CN107531968A - 纤维强化热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有连续强化纤维(A)和热塑性树脂(B)的纤维强化热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(B)含有含氰基的乙烯基单体(c1)和芳香族系乙烯基单体(c2)的共聚物(C)，并且上述共聚物(C)100质量％中共轭二烯成分的比例为10质量％以下。

Description

纤维强化热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合用于航空器部件、宇宙飞船部件、汽车部件、船舶部件、土木建筑材料、电子设备部件和体育关联部件等的纤维强化热塑性树脂组合物。
背景技术
碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维与金属相比，比重低且弹性模量和强度优异，因此将它们与各种的基质树脂组合得到的复合材料被用于航空器部件、宇宙飞船部件、汽车部件、船舶部件、土木建筑材料、电子设备部件和体育用品等多个领域中。特别是将碳纤维与环氧树脂、不饱和聚酯树脂等的热固性树脂组合得到的热固性碳纤维强化复合材料被广泛使用。
现有的热固性碳纤维强化复合材料具有热固化需要大量时间的缺点。于是近年来，以热塑性树脂作为基质的碳纤维强化热塑性复合材料(以下有时称为“CFRTP”)作为能够进行高周期成型(high cycle molding)的复合材料备受期待并进行着开发。
能够进行复杂形状成型的短纤维强化热塑性复合材料已被实用化，但是由于强化纤维的纤维长度较短，存在与轻金属相比时，为显著低的弹性模量的问题。因此，迫切希望得到用连续纤维强化的热塑性树脂组合物。
作为用于CFRTP的基质树脂，低价的通用塑料、例如聚丙烯(PP)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)备受期待，但是这些热塑性树脂的尤其是与碳纤维的复合材料的机械特性、特别是弯曲强度不能说是充分的。
以改善机械特性为目的，提出了对碳纤维实施气相氧化或液相氧化等氧化处理，向碳纤维表面导入含氧官能团，提高碳纤维与基质树脂的表面密合性。
例如，专利文献1中提出了通过对碳纤维实施电解处理，提高作为表面粘接性的指标的层间剪切强度的方法，但是用该碳纤维强化的热塑性树脂复合材料的机械特性不能说是充分的。
另外，作为碳纤维自身的问题，可以列举脆、集束性和耐摩擦性差、在高次加工工序中容易发生起毛、断线。以改善该问题为目的，专利文献2和3中提出了向碳纤维涂布上胶剂的方法，然而，虽然利用上胶剂能够充分赋予碳纤维对于热固性树脂的粘接性，但是与热塑性树脂的表面粘接性依然低、并且利用经上胶处理后的强化纤维强化得到的热塑性树脂复合材料的机械特性不能说是充分的。
如上所述，为了改善弯曲强度等机械特性，仅通过碳纤维侧的处理并不充分，无法通过现有技术实现具有充分的弯曲强度的热塑性碳纤维复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04－361619号公报
专利文献2：美国专利第3,957,716号说明书
专利文献3：日本特公昭62－056266公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
鉴于上述的现有技术的问题点，本发明的目的在于提供一种机械特性优异的纤维强化热塑性树脂组合物。
用于解决技术问题的方法
本发明的发明人发现：在含有连续强化纤维和热塑性树脂的纤维强化热塑性树脂组合物中，上述热塑性树脂含有含氰基的乙烯基单体和芳香族系乙烯基单体的共聚物，并且使共轭二烯成分的含量为一定量以下，由此，能够实现上述的目的。
即，本发明为如下所示内容。
[1]一种纤维强化热塑性树脂组合物，其含有连续强化纤维(A)和热塑性树脂(B)，上述热塑性树脂(B)含有含氰基的乙烯基单体(c1)和芳香族系乙烯基单体(c2)的共聚物(C)，并且上述共聚物(C)100质量％中共轭二烯成分的比例为10质量％以下。
[2]如[1]所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其中，在上述纤维强化热塑性树脂组合物100质量％中，含有连续强化纤维(A)1质量％～80质量％和热塑性树脂(B)20质量％～99质量％。
