CN107532071A - 热循环***用组合物以及热循环*** - Google Patents

Abstract

包含含有1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的热循环用工作介质和冷冻机油的热循环***用组合物。

Description

热循环***用组合物以及热循环***

技术领域

本发明涉及热循环***用组合物以及使用了该组合物的热循环***。

背景技术

在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记述在化合物名称之后的括号内，在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名称。

以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电***(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环***用工作介质，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)，一氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被限制的对象。

由于这种原因，作为热循环***用工作介质，使用对臭氧层影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来替代CFC和HCFC。例如，R410A(HFC-32和HFC-125的质量比为1:1的近似共沸混合物)等是一直以来广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能是全球变暖的原因。

另外，作为汽车空调机器用制冷剂使用的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的温室效应系数高达1430(100年值)。而且，汽车空调机器中，制冷剂从连接管、轴承部等泄漏至空气中的概率高。

作为替代HFC-134a的制冷剂，正在研究与二氧化碳和HFC-134a相比温室效应系数低至124(100年值)的1,1-二氟乙烷(HFC-152a)。

但是，二氧化碳和HFC-134a相比，机器压力变得极高。因此，为了使二氧化碳适用于所有的汽车，存在许多待解决的技术问题。而且，HFC-152a具有燃烧范围，存在确保安全性的技术问题。

另外，HFC-134a一直用作离心式冷冻机(涡轮式冷冻机)的工作介质。离心式冷冻机用于建筑物的制冷和制热、工业用的冷水制造厂等。作为离心式冷冻机的工作介质，一直以来使用CFC-11等氟利昂。但是，随着近年的臭氧层破坏问题，国际上对氟利昂的生产和使用进行了限制。因此，转变成了例如四氟乙烷(HFC-134a)和五氟丙烷(HFC-245fa)等不含氯的含氢氟利昂工作介质。

但是，HFC-134a的温室效应系数高达1430(100年值)。而且，HFC-245fa的温室效应系数虽然为1030(100年值)，但是毒性高。离心式冷冻机与其他冷冻机和热管相比，工作介质的填充量多。例如，功率为500冷冻吨级的离心式冷冻机中，填充有700kg以上800kg以下左右的工作介质。离心式冷冻机多位于建筑物内的机械室中，万一发生事故等导致了工作介质的泄漏时，可能向大气中释放大量的工作介质。因此，离心式冷冻机中使用的工作介质在环境方面不仅要求温室效应系数低，还特别要求如毒性低、燃烧性低的高安全性。

最近，由于具有碳-碳双键且该键容易被空气中的OH自由基分解，因此作为对臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质的氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)和氯氟烯烃(CFO)等具有碳-碳双键的化合物受到了越来越多的期待。本说明书中，在没有特别限定的情况下，将饱和HFC称作HFC，与HFO区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。

上述具有碳-碳双键的HFO、HCFO、CFO中，HCFO和CFO的一分子中卤素的比例高，是燃烧性得到了抑制的化合物。因此，作为对臭氧层的影响小且对全球变暖的影响小、而且燃烧性得到了抑制的工作介质，对HCFO、CFO的使用进行了研究。作为这种工作介质，已知有例如作为氢氯氟丙烯的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(以下记为“HCFO-1224yd”)(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157763号

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，HCFO-1224yd是分子中含不饱和键的化合物，在大气中的寿命非常短。因此，在热循环中重复压缩、加热的条件下，与以往的如HFC和HCFC这样的饱和氢氟烃、氢氯氟烃相比，HCFO-1224yd的稳定性差，在热循环***内存在润滑性降低的情况。

因此，要求在将HCFO-1224yd作为工作介质使用的热循环***内充分利用HCFO-1224yd所具有的优良的循环性能的同时、能够维持润滑性并高效地运行。

本发明鉴于上述观点，目的在于提供充分利用了1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)所具有的低温室效应系数和优良的循环性能的同时能够使含HCFO-1224yd的热循环用工作介质更稳定地进行润滑的热循环***用组合物，以及兼具低温室效应系数和高循环性能、还改善了热循环用工作介质的润滑特性的热循环***。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下的[1]～[14]中记载的构成的热循环***用组合物以及热循环***。

[1]包含含有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质和冷冻机油的热循环***用组合物。

[2]如[1]所述的热循环***用组合物，其中，所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯包含(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，其中，以由(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯：(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯所表示的质量比计，为51：49～100：0的比例。

[3]如[1]或[2]所述的热循环***用组合物，其中，所述冷冻机油含有选自酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、烃类冷冻机油和环烷类冷冻机油中的至少1种油。

[4]如[3]所述的热循环***用组合物，其中，所述冷冻机油含有选自二元酸酯、多元醇酯、复合酯、多元醇碳酸酯、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、烷基苯和环烷基油中的至少1种化合物。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的热循环***用组合物，其中，所述冷冻机油的40℃时的运动粘度在1mm²/s以上750mm²/s以下。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的热循环***用组合物，其中，所述冷冻机油由碳原子/氧原子表示的摩尔比计，以2.0以上7.5以下的比例含有碳原子和氧原子。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的热循环***用组合物，其中，所述热循环用工作介质还含有饱和氢氟烃。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的热循环***用组合物，其中，所述热循环用工作介质还含有氢氟烯烃。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的热循环***用组合物，其中，所述热循环用工作介质还含有除所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯以外的氢氯氟烯烃。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的热循环***用组合物，其中，所述热循环用工作介质含有10质量％以上100质量％以下的所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。

[11]如[10]所述的热循环***用组合物，其中，所述热循环用工作介质含有20质量％以上95质量％以下的所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。

[12]使用了[1]～[11]中任一项所述的热循环***用组合物的热循环***。

[13]如[12]所述的热循环***，其中，所述热循环***为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电***、热输送装置或二次冷却机。

[14]如[12]所述的热循环***，其中，所述热循环***为离心式冷冻机。

[15]如[12]所述的热循环***，其中，所述热循环***为低压型离心式冷冻机。

发明效果

利用本发明，则能够提供充分利用了HCFO-1224yd所具有的低温室效应系数和优良的循环性能的同时能够使含HCFO-1224yd的热循环用工作介质更稳定地进行润滑的热循环***用组合物。

进一步，利用本发明，则能够提供对全球变暖的影响小且具有高循环性能、还改善了热循环用工作介质的润滑特性的热循环***。

附图说明

图1是表示作为本发明的热循环***的一个示例的冷冻循环***的结构示意图。

图2是将图1的冷冻循环***中的热循环用工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

[热循环***用组合物]

热循环***用组合物包含含有HCFO-1224yd的热循环用工作介质和冷冻机油。

作为本发明的热循环***用组合物所适用的热循环***，可无特别限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环***。热循环***、例如冷冻循环***中具有下述结构：用压缩机将气态的工作介质压缩，用冷凝器冷却来制备压力高的液体，使用膨胀阀降低压力、用蒸发器进行低温气化而通过气化热来夺取热量。

