CN107531501A - 纤维状碱式硫酸镁,其制造方法及其树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种耐酸性优异的纤维状碱式硫酸镁。本发明涉及一种纤维状粉末,其包含纤维状碱式硫酸镁、以及被覆其表面的阴离子类表面活性剂(A)及阳离子类表面活性剂(B)。
Description
技术领域
本发明涉及一种由阴离子类表面活性剂(A)及阳离子类表面活性剂(B)被覆,耐酸性得到改善的纤维状碱式硫酸镁、其制造方法及其树脂组合物。
背景技术
纤维状碱式硫酸镁为纤维状且对活体而言安全,而被用作树脂补强剂。已知将树脂与纤维状碱式硫酸镁粉末进行熔融混练而成的树脂组合物其弯曲模量提高。在专利文献1中记载有碱式硫酸镁纤维及其制造方法,所述碱式硫酸镁纤维特征在于:以改善聚丙烯树脂的刚性与冲击强度为目的,一次纤维所含的纤维的平均纤维长度为7~10μm,包含纤维长度为20μm以上的纤维的一次纤维的比率为10重量%以下,且使用褐煤蜡进行过表面处理。
然而,若将纤维状碱式硫酸镁作为汽车外装材的补强剂配混于树脂中,则存在于涂布后产生水泡的问题。其原因在于:纤维状碱式硫酸镁的耐酸性较弱,该物质因酸性的涂料而溶解,从而产生水。然而,业界迄今未提出该问题的解决方案。
(专利文献1)日本特开2003-73927号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐酸性优异的纤维状碱式硫酸镁。此外,本发明的目的在于提供一种含有纤维状碱式硫酸镁、且难以产生所涂布的涂料的剥离或水泡的树脂组合物。更具体而言,在涂布该树脂组合物而使用于汽车等的外装材时,抑制涂料的剥离或水泡的产生。
目前,认为氢氧化镁类化合物的结晶表面为正电荷。因此,在以改善耐酸性为目的的表面处理中使用阴离子类表面活性剂。然而,若仅利用阴离子类表面活性剂对纤维状碱式硫酸镁实施表面处理,则无法获得满意的耐酸性。
本发明人等进行努力研究,结果发现纤维状碱式硫酸镁结晶的表面存在具有正电荷的部位与具有负电荷的部位两者。基于该发现,本发明人等发现,通过利用阴离子类表面活性剂(A)被覆纤维状碱式硫酸镁结晶表面的具有正电荷的部位,且利用阳离子类表面活性剂(B)被覆具有负电荷的部位,可使结晶表面整体具有较高的斥水性,而赋予优异的耐酸性。
即本发明包含以下的发明。
1.一种纤维状粉末,其包含纤维状碱式硫酸镁、以及被覆其表面的阴离子类表面活性剂(A)及阳离子类表面活性剂(B)。
2.如前项1记载的纤维状粉末,其中,阴离子类表面活性剂(A)的被覆量相对于纤维状碱式硫酸镁为0.1~10重量%。
3.如前项1记载的纤维状粉末,其中,阳离子类表面活性剂(B)的被覆量相对于纤维状碱式硫酸镁为0.1~10重量%。
4.如前项1记载的纤维状粉末,其平均纤维长度为10~100μm的范围,平均纤维直径为0.1~2μm的范围,平均纵横比为10~1000的范围。
5.如前项1记载的纤维状粉末,其中,纤维状碱式硫酸镁的化学组成为Mg6(OH)10·SO4·3H2O。
6.如前项1记载的纤维状粉末,其中,阴离子类表面活性剂(A)为选自羧酸、磺酸、硫酸酯、磷酸酯及它们的盐中的至少一种,且具有碳数10~40的烃基作为疏水基。
7.如前项1记载的纤维状粉末,其中,阴离子类表面活性剂(A)为选自下述式(1)及下述式(2)所表示的化合物中的至少一种,
(式中Ra、Rb及Rc相同或不同,为碳数10~40的烃基;X1、X2及X3相同或不同,为氢原子或碱金属原子)。
8.如前项1记载的纤维状粉末,其中,阳离子类表面活性剂(B)为选自胺盐及季铵盐中的至少一种,且具有碳数10~40的烃基作为疏水基。
9.如前项1记载的纤维状粉末,其中,阳离子类表面活性剂(B)为下述式(3)所表示的季铵盐,
(式中R1及R2相同或不同,为碳数1~6的烃基;R3及R4相同或不同,为碳数10~40的烃基;Y-为氯离子或溴离子)。
10.如前项1记载的纤维状粉末,其中,在以下所示的耐酸性试验法中,自开始注入0.1N硫酸5.15mL直至注入结束的时间为10分钟以上,
(耐酸性试验法)
在事先保温为32℃的烧杯中放入32℃的乙醇2mL与转子,将该烧杯浸于恒温槽(32℃)中并开始搅拌。1分钟后加入试样0.1g。在试样加入1分钟后加入32℃的水40mL,将pH计电极与滴定管的套组浸于烧杯内。在水加入1分钟后,使用自动滴定装置(东亚ディーケーケー公司制造),以试验浆料的pH值始终为4.0且温度成为32℃的方式注入0.1N硫酸。在注入了0.1N硫酸5.15mL的时间点结束滴定。耐酸性以自开始注入0.1N硫酸5.15mL直至注入结束的时间进行评价。
11.一种树脂组合物,其含有100重量份的树脂及0.1~200重量份的前项1记载的纤维状粉末。
12.一种成形体,其包含前项11中记载的树脂组合物。
13.一种前项1中记载的纤维状粉末的制造方法,其包括以下各步骤:
(i)使纤维状碱式硫酸镁分散于水、有机溶剂或它们的混合物中而调制浆料;
(ii)将阴离子类表面活性剂(A)处理液及阳离子类表面活性剂(B)处理液中的任一种处理液在搅拌下添加于浆料中;以及
(iii)将另一种处理液在搅拌下添加于浆料中。