[3]如[1]或[2]所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其中，上述连续强化纤维(A)的平均纤维长度为10mm以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其中，上述连续强化纤维含有选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维中的任1种。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(B)100质量％中共聚物(C)的比例为50～100质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其中，上述共聚物(C)100质量％中含氰基的乙烯基单体(c1)的比例为15质量％～45质量％，并且芳香族系乙烯基单体(c2)的比例为55质量％～85质量％。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其中，上述共聚物(C)为包含含氰基的乙烯基单体(c1)和芳香族系乙烯基单体(c2)的共聚物。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其中，上述共聚物(C)为丙烯腈－苯乙烯。
[9]一种使用[1]～[8]中任一项所述的纤维强化热塑性树脂组合物得到的成型体。
[10]如[9]所述的成型体，其中，最大弯曲强度为300MPa以上。
发明的效果
通过由氰基得到的复合材料的弯曲强度提高效果和由连续纤维得到的增强效果，能够得到机械特性优异的纤维强化热塑性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的纤维强化热塑性树脂组合物含有连续强化纤维和热塑性树脂，上述热塑性树脂含有含氰基的乙烯基单体和芳香族系乙烯基单体的共聚物。
＜连续强化纤维(A)＞
作为本发明所使用的连续强化纤维(A)，可以列举玻璃纤维、碳纤维(例如，PAN系碳纤维(聚丙烯腈系碳纤维)、沥青系碳纤维等)或芳族聚酰胺纤维等，从弹性模量的方面考虑，优选碳纤维。
优选连续强化纤维(A)的平均纤维长度为10mm以上，更优选使用比成型后的成型品更长的纤维。
另外，作为连续强化纤维的方式，可以列举单向片材、织物片材、多轴叠层片材等，作为具体例如下所示，但本发明不限定于此。
玻璃纤维：(日东纺绩公司制)WF 350 100BS6
芳族聚酰胺纤维：(帝人公司制)TWARON
碳纤维：(有泽制作所(ARISAWA)公司制)CFP3113
在纤维强化热塑性树脂组合物100质量％中，本发明的连续强化纤维(A)的比例可以为1质量％～80质量％，从纤维强化热塑性树脂组合物的机械特性的观点考虑，优选为40质量％～75质量％、更优选为50质量％～75质量％。
＜热塑性树脂(B)＞
本发明所使用的热塑性树脂(B)含有含氰基的乙烯基单体(c1)和芳香族系乙烯基单体(c2)的共聚物(C)。其中，含氰基的乙烯基单体(c1)和芳香族系乙烯基单体(c2)的共聚物(C)是指由含有单体(c1)和单体(c2)的单体混合物生成的共聚物，该单体的排列没有特别限定，可以为无规、嵌段、接枝、交替等。
含氰基的乙烯基单体(c1)是指具有氰基的乙烯基单体，例如可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。从机械特性的观点考虑，优选丙烯腈。
在共聚物(C)100质量％中，含氰基的乙烯基单体(c1)的比例可以为15质量％～45质量％，从机械特性的理由考虑，优选为20质量％～40质量％。即，相对于生成共聚物(C)的单体混合物中的单体成分的合计，含氰基的乙烯基单体(c1)的比例可以为15质量％～45质量％、优选为20质量％～40质量％。
芳香族系乙烯基单体(c2)是指具有芳香环的乙烯基单体，例如可以列举苯乙烯、溴代苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。从获取容易性的观点考虑，优选苯乙烯。
在共聚物(C)100质量％中，芳香族系乙烯基单体(c2)的比例可以为55质量％～85质量％，从机械特性的观点考虑，优选为60质量％～80质量％。即，相对于生成共聚物(C)的单体混合物中的单体成分的合计，芳香族系乙烯基单体(c2)的比例可以为55质量％～85质量％、优选为60质量％～80质量％。
生成共聚物(C)的单体混合物中，也可以含有任意的乙烯基系单体。作为这样的乙烯基系单体，可以列举乙烯丙烯二烯、丙烯酸酯、2-氯乙基乙烯基醚等。优选共聚物(C)为仅由含氰基的乙烯基单体(c1)和芳香族系乙烯基单体(c2)生成的共聚物。
作为这样的共聚物(C)，例如可以列举丙烯腈苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈乙烯丙烯二烯苯乙烯(AES)树脂、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)树脂。