这种热循环***中如果将HCFO-1224yd作为热循环用工作介质使用，则由于温度条件和压力条件而使得HCFO-1224yd不稳定化并分解，存在热循环用工作介质的功能降低的可能性。本发明的热循环***用组合物中，通过使HCFO-1224yd与冷冻机油共存，能够提高HCFO-1224yd作为热循环用工作介质的润滑特性并发挥高效的循环性能。

以下，对本发明的热循环***用组合物含有的各成分进行说明。

＜热循环用工作介质＞

本发明的热循环***用组合物含有HCFO-1224yd作为热循环用工作介质。热循环用工作介质除了含有HCFO-1224yd以外，还可根据需要含有后述的任意成分。热循环用工作介质含有HCFO-1224yd，其含量优选在10质量％以上，更优选在10质量％以上100质量％以下，进一步优选在20质量％以上100质量％以下，更进一步优选在40质量％以上100质量％以下，最优选在60质量％以上100质量％以下。热循环用工作介质为混合物的情况下，优选含有20质量％以上95质量％以下的HCFO-1224yd。

(HCFO-1224yd)

HCFO-1224yd如上所述，在分子中具有抑制燃烧性的卤素、容易因大气中的OH自由基而分解的碳-碳双键。因此，HCFO-1224yd是燃烧性得到抑制、对臭氧层的影响小且对全球变暖的影响小的热循环用工作介质。

HCFO-1224yd中存在作为E式体的(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))和作为Z式体的(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))这2种几何异构体。本发明中，HCFO-1224yd未标记(E)、(Z)的情况下，是指HCFO-1224yd(E)、HCFO-1224yd(Z)、或HCFO-1224yd(E)与HCFO-1224yd(Z)的任意比例的混合物。另外，对于分子内具有双键且存在E式体和Z式体的其他化合物也同样地表示。

HCFO-1224yd(Z)的化学稳定性比HCFO-1224yd(E)更高，优选作为热循环用工作介质。因此，HCFO-1224yd中HCFO-1224yd(Z)和HCFO-1224yd(E)的比例，以HCFO-1224yd(Z)：HCFO-1224yd(E)表示的质量比计，优选为51：49～100：0，更优选为80：20～90：10。HCFO-1224yd如果由HCFO-1224yd(Z)：HCFO-1224yd(E)表示的质量比计、以51：49～100：0的比例含有HCFO-1224yd(Z)和HCFO-1224yd(E)，则由于HCFO-1224yd含有更多的HCFO-1224yd(Z)而能够获得长期稳定的热循环***用组合物。进一步，可通过HCFO-1224yd(Z)和HCFO-1224yd(E)的蒸馏分离等来抑制制造成本的增加。另一方面，从热循环用工作介质的稳定性的角度考虑，以HCFO-1224yd(Z)：HCFO-1224yd(E)表示的质量比优选为95：5～100：0。

HCFO-1224yd、HFC-245fa、HFC-134a的效率系数、冷冻能力、温室效应系数(GWP)示于表1。循环性能以用后述方法求出的效率系数和冷冻能力表示。效率系数和冷冻能力以HFC-245fa的效率系数和冷冻能力为基准(1.000)用相对值(以下分别称作“相对效率系数”和“相对冷冻能力”)表示。GWP是政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次评价报告书(2007年)中所示的100年的值，或按照该报告书所示的方法测定的100年的值。本说明书中若无特别说明，则GWP指该值。

[表1]

	HFC-245fa	HFC-134a	HCFO-1224yd
				相对效率系数	1.000	0.939	0.997
相对冷冻能力	1.000	4.124	1.473
				GWP	1030	1430	10以下

[任意成分]

在不损害本发明的效果的范围内，热循环用工作介质除HCFO-1224yd之外也可任意含有通常作为工作介质使用的化合物。作为这种任意的化合物(任意成分)，例如可例举HFC、HFO、HCFO-1224yd以外的HCFO，与HCFO-1224yd共同气化、液化的除HFC、HFO、HCFO以外的其他成分等。作为任意成分，优选HFC、HFO、除HCFO-1224yd以外的HCFO。

作为任意成分，优选与HCFO-1224yd组合而用于热循环***时具有进一步提高上述相对效率系数和相对冷冻能力的作用的同时、GWP和温度梯度停留在容许范围内的化合物。热循环用工作介质如果含有这种化合物，则在将GWP维持在低水平并获得更为良好的循环性能的同时，由温度梯度产生的影响也很少。

(温度梯度)

在热循环用工作介质含有任意成分的情况下，除HCFO-1224yd与任意成分为共沸组成的情况之外，热循环用工作介质具有相当大的温度梯度。热循环用工作介质的温度梯度根据任意成分的种类以及HCFO-1224yd与任意成分的混合比例而不同。

使用混合物作为热循环用工作介质的情况下，通常优选使用共沸混合物或如R410A的近似共沸混合物。非共沸组合物在从压力容器向冷冻空调机器填充时存在组成发生变化的问题。进一步，在冷冻空调机器发生制冷剂泄露的情况下，冷冻空调机器内的制冷剂组成发生变化的可能性极大，难以恢复至初始状态的制冷剂组成。另一方面，如果热循环用工作介质是共沸混合物或近似共沸混合物，则能够避免上述问题。

作为评价混合物的热循环用工作介质的使用可能性的指标，一般使用“温度梯度”。温度梯度定义为热交换器、例如蒸发器中蒸发的或冷凝器中冷凝的起始温度和终止温度不同的性质。如共沸混合物的温度梯度为0，近似共沸混合物，例如R410A的温度梯度为0.2的情况，共沸混合物和近似共沸混合物的温度梯度极为接近于0。

如果热循环用工作介质的温度梯度大，则存在例如蒸发器的入口温度降低而导致结霜的可能性增加的问题。另外，在热循环***中，为了谋求热交换效率的提高，通常使热交换器中流动的热循环用工作介质和水及空气等热源流体形成对流。在稳定运转状态下该热源流体的温度差小。因此，在热循环用工作介质为温度梯度大的非共沸组合物的情况下，难以得到能量效率良好的热循环***。所以，将混合物作为热循环用工作介质使用时，期望是具有合适的温度梯度的热循环用工作介质。

(HFC)

HFC是提高热循环***的循环性能(能力)的成分。

另外，已知与HCFO-1224yd相比，HFC的GWP高。因此，作为与HCFO-1224yd组合的HFC，优选从以下观点出发进行适当选择：除了提高上述热循环用工作介质的循环性能且使温度梯度停留在适当的范围内之外，特别要使GWP停留在容许范围内。

作为对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的HFC，具体优选碳数1以上5以下的HFC。HFC既可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。

作为HFC，可例举二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。

其中，从对臭氧层影响小且对全球变暖的影响小的角度出发，优选1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，更优选HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc。

HFC可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

热循环用工作介质(100质量％)中的HFC的含量例如如下所述。HFC为HFC-134a的情况下，HFC-134a的含量如果在1质量％以上90质量％以下的范围内，则效率系数不会大幅降低，冷冻能力得到提高。HFC为HFC-245fa的情况下，HFC-245fa的含量如果在1质量％以上60质量％以下的范围内，则效率系数不会大幅降低，冷冻能力得到提高。HFC的含量能根据热循环用工作介质的要求特性进行调控。

