完全非金属半导体，具有化学性质稳定、禁带宽度窄、兼容性强等优点，成为继纳米TiO2之后又一光催化领域的明星材料。然而研究发现，在光催化反应中，g-C3N4表面光生电子和空穴极易复合，导致光量子效率低下，光催化活性受到抑制。因此，在对g-C3N4的研究开发中，如何促进其表面光生电子和空穴的分离一直是研究的热点问题。
碳纳米管(CNTs)自上世纪九十年代发现以来，其一直是纳米材料最活跃的研究领域。由于CNTs特殊的纳米级管腔结构及较高的比表面积和表面活性，使其具有良好的电荷传输性能及吸附性能。因此，将半导体g-C3N4与CNTs耦合，一方面可以借助CNTs的电荷传输性能促进g-C3N4表面光生电子和空穴的分离，提升光量子效率；另一方面CNTs较强的吸附性能能够实现污染物的快速富集，使得耦合体系中g-C3N4存在于较高浓度的污染物环境中，促进g-C3N4表面光催化反应的发生。但现有耦合体系的光催化材料制备工艺复杂，制备条件苛刻，且耦合体系间往往缺乏紧密的异质键联，协同增效作用不明显，导致催化剂活性较低。因此，开发出制备工艺简单、易于实施的高效光催化材料具有重要的研究意义及应用价值。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中g-C3N4光催化剂光催化效率和光催化活性较低，光生电子及空穴易复合等问题，本发明提供一种具有紧密异质酰胺键化学键联的g-C3N4–CNTs复合光催化剂及其制备方法。本发明通过构建g-C3N4与CNTs之间的化学键联，形成紧密异质结构，促进光生电子及空穴分离，同时借助CNTs的大比表面积及表面活性增强对水体中污染物的富集能力，这些对于该耦合体系光催化活性的提升以及改善环境方面的应用具有重要意义。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种g-C3N4–CNTs异质结光催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)：取三聚氰胺与CNTs混合均匀，得混合物，将混合物高温煅烧，制得g-C3N4/CNTs；
(2)：将步骤(1)所得g-C3N4/CNTs置于混酸溶液中，进行氧化反应，制得g-C3N4/CNTs-COOH；
(3)：将步骤(2)所得g-C3N4/CNTs-COOH加入到四氢呋喃溶液中，同时加入脱水剂进行反应，制得g-C3N4–CNTs异质结光催化剂。
优选的步骤(1)中所述三聚氰胺与CNTs的质量比为20-40： 0.5-2.5，所述煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-6h。优选为4h。优选的，所述煅烧在空气氛围下进行，所得g-C3N4/CNTs中g-C3N4为石墨相。
优选的步骤(2)中，所述g-C3N4/CNTs与混酸溶液的质量体积比为(1-3)g：(30-50)mL，所述反应温度为40-50℃，反应时间为 8-24h。所述混酸中，硫酸为质量分数约98％的浓硫酸，硝酸为质量分数约67％的浓硝酸，硫酸与硝酸的体积比为1：(2-5)。所得 g-C3N4/CNTs-COOH中CNTs表面含有丰富的-COOH。
优选的步骤(3)中所述g-C3N4/CNTs-COOH与四氢呋喃的质量体积比为(1-5)g：(50-200)mL
优选的步骤(3)中，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺，所述 g-C3N4/CNTs-COOH与二环己基碳二亚胺的质量比为(1-5)：(1-3)，所述g-C3N4/CNTs-COOH与四氢呋喃的质量体积比为(1-5)g：(50-200) mL；反应温度为40-65℃，反应时间为8-24h。所得g-C3N4–CNTs具有异质结结构。
优选的步骤(3)中所述g-C3N4–CNTs-COOH与二环己基碳二亚胺的质量比为1：1.6，反应温度为50℃，反应时间为8h。
优选的步骤(2)中所述混酸溶液是由硫酸和硝酸组成，硫酸为质量分数98％的浓硫酸，硝酸为质量分数67％的浓硝酸，硫酸与硝酸的体积比为1：2-5。
本发明提供的g-C3N4–CNTs异质结光催化剂是由本发明的方法制成。
本发明g-C3N4–CNTs异质结光催化剂的制备原理：通过煅烧三聚氰胺与CNTs的混合物，热解聚合制得石墨相g-C3N4的同时，使得g-C3N4负载于CNTs表面，制得g-C3N4/CNTs耦合体系，然后将 g-C3N4/CNTs进行混酸氧化反应，在CNTs表面引入-COOH，再将 g-C3N4/CNTs-COOH在脱水剂二环己基碳二亚胺作用下反应，g-C3N4表面的-NH2与CNTs表面的-COOH脱水缩合，形成酰胺键C(O)-N, 从而制得g-C3N4–CNTs异质结光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下积极的效果：
(1)本发明提供的g-C3N4–CNTS复合光催化剂具有紧密的异质结结构，能有效抑制光催化反应时光生电子和空穴的复合，具有较高的光电流响应性能；
(2)本发明提供的g-C3N4–CNTS复合光催化剂具有较强的污染物富集能力；
(3)本发明提供的催化剂光谱响应范围宽且光催化活高，在环保领域具有很高的实用价值和应用前景；
(4)本发明的光催化剂制备方法简单，原料易得、成本低且对环境无污染，易于工业化生产。
附图说明