更具体而言，可以列举日本A&L公司制LITAC－A 100PCF/120PCF、Techno Polymer公司制SANREX SAN－C/SAN－R/SAN－H/SAN－L/SAN－T、Daicel Polymer公司制CEVIAN－N020/020SF/050/050SF/070SF/080SF、旭化成化学公司制STYLAC AS 767/T8701/769/789/783/T8707/CS747、TORAY公司制TOYOLAC A20C－300/A25C－300等的所谓AS树脂或者SAN树脂，能够容易地获取市售品。但是，只要发挥发明的效果即可，不限定于此。
热塑性树脂(B)100质量％中上述共聚物(C)的比例可以为50质量％～100质量％，80质量％～100质量％时能够得到低价的复合材料，故而优选。
只要发挥发明的效果即可，在热塑性树脂(B)中也可以含有上述共聚物(C)以外的成分，能够配合其它树脂、和脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂等各种添加剂。
例如，能够添加以改善耐热性、耐药性等为目的的工程塑料、超级工程塑料等(聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯等)，作为AS树脂、AES树脂、ASA树脂等的混合物使用。
这些成分在热塑性树脂(B)100质量％中的比例可以为0～50质量％，0～20质量％时能够得到低价的复合材料，故而优选。
另一方面，共聚物(C)中共轭二烯成分为10质量％以下。即，意味着相对于生成共聚物(C)的单体混合物中单体成分的合计，共轭二烯成分的比例为10质量％以下。
共轭二烯成分是指具有双键被一个单键隔开并共轭的二烯的单体，例如可以列举丁二烯、异戊二烯等。
共聚物(C)中的共轭二烯成分多于10质量％时，弯曲强度下降。
作为共聚物(C)，特别是AS树脂低价并且能够得到机械特性优异的复合材料，故而优选，特别优选AS树脂中的组成(单体比)为丙烯腈/苯乙烯＝20/80质量％～40/60质量％的范围。
＜纤维强化热塑性树脂组合物＞
关于本发明的纤维强化热塑性树脂组合物中连续强化纤维(A)和热塑性树脂(B)的比例，在纤维强化热塑性树脂组合物100质量％中，可以是连续强化纤维(A)为1质量％～80质量％、热塑性树脂(B)为20质量％～99质量％，从纤维强化热塑性树脂组合物的机械特性的观点考虑，优选连续强化纤维(A)为40质量％～75质量％、热塑性树脂(B)为25质量％～60质量％。
强化纤维的比例低于该范围时，纤维强化热塑性树脂组合物的机械特性成为轻金属的同等以下，强化纤维比例高于该范围时，树脂量少，利用基质树脂的强化纤维的集束作用不能发挥，机械特性下降。
制造纤维强化热塑性树脂组合物的方法没有特别限定，例如，有如下方法：使热塑性树脂(B)的溶融树脂从挤出机的T模流出，与陆续放出的连续纤维片汇合并含浸的方法；将粉末树脂分散在连续纤维上并使其加热溶融的方法；将树脂制膜并进行热层压的方法；使树脂溶解在溶剂中后含浸于连续纤维并使其干燥的方法等。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明。此外，只要发挥发明的效果即可，能够适当变更实施方式。
[实施例1]
将平织碳纤维布(有泽制作所制、CFP－3113：质量200g/m2、厚度0.2mm、纤维长度纵向210mm、横向300mm)在含有AS树脂(Techno Polymer公司制“SANREX 290FF”(丙烯腈/苯乙烯＝24/76质量％))25质量份和甲乙酮(以下，有时简单记为MEK。)75质量份的清漆中含浸30秒后，通过在100℃进行1小时的干燥，除去溶剂，得到在AS树脂中配有碳纤维布的预浸渍料(prepreg)。
准备6片该预浸渍材料，将它们重叠之后利用加热为150℃的状态的平板形状的模具，在压制时间5分钟、成型压力1.0MPa的条件下进行压制成型，得到连续纤维强化AS树脂片材。
按照JIS K 7074对所得到的片材评价弯曲特性，将结果示于表1。
[比较例1]
将平织碳纤维布(有泽制作所制、CFP－3113：质量200g/m2、厚度0.2mm、纤维长度纵向210mm、横向300mm)在含有ABS树脂(Techno Polymer公司制“Techno ABS DP611”(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯＝16/40/44质量％))25质量份和MEK75质量份的清漆中含浸30秒后，通过在100℃进行1小时的干燥，除去溶剂，得到在ABS树脂中配有碳纤维布的预浸渍料。
准备6片该预浸渍材料，将它们重叠之后利用加热为150℃的状态的平板形状的模具，在压制时间5分钟、成型压力1.0MPa的条件下进行压制成型，得到连续纤维强化ABS树脂片材。
按照JIS K 7074对所得到的片材评价弯曲特性，将结果示于表1。
[比较例2]