(HFO)

HFO是提高热循环***的循环性能(能力)的成分。

HFO的GWP在数量级上低于HFC。因此，作为与HCFO-1224yd组合的HFO，相比于考虑GWP，更优选特别注意上述热循环用工作介质的循环性能得到提高且温度梯度停留在适当范围内来进行适当选择。

作为HFO，可例举二氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丁烯等。

其中，从对臭氧层的影响小且对全球变暖的影响小的角度考虑，优选1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、(E)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、(Z)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、(Z)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(E))、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(Z))等，更优选HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1336mzz(Z)，最优选HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(Z)。

HFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

热循环用工作介质(100质量％)中的HFO的含量优选在1质量％以上90质量％以下，更优选在1质量％以上40质量％以下。HFO的含量在1质量％以上40质量％以下的热循环用工作介质与仅由HCFO-1224yd构成的热循环用工作介质相比，能够实现循环性能(效率和能力)更为优良的热循环***。

(HCFO-1224yd以外的HCFO)

关于作为HCFO-1224yd以外的任意成分的HCFO，也优选从与上述HFO相同的观点出发进行选择。另外，HCFO-1224yd以外的HCFO的GWP在数量级上低于HFC。因此，作为与HCFO-1224yd组合的HCFO-1224yd以外的HCFO，相比于考虑GWP，更优选特别注意上述热循环用工作介质的循环性能得到提高且温度梯度停留在适当范围内来进行适当选择。

作为HCFO-1224yd以外的HCFO，可例举1-氯-2,2-二氟乙烯(HCFO-1122)、1,2-二氯氟乙烯(HCFO-1121)、1-氯-2-氟乙烯(HCFO-1131)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)。

其中，作为HCFO-1224yd以外的HCFO，从具有高临界温度、耐久性和效率系数优良的角度考虑，优选HCFO-1233zd。HCFO-1224yd以外的HCFO可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

热循环用工作介质(100质量％)中的HCFO-1224yd以外的HCFO的含量优选在1质量％以上90质量％以下，更优选在1质量％以上40质量％以下。HCFO-1224yd以外的HCFO的含量在1质量％以上40质量％以下的热循环用工作介质与仅由HCFO-1224yd构成的热循环用工作介质相比，能够实现循环性能(效率和能力)更为优良的热循环***。

(其他任意成分)

热循环***用组合物所用的热循环用工作介质除上述任意成分以外，也可含有二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CFO)等其他任意成分。作为其他任意成分，优选对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的成分。

作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。烃可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在上述热循环用工作介质含有烃的情况下，烃含量相对于热循环用工作介质100质量％为低于10质量％，优选1质量％以上5质量％以下，更优选3质量％以上5质量％以下。若烃的含量在下限值以上，则矿物类冷冻机油在热循环用工作介质中的溶解性更为良好。

作为CFO，可例举氯氟丙烯和氯氟乙烯等。从防止大幅降低热循环用工作介质的循环性能且容易抑制热循环用工作介质的燃烧性的角度出发，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。CFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在热循环用工作介质含有CFO的情况下，CFO含量相对于热循环用工作介质100质量％为低于10质量％，优选1质量％以上8质量％以下，更优选2质量％以上5质量％以下。若CFO的含量在下限值以上，则容易抑制热循环用工作介质的燃烧性。若CFO的含量在上限值以下，则容易获得良好的循环性能。

在用于热循环***用组合物的热循环用工作介质含有上述其他任意成分时，热循环用工作介质中其他任意成分的总含量相对于热循环用工作介质100质量％优选低于10质量％，更优选在8质量％以下，进一步优选在5质量％以下。

＜冷冻机油＞

热循环***用组合物除上述热循环用工作介质之外，还包含能够改善含有HCFO-1224yd的热循环用工作介质的润滑特性的冷冻机油。

作为冷冻机油，大致分为矿油类冷冻机油与合成油类冷冻机油。作为矿油类冷冻机油，可例举环烷类冷冻机油、链烷烃类冷冻机油，作为代表性的合成油类冷冻机油，可例举酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、烃类冷冻机油等。

冷冻机油中，从与作为本发明的必需工作介质成分的HCFO-1224yd的相溶性的角度考虑，优选含有选自酯类冷冻机油和醚类冷冻机油等含氧类合成冷冻机油、烃类冷冻机油以及环烷类冷冻机油中的至少1种油，更优选含有选自二元酸酯、多元醇酯、复合酯、多元醇碳酸酯、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、烷基苯和环烷基油中的至少1种化合物。

这些冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。进一步，从润滑特性和压缩机的密闭性不降低且在低温条件下具有与热循环用工作介质的相溶性、冷冻机和压缩机的润滑不良的抑制和蒸发器中热交换充分进行的角度考虑，冷冻机油在40℃时的运动粘度优选在1mm²/s以上750mm²/s以下，更优选在1mm²/s以上400mm²/s以下。另外，从能够将消耗电力以及耐磨耗性维持在适当范围内的角度考虑，冷冻机油在100℃时的运动粘度优选在1mm²/s以上100mm²/s以下，更优选在1mm²/s以上50mm²/s以下。

特别是冷冻机油为酯类冷冻机油和醚类冷冻机油的情况下，作为构成冷冻机油的原子，可代表性地例举碳原子和氧原子。构成冷冻机油的碳原子和氧原子的比例(碳原子/氧原子)(摩尔比)如果过小则冷冻机油的吸湿性变高，如果该比例过大则存在冷冻机油与热循环用工作介质的相溶性降低的问题。基于这种观点，冷冻机油优选由碳原子/氧原子表示的摩尔比计、以2.0以上7.5以下的比例含有碳原子和氧原子。

进一步，对于烃类冷冻机油，要求在热循环体系内热循环用工作介质和冷冻机油共同循环。虽然最优选冷冻机油与热循环用工作介质溶解的状态，但是如果选择能够在热循环体系内与热循环用工作介质共同循环的冷冻机油，则能够使用溶解性低的冷冻机油(例如，日本专利特许第2803451号公报记载的冷冻机油)作为本发明的热循环***用组合物的一种成分。为了使冷冻机油在热循环体系内循环，要求冷冻机油的运动粘度小。本发明中，烃类冷冻机油在40℃时的运动粘度优选在1mm²/s以上50mm²/s以下，特别优选在1mm²/s以上25mm²/s以下。

另外，为了防止热循环用工作介质和冷冻机油的劣化，这些冷冻机油中也可含有稳定剂。稳定剂可例举耐氧化性增强剂、耐热性增强剂和金属惰性剂，稳定剂的含量在不显著降低本发明的效果的范围内即可，相对于热循环***用组合物100质量％，通常在5质量％以下，优选在3质量％以下。

〈酯类冷冻机油〉

作为酯类冷冻机油的基油成分，从化学稳定性方面考虑，可例举二元酸与一元醇的二元酸酯，多元醇与脂肪酸的多元醇酯，或多元醇、多元酸与一元醇(或脂肪酸)的复合酯，多元醇碳酸酯等。

(二元酸酯)