图1：为本发明实施例3中制备的g-C3N4–CNTs和g-C3N4/CNTs的光电流响应图；
图2：为本发明实施例3中制备的g-C3N4/CNTs的XPS表征图；
图3：本发明实施例3中制备的g-C3N4–CNTs的XPS表征图；
图4：为本发明实施例3中制备的g-C3N4–CNTs、g-C3N4/CNTs和 g-C3N4光催化活性对比图。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
实施例1g-C3N4–CNTs异质结光催化剂制备：
(1)将30g三聚氰胺与1g CNTs均匀混合后，置于管式炉中，在空气氛围下450℃煅烧4h制得g-C3N4/CNTs。
(2)将步骤(1)所得的g-C3N4/CNTs称取2.0g加入到40mL 硫酸/硝酸(体积比为1:2)的混酸溶液中，40℃条件下回流反应12h，将反应后的产物用蒸馏水洗涤并烘干，制得g-C3N4/CNTs-COOH。
(3)将步骤(2)所得的g-C3N4/CNTs-COOH称取1.5g加入到 150mL四氢呋喃溶液中，同时加入1g二环己基碳二亚胺，50℃条件下加热回流反应8h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到 g-C3N4–CNTs异质结光催化剂。
实施例2g-C3N4–CNTs异质结光催化剂制备：
(1)将30g三聚氰胺与1.5g CNTs均匀混合后，置于管式炉中，在空气氛围下500℃煅烧4h制得g-C3N4/CNTs。
(2)将步骤(1)所得的g-C3N4/CNTs称取2.0g加入到40mL 硫酸/硝酸(体积比为1:2)的混酸溶液中，45℃条件下回流反应16h，将反应后的产物用蒸馏水洗涤并烘干，制得g-C3N4/CNTs-COOH。
(3)将步骤(2)所得的g-C3N4/CNTs-COOH称取1.5g加入到 150mL四氢呋喃溶液中，同时加入1.5g二环己基碳二亚胺，55℃条件下加热回流反应12h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到 g-C3N4–CNTs异质结光催化剂。
实施例3g-C3N4–CNTs异质结光催化剂制备：
(1)将30g三聚氰胺与2g CNTs均匀混合后，置于管式炉中，在空气氛围下520℃煅烧4h制得g-C3N4/CNTs。
(2)将步骤(1)所得的g-C3N4/CNTs称取2.0g加入到40mL 硫酸/硝酸(体积比为1:3)的混酸溶液中，45℃条件下回流反应24h，将反应后的产物用蒸馏水洗涤并烘干，制得g-C3N4/CNTs-COOH。
(3)将步骤(2)所得的g-C3N4/CNTs-COOH称取1.5g加入到 150mL四氢呋喃溶液中，同时加入2g二环己基碳二亚胺，60℃条件下加热回流反应12h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到 g-C3N4–CNTs异质结光催化剂。
实施例4g-C3N4–CNTs异质结光催化剂制备：
(1)将30g三聚氰胺与2.5g CNTs均匀混合后，置于管式炉中，在空气氛围下550℃煅烧4h制得g-C3N4/CNTs。
(2)将步骤(1)所得的g-C3N4/CNTs称取2.0g加入到40mL 硫酸/硝酸(体积比为1:4)的混酸溶液中，50℃条件下回流反应24h，将反应后的产物用蒸馏水洗涤并烘干，制得g-C3N4/CNTs-COOH。
(3)将步骤(2)所得的g-C3N4/CNTs-COOH称取1.5g加入到 150mL四氢呋喃溶液中，同时加入2.5g二环己基碳二亚胺，65℃条件下加热回流反应12h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到 g-C3N4–CNTs异质结光催化剂。
试验例：为了验证本方法制成的催化剂性能，进行以下试验研究
试验例1：光催化降解试验
采用甲基橙为目标去除污染物，分别测量实施例1～4制备的 g-C3N4–CNTs对甲基橙的光催化降解能力。
试验方法如下：取450mL浓度为30mg/L的甲基橙溶液，分别加入0.45g实施例1-4制备的g-C3N4–CNTs光催化剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射4h，进行光催化降解实验，待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中甲基橙的浓度，根据下式
(1)求出去除率，(1)式中：R为去除率(％)，C0为溶液中甲基橙的初始浓度(mg/L)，Ce为光催化反应后溶液中甲基橙的浓度(mg/L)。结果如表1所示。
表1实施例1～4制得的g-C3N4–CNTs光催化剂对甲基橙的去除率
| 所选材料 | 溶液中甲基橙残余浓度(mg/L) | 去除率(％) |
| 实施例1 | 5.3 | 82.3 |
| 实施例2 | 4.1 | 86.3 |
| 实施例3 | 1.6 | 94.6 |
| 实施例4 | 3.1 | 89.7 |
由表中可以看出，溶液中目标污染物的去除率较高，说明本发明所制备的异质结g-C3N4–CNTs光催化剂具有较好的光催化降解能力。
试验例2：光电流性能测试试验
对实施例3中制备的g-C3N4/CNTs和g-C3N4–CNTs进行光电流性能测试，结果如图1所示。从图中可以看出，在相同试验条件下， g-C3N4–CNTs产生的光电流强度明显大于g-C3N4/CNTs，说明g-C3N4与CNTs间紧密异质化学键联能够有效促进光生载流子的传递，抑制电子和空穴的复合，进而提升光量子效率。