将平织碳纤维布(有泽制作所制、CFP－3113：质量200g/m2、厚度0.2mm、纤维长度纵向210mm、横向300mm)在含有PS树脂(PS Japan公司制、PSJ－POLYSTYRENE)25质量份和MEK75质量份的清漆中含浸30秒后，通过在100℃进行1小时的干燥，除去溶剂，得到在PS树脂中配有碳纤维布的预浸渍料。
准备6片该预浸渍材料，将它们重叠之后利用加热为150℃的状态的平板形状的模具，在压制时间5分钟、成型压力1.0MPa的条件下进行压制成型，得到连续纤维强化PS树脂片材。
按照JIS K 7074对所得到的片材评价弯曲特性，将结果示于表1。
[比较例3]
使用碳短纤维强化聚酰胺(PA)66(TORAY公司制、TORAYCA短纤维PELLET、3101T40、纤维长度1mm以下)，通过注射成型制作厚度1mm、宽度15mm、长度60mm的弯曲试验片，得到短纤维强化PA66树脂片材。料筒温度设为290℃、模具温度设为80℃。按照JIS K 7074对所得到的片材评价弯曲特性，将结果示于表1。
[表1]
实施例1 比较例1 比较例2 比较例3
强化纤维 碳纤维 碳纤维 碳纤维 碳纤维
纤维长度(短纤维＜10mm≤连续) 连续 连续 连续 短纤维
强化纤维线条的丝数(根) 3000 3000 3000 －
纵向线密度(根/25mm) 12.5 12.5 12.5 －
横向线密度(根/25mm) 12.5 12.5 12.5 －
织物的基重(g/m2) 200 200 200 －
织物组织 平纹 平纹 平纹 －
树脂的种类 AS ABS PS PA66
碳纤维含有率(质量％) 47 51 51 51
弯曲弹性模量(GPa) 41 40 37 21
弯曲强度(MPa) 310 209 186 313
从上述实施例1和比较例1～3可以总结如下。
在CFRTP中使基质树脂为AS树脂时，与基质树脂为PS树脂的情况相比，弯曲强度提高(实施例1、比较例2)。这可以认为AS树脂所含的氰基有助于弯曲强度的提高。
在CFRTP中使基质树脂为AS树脂时，与基质树脂为ABS树脂的情况相比，弯曲强度提高(实施例1、比较例1)。这可以认为ABS树脂所含的共轭二烯成分使复合材料的弯曲强度下降。
在CFRTP中使强化纤维为连续纤维时，与强化纤维为短纤维的情况相比，弹性模量大幅度提高(实施例1、比较例3)。在强化纤维为短纤维的情况下，即使基质树脂使用使复合材料的弯曲强度变高的PA66，也难以得到与轻金属同等的弹性模量，可知使强化纤维为连续纤维的重要性。

Claims (10)

1.一种纤维强化热塑性树脂组合物，其特征在于：
含有连续强化纤维(A)和热塑性树脂(B)，所述热塑性树脂(B)含有含氰基的乙烯基单体(c1)和芳香族系乙烯基单体(c2)的共聚物(C)，并且所述共聚物(C)100质量％中共轭二烯成分的比例为10质量％以下。
2.如权利要求1所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其特征在于：
在所述纤维强化热塑性树脂组合物100质量％中，含有连续强化纤维(A)1质量％～80质量％和热塑性树脂(B)20质量％～99质量％。
3.如权利要求1或2所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述连续强化纤维(A)的平均纤维长度为10mm以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述连续强化纤维含有选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维中的任1种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述热塑性树脂(B)100质量％中共聚物(C)的比例为50～100质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述共聚物(C)100质量％中含氰基的乙烯基单体(c1)的比例为15质量％～45质量％，并且芳香族系乙烯基单体(c2)的比例为55质量％～85质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述共聚物(C)为包含含氰基的乙烯基单体(c1)和芳香族系乙烯基单体(c2)的共聚物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述共聚物(C)为丙烯腈－苯乙烯。
9.一种使用权利要求1～8中任一项所述的纤维强化热塑性树脂组合物得到的成型体。
10.如权利要求9所述的成型体，其特征在于：
最大弯曲强度为300MPa以上。
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