作为二元酸酯，优选乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸，特别是碳数5以上10以下的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1以上15以下的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。作为该二元酸酯类冷冻机油，具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。

(多元醇酯)

多元醇酯是指由多元醇与脂肪酸(羧酸)合成的酯，构成多元醇酯的碳原子和氧原子的比例(碳原子/氧原子)以摩尔比计在2.0以上7.5以下，优选在3.2以上5.8以下。

作为构成多元醇酯的多元醇，可例举二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等)、含有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、戊五醇、***糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、***糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉籽糖、龙胆三糖(日文：ゲンチアノース)、松三糖(日文：メレンジトース)等糖类、以及它们的部分醚化物等)。作为构成多元醇酯的多元醇，可含有上述成分的1种，也可含有2种以上。

作为构成多元醇酯的脂肪酸，对碳数无特别限制，通常使用碳数1以上24以下的脂肪酸。优选直链的脂肪酸和具有支链的脂肪酸。作为直链脂肪酸，可例举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，与羧基结合的烃基可以全部是饱和烃，也可具有不饱和烃。进一步，作为具有支链的脂肪酸，可例举2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3-三甲基丁酸、2,3,3-三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、5,6-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、3-甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二异丙基丙酸等。脂肪酸也可以是与选自这些酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的酯。

构成酯的多元醇既可以是一种，也可以是两种以上的混合物。另外，构成酯的脂肪酸既可以是单一成分，也可以是与两种以上的脂肪酸形成的酯。脂肪酸既可以分别是一种，也可以是两种以上的混合物。另外，这些多元醇酯也可具有游离的羟基。

作为具体的多元醇酯，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)的酯，进一步优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇、二-(季戊四醇)的酯，优选新戊二醇、三甲基丙烷、季戊四醇、二-(季戊四醇)等多元醇与碳数2以上20以下的脂肪酸的酯。

构成这种多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中，脂肪酸可以仅为具有直链烷基的脂肪酸，也可选自具有支链结构的脂肪酸。还可以是直链脂肪酸与支链脂肪酸的混合酯。进一步，也可使用选自上述脂肪酸中的两种以上作为构成酯的脂肪酸。

作为具体示例，在直链脂肪酸与支链脂肪酸的混合酯的情况下，具有直链的碳数4以上6以下的脂肪酸和具有支链的碳数7以上9以下的脂肪酸的摩尔比为15：85～90：10，优选为15：85～85：15，更优选为20：80～80：20，进一步优选为25：75～75：25，最优选为30：70～70：30。另外，构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸的总量中具有直链的碳数4以上6以下的脂肪酸和具有支链的碳数7以上9以下的脂肪酸的总计比例在20摩尔％以上。关于脂肪酸的组成，应当从同时具有与热循环用工作介质充分的相溶性和作为冷冻机油的必要的粘度的角度考虑来进行选择。另外，此处所述的脂肪酸的比例是以构成冷冻机油所含的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸总量为基准的值。

(复合酯)

复合酯是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能够使用与上述相同的成分。

作为脂肪酸，可例举在上述多元醇酯的脂肪酸中示例的成分。作为二元酸，可例举乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

作为多元醇，可例举作为上述多元醇酯的多元醇进行了示例的成分。复合酯是这些脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇的酯，既可以各自为单一成分，也可以是由多种成分构成的酯。

(多元醇碳酸酯)

多元醇碳酸酯是指碳酸与多元醇的酯。作为多元醇，可例举将二醇(与上述同样的成分)均聚或共聚而得的聚二醇(聚亚烷基二醇、其酯化物、它们的改性化合物等)、多元醇(与上述同样的成分)、在多元醇上加成聚二醇而得的成分等。

作为聚亚烷基二醇，可无特别限制地使用与下述作为聚亚烷基二醇示例的成分相同的成分，可例举通过以水或氢氧化碱为引发剂将碳数2以上4以下的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法等而得的产物。另外，也可以是将聚亚烷基二醇的羟基进行醚化而得的成分。聚亚烷基二醇中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。另外，作为多元醇碳酸酯，也可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。

〈醚类冷冻机油〉

作为醚类冷冻机油的基油成分，可例举聚乙烯基醚和聚亚烷基二醇等。

(聚乙烯基醚)

作为聚乙烯基醚，有将乙烯基醚单体聚合而得的成分，将乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚而得的共聚物，以及聚乙烯基醚和亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的共聚物，或者它们的单醚的共聚物。

构成聚乙烯基醚的碳原子与氧原子的比率(碳原子/氧原子)以摩尔比计，在2.0以上7.5以下，优选在2.5以上5.8以下。该比率(碳原子/氧原子)低于该范围则冷冻机油的吸湿性变高，超过该范围则冷冻机油与热循环用工作介质的相溶性降低。另外，聚乙烯基醚的重均分子量优选在200以上3000以下，更优选在500以上1500以下。醚类冷冻机油在40℃时的运动粘度优选在1mm²/s以上750mm²/s以下，更优选在1mm²/s以上400mm²/s以下。另外，醚类冷冻机油在100℃时的运动粘度优选在1mm²/s以上100mm²/s以下，更优选在1mm²/s以上50mm²/s以下。

(聚乙烯基醚的结构)

乙烯基醚单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。聚乙烯基醚可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

优选使用的聚乙烯基醚油具有下述通式(1)所示的结构单元。

[化1]

通式(1)中，R¹、R²以及R³既可相同也可不同，分别表示氢原子或碳数在1以上8以下的烃基，R⁴表示碳数在1以上10以下的二价烃基或碳数2以上20以下的二价的含醚键氧的烃基，R⁵表示碳数1以上20以下的烃基，m是使上述聚乙烯基醚中m的平均值达到0以上10以下的数，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵在每个结构单元中可分别相同或不同，一个结构单元中m为2以上的情况下，多个R⁴O可相同或不同。

上述通式(1)中，R¹、R²以及R³中至少一个为氢原子，特别优选均为氢原子。通式(1)中m在0以上10以下，优选在0以上5以下，更优选为0。通式(1)中R⁵表示碳数1以上20以下的烃基。作为该烃基，具体可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基、苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基、苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基等芳基烷基等，优选烷基，特别是碳数1以上5以下的烷基。

本实施方式中的聚乙烯基醚可以是通式(1)所示的结构单元相同的均聚物，也可以是由两种以上的结构单元构成的共聚物。共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。

本实施方式中的聚乙烯基醚可以仅由上述通式(1)所示的结构单元构成，也可以是还含有下述通式(2)所示的结构单元的共聚物。这种情况下，共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。

[化2]

通式(2)中，R⁶、R⁷、R⁸和R⁹可各自相同或不同，分别表示氢原子或碳数1以上20以下的烃基。

(乙烯基醚单体)

作为乙烯基醚单体，可例举下述通式(3)所示的化合物。

[化3]

通式(3)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和m分别与通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和m表示相同的定义内容。

作为乙烯基醚单体，存在与上述聚乙烯基醚对应的各种单体。例如可例举乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2,6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧杂-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚单体可通过公知的方法来制造。

(聚乙烯基醚的末端)