试验例3：对g-C3N4/CNTs和g-C3N4–CNTs进行XPS表征分析
利用XPS能谱表征分析对实施例3中制备的g-C3N4/CNTs和 g-C3N4–CNTs表面N元素的化学状态，表征结果如图2、3。如图2 所示，在398.4eV、399.3eV、400.9eV处分别出现了CNTs中N 1s 的特征拟合峰，对应于三嗪结构的N＝C-N、聚合N-(C)3和外接C-N-H2，此外在400.3eV处拟合得到微弱的酰胺键信号，这可能是由于在煅烧过程中CNTs表面固有的少量-COOH与g-C3N4表面的-NH2缩合而成。与图2相比，图3中在400.9eV处的C-NH2峰明显减弱，同时位于400.3eV的酰胺键信号增强，表明混酸氧化后CNTs表面的 -COOH与g-C3N4表面的-NH2在脱水剂作用下脱水，形成紧密的异质化学键联。
试验例4：光催化活性对比试验
分别取450mL浓度为30mg/L的甲基橙溶液，加入0.45g实施例 3条件下制备的g-C3N4–CNTs、g-C3N4/CNTs和g-C3N4，其中g-C3N4为不加CNTs条件下直接煅烧制得。各试样恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射4h，进行光催化降解实验，间隔一定时间取出溶液，并经高速离心机离心后，测定上清液中甲基橙浓度，根据式(1)求出去除率，结果如图4所示。
从图4可以看出，耦合体系g-C3N4/CNTs对甲基橙的光催化降解率优于单纯g-C3N4，表明CNTs良好的电荷传输性能和较大的比表面积能有效促进光催化反应的发生。此外，与g-C3N4/CNTs相比， g-C3N4-CNTs的催化活性进一步明显提升，这主要是由于g-C3N4与 CNTs间形成的紧密异质化学键联，不仅加快了g-C3N4表面的光生载流子向CNTs迁移，抑制了电子空穴对的复合，同时促进了CNTs表面富集的污染物向g-C3N4传递并被表面活性基团氧化去除。
以上所述的具体实施例仅用于解释本发明，并非对本发明的限定。对于所属领域的一般技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种g-C3N4–CNTs异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)：取三聚氰胺与CNTs混合均匀，得混合物，将混合物高温煅烧，制得g-C3N4/CNTs；
(2)：将步骤(1)所得g-C3N4/CNTs置于混酸溶液中，进行氧化反应，制得g-C3N4/CNTs-COOH；
(3)：将步骤(2)所得g-C3N4/CNTs-COOH加入到四氢呋喃溶液中，同时加入脱水剂进行反应，制得g-C3N4–CNTs异质结光催化剂，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺，所述g-C3N4/CNTs-COOH与二环己基碳二亚胺的质量比为1-5：1-3，反应温度为40-65℃，反应时间为8-24h。
2.根据权利要求1所述的g-C3N4–CNTs异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述三聚氰胺与CNTs的质量比为20-40：0.5-2.5，所述煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-6h。
3.根据权利要求1所述的g-C3N4–CNTs异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述g-C3N4/CNTs与混酸溶液的质量体积比为1-3：30-50，所述反应温度为40-50℃，反应时间为8-24h。
4.根据权利要求1所述的g-C3N4–CNTs异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述g-C3N4/CNTs-COOH与四氢呋喃的质量体积比为1-5：50-200。
5.根据权利要求1所述的g-C3N4–CNTs异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述g-C3N4/CNTs-COOH与二环己基碳二亚胺的质量比为1：1.6，反应温度为50℃，反应时间为8h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的g-C3N4–CNTs异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混酸溶液是由硫酸和硝酸组成。
7.根据权利要求6所述的g-C3N4–CNTs异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混酸溶液中，硫酸为质量分数98％的浓硫酸，硝酸为质量分数67％的浓硝酸，硫酸与硝酸的体积比为1：2-5。
8.一种g-C3N4–CNTs异质结光催化剂，其特征在于，所述催化剂是由权利要求1-7任一项所述的制备方法制成。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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