本发明的热循环***用组合物中作为冷冻机油的基油成分使用的具有上述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯基醚的末端能够通过本公开所示例的方法和公知的方法转换为所需的结构。作为转换基团，可例举饱和烃基、醚基、羟基、酮基、酰胺基、硝基等。

本发明的热循环***用组合物中作为冷冻机油的基油成分使用的聚乙烯基醚较好是具有下述通式(4)～(8)所示的末端结构。

[化4]

通式(4)中，R¹¹、R²¹以及R³¹既可相同也可不同，它们分别表示氢原子或碳数1以上8以下的烃基，R⁴¹表示碳数1以上10以下的二价烃基或碳数2以上20以下的二价的含有醚键氧的烃基，R⁵¹表示碳数1以上20以下的烃基，m是使聚乙烯基醚中m的平均值达到0以上10以下的数，m在2以上的情况下，多个R⁴¹O可相同或不同。

[化5]

通式(5)中，R⁶¹、R⁷¹、R⁸¹和R⁹¹可各自相同或不同，分别表示氢原子或碳数1以上20以下的烃基。

[化6]

通式(6)中，R¹²、R²²以及R³²既可相同也可不同，它们分别表示氢原子或碳数1以上8以下的烃基，R⁴²表示碳数1以上10以下的二价烃基或碳数2以上20以下的二价的含有醚键氧的烃基，R⁵²表示碳数1以上20以下的烃基，m是使聚乙烯基醚中m的平均值达到0以上10以下的数，m在2以上的情况下，多个R⁴²O可相同或不同。

[化7]

通式(7)中，R⁶²、R⁷²、R⁸²和R⁹²可各自相同或不同，分别表示氢原子或碳数1以上20以下的烃基。

[化8]

通式(8)中，R¹³、R²³和R³³可各自相同或不同，分别表示氢原子或碳数1以上8以下的烃基。

(聚乙烯基醚的制造方法)

本实施方式的聚乙烯基醚能通过对上述单体进行自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等来制造。聚合反应结束后，根据需要可通过通常的分离·纯化方法得到作为目标的具有通式(1)所示的结构单元的聚乙烯基醚。

(聚亚烷基二醇)

作为聚亚烷基二醇，可例举通过以水或氢氧化碱为引发剂将碳数2以上4以下的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法而得的聚亚烷基二醇。另外，也可以是将聚亚烷基二醇的羟基进行醚化而得的成分。聚亚烷基二醇中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。

作为具体的聚亚烷基二醇，可例举例如下述通式(9)所示的化合物。

R¹⁰¹-[(OR¹⁰²)_k-OR¹⁰³]_l…(9)

通式(9)中，R¹⁰¹是氢原子、碳数1以上10以下的烷基、碳数2以上10以下的酰基或具有2个以上6个以下的键合部位的碳数1以上10以下的脂肪族烃基，R¹⁰²是碳数2以上4以下的亚烷基，R¹⁰³是氢原子、碳数1以上10以下的烷基或碳数2以上10以下的酰基，l是1以上6以下的整数，k是使k×l的平均值在6以上80以下的数。

上述通式(9)中，R¹⁰¹、R¹⁰³中的烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为该烷基的具体示例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳数超过10，则冷冻机油与热循环用工作介质的相溶性降低，存在产生相分离的情况。优选的烷基的碳数在1以上6以下。

另外，R¹⁰¹、R¹⁰³中的酰基的烷基部分可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为该酰基的烷基部分的具体示例，同样可例举作为上述烷基的具体示例而例举的碳数1以上9以下的各种基团。如果该酰基的碳数超过10，则冷冻机油与热循环用工作介质的相溶性降低，存在产生相分离的情况。优选的酰基的碳数在2以上6以下。

R¹⁰¹以及R¹⁰³均为烷基或酰基时，R¹⁰¹和R¹⁰³既可相同也可不同。

进一步，l在2以上时，一分子中的多个R¹⁰³既可相同也可不同。

R¹⁰¹为具有2个以上6个以下的键合部位的碳数1以上10以下的脂肪族烃基时，该脂肪族烃基既可以是链状，也可以是环状。作为具有2个键合部位的脂肪族烃基，例如可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。另外，作为具有3个以上6个以下的键合部位的脂肪族烃基，例如可例举从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基后的残基。

如果该脂肪族烃基的碳数超过10，则冷冻机油与热循环用工作介质的相溶性降低，存在产生相分离的情况。优选的碳数为2以上6以下。

上述通式(9)中的R¹⁰²是碳数2以上4以下的亚烷基，作为重复单元的氧化烯基，可例举氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。1分子中氧化烯基既可以相同，也可以含有2种以上的氧化烯基，优选1分子中至少含有氧化丙烯单元，特别优选氧化烯单元中含有50摩尔％以上的氧化丙烯单元。

上述通式(9)中的l是1以上6以下的整数，根据R¹⁰¹的键合部位的个数来确定。例如，R¹⁰¹为烷基或酰基时，l为1，R¹⁰¹为具有2、3、4、5以及6个键合部位的脂肪族烃基时，l分别为2、3、4、5以及6。另外，k是使k×l的平均值在6以上80以下的数，k×l的平均值如果脱离上述范围，则无法充分实现本发明的目的。

聚亚烷基二醇的结构，从经济性以及所述效果方面考虑，优选下述通式(10)所示的聚丙二醇二甲基醚以及下述通式(11)所示的聚乙烯聚丙二醇二甲基醚，另外，从经济性等方面考虑，优选下述通式(12)所示的聚丙二醇单丁醚、下述通式(13)所示的聚丙二醇单甲基醚、下述通式(14)所示的聚乙烯聚丙二醇单甲基醚、下述通式(15)所示的聚乙烯基聚丙二醇单丁醚、下述通式(16)所示的聚丙二醇二乙酸酯。

CH₃O-(C₃H₆O)_h-CH₃…(10)

通式(10)中，h表示6以上80以下的数。

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-CH₃…(11)

通式(11)中，i以及j分别表示1以上且i和j合计为6以上80以下的数。

C₄H₉O-(C₃H₆O)_h-H…(12)

通式(12)中，h表示6以上80以下的数。

CH₃O-(C₃H₆O)_h-H…(13)

通式(13)中，h表示6以上80以下的数。

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-H…(14)

通式(14)中，i以及j分别表示1以上且i和j合计为6以上80以下的数。

C₄H₉O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-H…(15)

通式(15)中，i以及j分别表示1以上且i和j合计为6以上80以下的数。

CH₃COO-(C₃H₆O)_h-COCH₃…(16)

通式(16)中，h表示6以上80以下的数。

聚亚烷基二醇可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述通式(9)所示的聚亚烷基二醇的40℃时的运动粘度优选在1mm²/s以上750mm²/s以下，更优选在1mm²/s以上400mm²/s以下。另外，通式(9)所示的聚亚烷基二醇的100℃时的运动粘度优选在1mm²/s以上100mm²/s以下，更优选在1mm²/s以上50mm²/s以下。

<烃类冷冻机油>

作为烃类冷冻机油的基油成分，能够使用烷基苯。

作为烷基苯，能够使用将丙烯聚合物和苯作为原料并将氟化氢等作为催化剂而合成的支链烷基苯，以及将正链烷烃和苯作为原料并使用同一催化剂而合成的直链烷基苯。从具有作为烃类冷冻机油的基油成分的合适粘度的角度考虑，烷基的碳数优选在1以上30以下，更优选在4以上20以下。另外，为了利用烷基的碳数使粘度落入设定范围内，1分子烷基苯所具有的烷基的数量优选在1以上4以下，更优选在1以上3以下。

进一步，需要使烃类冷冻机油和热循环用工作介质在热循环体系内共同循环。虽然最优选烃类冷冻机油与热循环用工作介质溶解的状态，但是如果选择能够在热循环体系内与热循环用工作介质共同循环的冷冻机油，则能够使用溶解性低的冷冻机油作为本发明的热循环***用组合物的一种成分。为了使冷冻机油在热循环体系内循环，要求冷冻机油的运动粘度小。本发明中，烷基苯的40℃时的运动粘度优选在1mm²/s以上100mm²/s以下，特别优选在1mm²/s以上50mm²/s以下。

这些冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

热循环***用组合物中烃类冷冻机油的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于热循环用工作介质100质量份，优选10质量份以上100质量份以下，更优选20质量份以上50质量份以下。

<矿油类冷冻机油>

作为矿油类冷冻机油，链烷烃类冷冻机油、环烷类冷冻机油中，可使用与热循环用工作介质的相溶性高的环烷类冷冻机油。

环烷类冷冻机油是1分子中至少具有1个饱和环(环烷环)的烃，是以碳数5的环戊烷和碳数6的环己烷为最基本结构的环状化合物。另外，作为环烷类冷冻机油，可使用将常压蒸馏或减压蒸馏环烷类原油而得的润滑油馏分再通过适度组合溶剂脱柏油、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、白土处理等纯化处理进行纯化而得的环烷基油等。

进一步，需要使矿油类冷冻机油和热循环用工作介质在热循环体系内共同循环。虽然最优选矿油类冷冻机油与热循环用工作介质溶解的状态，但是如果选择能够在热循环体系内与热循环用冷冻机油共同循环的冷冻机油，则能够使用溶解性低的冷冻机油作为本发明的热循环***用组合物的一种成分。为了使冷冻机油在热循环体系内循环，要求冷冻机油的运动粘度小。本发明中，环烷类冷冻基油的40℃时的运动粘度优选在1mm²/s以上300mm²/s以下，特别优选在1mm²/s以上100mm²/s以下。

这些冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

这些冷冻机油优选与热循环用工作介质混合来作为热循环***用组合物使用。此时，冷冻机油的混配比例相对于热循环***用组合物总量，优选在5质量％以上60质量％以下，更优选在10质量％以上50质量％以下。

＜其他任意成分＞

在不损害本发明效果的范围内，热循环***用组合物可含有其他公知的任意成分。进一步，作为这种任意成分，例如可例举泄露检测物质，作为该任意含有的泄漏检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。

作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的紫外线荧光染料等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环***的公知的紫外线荧光染料。

作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的臭味遮蔽剂等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环***的公知的香料。

使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在热循环用工作介质中的溶解性的增溶剂。

作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。

热循环***用组合物中泄漏检测物质的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于热循环用工作介质100质量份，优选在2质量份以下，更优选在0.5质量份以下。

[热循环***]

本发明的热循环***是使用了本发明的热循环***用组合物的***。本发明的热循环***既可以是利用由冷凝器而得的温热的热泵***，也可以是利用由蒸发器而得的冷热的冷冻循环***。

作为本发明热循环***，具体可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电***、热输送装置以及二次冷却机等。其中，因为本发明的热循环***在更高温的工作环境下也能高效地发挥热循环性能，所以优选作为多设置于室外等的空调机器使用。另外，本发明的热循环***优选作为冷冻·冷藏机器使用。

作为发电***，优选利用兰金循环(日文：ランキンサイクル)***的发电***。作为发电***，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50℃以上200℃以下左右的中～高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸汽状的工作介质绝热膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的***。

另外，本发明的热循环***也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸装置由于不需要毛细结构(日文：ウィッグ)而结构简单，因此广泛用于气体-气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。

作为冷冻·冷藏机器，具体可例举陈列柜(内置型陈列柜、独立式陈列柜等)、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等。

作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调(店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调等)、热源机器冷却单元、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。

作为热源机器冷却单元，可例举例如容积压缩式冷冻机、离心式冷冻机。离心式冷冻机的工作介质的填充量多，从而能够更显著地实现本发明的效果，因此优选。

此处，离心式冷冻机是使用了离心式压缩机的冷冻机。离心式冷冻机是蒸汽压缩式的冷冻机的一种，通常也称作涡轮冷冻机。离心式压缩机具有叶轮，用旋转的叶轮将工作介质排至外周部，藉此进行压缩。离心式冷冻机除了用于写字楼、区域制冷制热、医院的制冷制热以外，还用于半导体工厂、石油化学工业中的冷水制造厂等。

作为离心式冷冻机，可以是低压型离心式冷冻机、高压型离心式冷冻机中的任一种，优选为低压型离心式冷冻机。另外，低压型离心式冷冻机是指，使用例如CFC-11、HCFC-123、HFC-245fa这样的不适用于高压气体保安法的工作介质、即不符合“常用的温度下压力在0.2MPa以上的液化气体的即时压力在0.2MPa以上的液化气体、或压力在0.2MPa以上时温度在35℃以下的液化气体”的工作介质的离心式冷冻机。

以下，作为本发明的热循环***的一个示例对冷冻循环***进行说明。冷冻循环***是指利用由蒸发器而得的冷热的***。

图1是表示作为本发明的热循环***的一个示例的冷冻循环***10的结构示意图。如图1所示，冷冻循环***10具有以下部分：将热循环用工作介质蒸汽A压缩成高温高压的热循环用工作介质蒸汽B的压缩机11，将由压缩机11排出的热循环用工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的热循环用工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的热循环用工作介质C膨胀成低温低压的热循环用工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的热循环用工作介质D加热成高温低压的热循环用工作介质蒸汽A的蒸发器14。进一步，冷冻循环***10具有向蒸发器14供给负荷流体E的泵15、向冷凝器12供给流体F的泵16。

在冷冻循环***10中，重复进行以下的(i)～(iv)的循环。

(i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的热循环用工作介质蒸汽A压缩成高温高压的热循环用工作介质蒸汽B。以下称作“AB过程”。

(ii)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的热循环用工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的热循环用工作介质C。此时，流体F被加热成流体F’，从冷凝器12排出。以下称作“BC过程”。

(iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的热循环用工作介质C膨胀成低温低压的热循环用工作介质D。以下称作“CD过程”。

(iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的热循环用工作介质D加热成高温低压的热循环用工作介质蒸汽A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E’，从蒸发器14排出。以下称作“DA过程”。

冷冻循环***10是由绝热·等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环***。图2是将图1的冷冻循环***10中的热循环用工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环图。如果将热循环用工作介质的状态变化记录在图2所示的压力-焓线(曲线)图上，则能够表示成以A、B、C、D为顶点的梯形。

AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的热循环用工作介质蒸汽A成为高温高压的热循环用工作介质蒸汽B的过程，在图2中由AB线表示。

BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的热循环用工作介质蒸汽B成为低温高压的热循环用工作介质C的过程，在图2中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力-焓线与BC线的交叉点中，高焓值一侧的交叉点T₁为冷凝温度，低焓值一侧的交叉点T₂为冷凝沸点温度。此处，工作介质是HCFO-1224yd与其他工作介质的混合介质且是非共沸混合介质的情况下，温度梯度以T₁和T₂的差值表示。

CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的热循环用工作介质C成为低温低压的热循环用工作介质D的过程，在图2中由CD线表示。另外，如果用T₃表示低温高压的热循环用工作介质C的温度，则T₂-T₃为(i)～(iv)循环中热循环用工作介质的过冷却度(以下根据需要以“SC”表示)。

DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的热循环用工作介质D恢复成高温低压的热循环用工作介质蒸汽A的过程，在图2中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力-焓线与DA线的交叉点中高焓值一侧的交叉点T₆为蒸发温度。如果用T₇表示热循环用工作介质蒸汽A的温度，则T₇-T₆为(i)～(iv)循环中热循环用工作介质的过热度(以下根据需要以“SH”表示)。另外，T₄表示热循环用工作介质D的温度。

此时，热循环用工作介质的循环性能可用例如热循环用工作介质的冷冻能力(以下根据需要以“Q”表示)和效率系数(以下根据需要以“COP”表示)来评价。如果使用热循环用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态中的各焓值h_A、h_B、h_C、h_D，则能够由下式(A)、(B)分别求出热循环用工作介质的Q和COP。

Q＝h_A-h_D…(A)

COP＝Q/压缩功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)…(B)

另外，COP是指冷冻循环***的效率，COP的值越高，表示能够以更小的输入、例如压缩机运转所需的电量，得到更大的输出，例如Q。

另一方面，Q是指冷冻负荷流体的能力，Q越高，则表示同一***中能实现越多的功。换言之，具有较大的Q值时，表示能够以少量的热循环用工作介质得到目标性能，能够实现***的小型化。

使用了本发明的热循环***用组合物的本发明的热循环***、例如图1所示的冷冻循环***10，与使用了以往在空调机器等中常用的HFC-134a的***相比，在将温室效应系数抑制得显著更低的同时，能够将Q和COP同时设定为高水平，即与HFC-134a同等或更高的水平。

进一步，所用的热循环***用组合物中含有的热循环用工作介质的温度梯度能够抑制在一定值以下。这种情况下，能够将从压力容器向冷冻空调机器填充时的组成变化和冷冻空调机器发生制冷剂泄露时冷冻空调机器内的制冷剂组成的变化抑制在低水平。另外，利用本发明的热循环***用组合物，能够提高其中含有的热循环用工作介质所含有的HCFO-1224yd的润滑特性。因此，相比于以往，使用该组合物的热循环***更能维持热循环用工作介质的高效循环状态，***能够稳定地运行。

另外，热循环***在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入而产生的不良情况，较好是设置抑制这些物质混入的元件。

热循环***内如果混入水分，则特别在低温使用时可能产生问题。例如，产生如下问题：毛细管内结冰、热循环用工作介质和冷冻机油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等。特别地，在冷冻机油为聚亚烷基二醇、多元醇酯等的情况下，吸湿性极高，而且容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环***内的水分浓度。

作为控制热循环***内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)等水分除去手段的方法。从脱水效率方面考虑，优选使干燥剂与液态的热循环***用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口配置干燥剂，与热循环***用组合物接触。

作为干燥剂，从干燥剂与热循环***用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优良的观点出发，优选以下式(C)所示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O…(C)

其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶构造的值。通过改变M能够调整细孔径。

在选择干燥剂时，细孔径以及破坏强度是重要的。使用具有比热循环***用组合物所含的热循环用工作介质和冷冻机油的分子径更大的细孔径的干燥剂时，热循环用工作介质和冷冻机油吸附在干燥剂中。其结果是，热循环用工作介质和冷冻机油与干燥剂产生化学反应，生成非冷凝性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。

因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过使用具有比热循环用工作介质和冷冻机油的分子直径更小的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不发生热循环用工作介质和冷冻机油的吸附，能够选择性地仅吸附除去热循环***内的水分。换言之，热循环用工作介质和冷冻机油不易吸附于干燥剂，因此不易发生热分解，其结果是，能够抑制构成热循环***的材料的劣化和污染的产生。

沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环***的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此优选约0.5mm以上5mm以下。作为沸石类干燥剂的形状，优选颗粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形状。只要以沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。沸石类干燥剂相对于热循环***用组合物的使用比例无特别限制。

进一步，如果热循环***内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体之一的氧气与热循环用工作介质和冷冻机油反应，促进分解。

非冷凝性气体浓度在热循环用工作介质的气相部中，以相对于热循环用工作介质的容积比例计，优选在1.5体积％以下，特别优选在0.5体积％以下。

以上说明的本发明的热循环***中，通过使用本发明的热循环***用组合物，润滑性良好、在抑制对全球变暖的影响并能够获得充分实用化的循环性能的同时，几乎不产生与温度梯度有关的问题。

实施例

以下，参照实施例(例1～257)、以往例(例258～265)和比较例(例266、267)进一步对本发明进行详细说明。各例中，通过表5～31所示的组合制造了将热循环用工作介质50g与冷冻机油50g混合并溶解而得的热循环***用组合物。因此，各例中热循环***用组合物由50质量％的热循环用工作介质和50质量％的冷冻机油构成。

此处，使用以下所示的成分作为热循环用工作介质和冷冻机油。另外，表2～表4中汇总示出了构成热循环用工作介质的化合物。此处，热循环用工作介质1～8仅含HCFO-1224yd，热循环用工作介质9～56是HCFO-1224yd与其他工作介质混合使用的介质。另外，热循环用工作介质57～58是作为以往例的分别单独使用HFC-134a、HFC-245fa的介质。

热循环用工作介质1～8中，以规定的比例混合HCFO-1224yd(E)和HCFO-1224yd(Z)来作为HCFO-1224yd，在表2中标明各异构体的比例。另外，热循环用工作介质9～56中，使用由合成而得的E式体和Z式体的混合物作为HFO-1224yd，在表2和表3中不区分异构体，仅以“HFO-1224yd”进行记载。另外，此处使用的HCFO-1224yd的E式体和Z式体的混合物中HCFO-1224yd(E)：HCFO-1224yd(Z)为15：85的比例(质量比)。

[表2]

【表3】

【表4】

冷冻机油1：以多元醇酯为主成分的冷冻机油(商品名：Ze-GLES RB-68，JX日矿日石能源株式会社(JX日鉱日石エネルギー株式会社)制品；40℃时的运动粘度为68mm²/s)

冷冻机油2：以聚乙烯基醚为主成分的冷冻机油(商品名：ダフニーハーメチックオイルFVC68D、出光兴产株式会社(出光興産株式会社)制品；40℃时的运动粘度为68mm²/s)

冷冻机油3：以聚亚烷基二醇为主成分的冷冻机油(商品名：ND-8、电装株式会社(株式会社デンソー)制品；40℃时的运动粘度为41mm²/s)

冷冻机油4：以烷基苯为主成分的冷冻机油(商品名：アトモスN22、JX日矿日石能源株式会社制品；40℃时的运动粘度为21.5mm²/s)

冷冻机油5：环烷类高级冷冻机油(商品名：スニソ4GS、出光兴产株式会社制品；40℃时的运动粘度为68mm²/s)

(冷冻机油的循环状态)

向图1的热循环***中加入由各例而得的热循环***用组合物，使热循环***连续运行。为了评价热循环***用组合物的循环状态，将热循环***中从蒸发器到压缩机的流通通路的一部分设置为玻璃配管。通过该玻璃配管观察内部，评价了热循环***内的热循环***用组合物的循环状态。热循环***用组合物的循环状态按照以下标准以目视进行了评价。

A：能够确认到冷冻机油的循环。

B：可观察到冷冻机油的循环，但是循环量不充分。

C：未能确认到冷冻机油的循环。

其结果一并示于表5～31。由该结果能够确认例1～257的热循环***用组合物的所有冷冻机油的循环均为良好，是与以往技术的例258～265所示的含有HFC-134a或HFC-245fa的热循环***用组合物同等的结果。另一方面，使用了HFC-134a或HFC-245fa的热循环用工作介质和冷冻机油5的例266、267在玻璃配管的观察中未观察到冷冻机油的循环，未能获得作为热循环***用组合物所需的性能。

[稳定性试验]

对循环状态良好的例1～265的热循环***用组合物按照JIS K 2211记载的“制冷剂和冷冻机油的化学稳定性的试验方法(高压釜)”实施了稳定性试验。

在内部具有150ml的玻璃筒的200ml的不锈钢制的耐压容器中分别投入例1～265的热循环***用组合物，进一步向耐压容器中加入铁、铜以及铝的金属片作为催化剂，然后密闭耐压容器。接着于175℃下将密闭的耐压容器在恒温槽(パーフェクトオーブン(Perfect Oven)PHH-202，爱斯佩克株式会社(エスペック株式会社)制)中保存14天，按下述方式实施了热循环用工作介质的酸分含量测定、冷冻机油的色调观察以及催化剂的外观变化观察。

另外，使用以下a)～c)的金属片作为催化剂。

a)铁：通用冷轧钢板(JIS G3141中规定的钢板、记号种类SPCC-SB)的试验片、30mm×25mm×厚3.2mm

b)铜：精炼铜(JIS H3100中规定的铜、合金编号C1100、记号C1100P)的试验片、30mm×25mm×厚2mm

c)铝：纯铝(JIS H4000中规定的铝、合金编号1050、记号A1050P)的试验片、30mm×25mm×厚2mm

(酸分含量测定)

按照JIS K1560(1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a))对稳定性试验后的热循环用工作介质的酸分含量进行了测定。

静置稳定性试验后的耐压容器，直至温度达到室温。另外，分别向4个吸收瓶中加入100ml纯水，准备了以导管连接并沿直线排列的4个吸收瓶。然后，将恢复至室温的耐压容器与加入了纯水并连接在一起的吸收瓶相连，缓慢地打开耐压容器的阀，将热循环用工作介质导入吸收瓶的水中，萃取了热循环用工作介质中含有的酸成分。

将萃取后的第1吸收瓶和第2吸收瓶的水合并，在其中滴加1滴指示剂(BTB：溴麝香草酚蓝)，使用1/100N-NaOH碱标准液进行了滴定。同时，将第3瓶和第4瓶的吸收瓶的水合并，进行同样的滴定，作为测定空白。由这些测定值和测定空白的值求出了以HCl浓度表示的试验后的热循环用工作介质中含有的酸成分。

(冷冻机油的色调)

酸成分含量测定后，将抽出热循环用工作介质后的耐压容器中残留的冷冻机油取出，按照ASTM-D156评价了冷冻机油的色调。此处，由于L值的数值越大则着色程度越大，因此数值越低越好。此处优选L3.5以下，更优选L3.0以下，进一步优选L2.5以下。

(催化剂的外观变化)

催化剂的外观变化通过以目视确认上述稳定性试验后的作为催化剂的金属片的外观，按照以下标准进行了评价。

A：无变化

B：无光泽或颜色变黑

无光泽或颜色变黑时，表示上述稳定性试验导致了热循环***用组合物的劣化。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

[表29]

[表30]

[表31]

由以上结果可知，作为本发明的实施例的例1～257中，所有的热循环***用组合物均具有与使用了以往技术的热循环***用组合物的例258～265相同的特性，适合作为热循环***用组合物。

产业上利用的可能性

本发明的热循环***用组合物以及使用了该组合物的热循环***能够用于冷冻·冷藏机器(内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等)、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、热源机器冷却单元、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等)、发电***(废热回收发电等)、热输送装置(热管等)、二次冷却机。

符号说明

10…冷冻循环***、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15,16…泵。

Claims (15)

1.热循环***用组合物，其特征在于，包含含有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质和冷冻机油。

2.如权利要求1所述的热循环***用组合物，其特征在于，所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯包含(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，其中，以由(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯：(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯所表示的质量比计，为51：49～100：0的比例。

3.如权利要求1或2所述的热循环***用组合物，其特征在于，所述冷冻机油含有选自酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、烃类冷冻机油和环烷类冷冻机油中的至少1种油。

4.如权利要求3所述的热循环***用组合物，其特征在于，所述冷冻机油含有选自二元酸酯、多元醇酯、复合酯、多元醇碳酸酯、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、烷基苯和环烷基油中的至少1种化合物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的热循环***用组合物，其特征在于，所述冷冻机油的40℃时的运动粘度在1mm²/s以上750mm²/s以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的热循环***用组合物，其特征在于，所述冷冻机油含有碳原子和氧原子，其中，以由碳原子/氧原子所表示的摩尔比计，为2.0以上7.5以下的比例。

7.如权利要求1～6中任一项所述的热循环***用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质还含有饱和氢氟烃。

8.如权利要求1～7中任一项所述的热循环***用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质还含有氢氟烯烃。

9.如权利要求1～8中任一项所述的热循环***用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质还含有除所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯以外的氢氯氟烯烃。

10.如权利要求1～9中任一项所述的热循环***用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质含有10质量％以上100质量％以下的所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。

11.如权利要求10所述的热循环***用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质含有20质量％以上95质量％以下的所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。

12.热循环***，其特征在于，使用了权利要求1～11中任一项所述的热循环***用组合物。

13.如权利要求12所述的热循环***，其特征在于，所述热循环***为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电***、热输送装置或二次冷却机。

14.如权利要求12所述的热循环***，其特征在于，所述热循环***为离心式冷冻机。

15.如权利要求12所述的热循环***，其特征在于，所述热循环***为低压型离心式冷冻机。