14.如前项13记载的制造方法,其中,相对于纤维状碱式硫酸镁添加相当于0.1~10重量%的量的阴离子类表面活性剂(A)及相当于0.1~10重量%的量的阳离子类表面活性剂(B)。
15.如前项13记载的制造方法,其中,于浆料中添加含有阳离子类表面活性剂(B)的溶液后,添加含有阴离子类表面活性剂(A)的溶液。
具体实施方式
以下具体地说明本发明。
<纤维状碱式硫酸镁>
纤维状碱式硫酸镁的平均纤维长度、平均纤维直径及平均纵横比如下所述。即便被覆阴离子类表面活性剂(A)及阳离子类表面活性剂(B),平均纤维长度、平均纤维直径及平均纵横比实质上亦不发生变化。
(平均纤维长度)
纤维状碱式硫酸镁的平均纤维长度优选为10~100μm。平均纤维长度的上限更优选为80μm,还更优选为60μm。平均纤维长度的下限更优选为20μm,还更优选为30μm。平均纤维长度根据纤维状碱式硫酸镁的SEM照片中的任意10个结晶的纤维长度的测定值的算术平均而求出。
(平均纤维直径)
纤维状碱式硫酸镁的平均纤维直径优选为0.1~2μm。平均纤维直径的上限更优选为lμm,还更优选为0.6μm。平均纤维直径的下限更优选为0.2μm,还更优选为0.3μm。平均纤维直径根据纤维状碱式硫酸镁的SEM照片中的任意10个结晶的纤维直径的测定值的算术平均而求出。
(平均纵横比)
纤维状碱式硫酸镁的平均纵横比(纤维长度/纤维直径)优选为10~1000。平均纵横比的上限更优选为500,还更优选为200。平均纵横比的下限更优选为20,还更优选为40。平均纵横比根据纤维状碱式硫酸镁的SEM照片中的任意10个结晶的纵横比(纤维长度/纤维直径)的算术平均而求出。
本发明的纤维状粉末优选平均纤维长度为10~100μm的范围,平均纤维直径为0.1~2μm的范围,平均纵横比为10~1000的范围。
纤维状碱式硫酸镁的化学组成优选为Mg6(OH)10·SO4·3H2O。
<阴离子类表面活性剂(A)>
阴离子类表面活性剂(A)优选为选自羧酸、磺酸、硫酸酯、磷酸酯及它们的盐中的至少一种,且具有碳数10~40的烃基作为疏水基。为了对纤维状碱式硫酸镁赋予较高的斥水性,优选为使用疏水基的碳数为10以上的。疏水基的碳数的上限优选为38,更优选为36。疏水基的碳数的下限更优选为12,还更优选为14。
作为阴离子类表面活性剂(A),优选为选自下述式(1)及下述式(2)所表示的化合物中的至少一种。化合物中包含磷酸酯、磷酸盐。
式中Ra、Rb及Rc相同或不同,为碳数10~40、优选为12~38、更优选为14~36的烃基。作为烃基,可列举:烷基、酰基等。作为烷基,可列举:癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。作为酰基,可列举:月桂酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基等。
X1、X2及X3相同或不同,为氢原子或碱金属原子。
作为阴离子类表面活性剂(A),例如可列举:月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、聚氧化烯烯基醚硫酸铵、硬脂酸钠、油酸钠、烯基琥珀酸二钾、聚氧乙烯十三基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、磷酸二硬脂酯等。然而,并不限定于这些处理剂。
阴离子类表面活性剂(A)的被覆量相对于纤维状碱式硫酸镁优选为0.1~10重量%。阴离子类表面活性剂(A)的被覆量的上限相对于纤维状碱式硫酸镁优选为8重量%,更优选为5重量%。阴离子类表面活性剂(A)的被覆量的下限相对于纤维状碱式硫酸镁优选为0.5重量%,更优选为1重量%。
<阳离子类表面活性剂(B)>
阳离子类表面活性剂(B)优选为选自胺盐及季铵盐中的至少一种,且至少具有一个碳数10~40的烃基作为疏水基。为了对纤维状碱式硫酸镁赋予较高的斥水性,较理想为使用至少一个疏水基的碳数为10以上的。疏水基的碳数的上限更优选为38,还更优选为36。疏水基的碳数的下限更优选为12,还更优选为14。
作为阳离子类表面活性剂(B),优选为下述式(3)所表示的季铵盐。
式中R1及R2相同或不同,为碳数1~6的烃基。烃基的碳数优选为1~4,更优选为1~2。作为烃基,可列举烷基、酰基等。作为烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作为酰基,可列举:甲酰基、乙酰基、丙酰基等。
R3及R4相同或不同,为碳数10~40的烃基。烃基的碳数优选为12~38,更优选为14~36。作为烃基,可列举:烷基、酰基等。作为烷基,可列举:癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。作为酰基,可列举:月桂酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基等。
Y-为氯离子或溴离子。
作为本发明所使用的阳离子类表面活性剂(B),例如可列举:十四烷基胺乙酸盐、十八烷基胺乙酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、山萮基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二油基二甲基氯化铵、椰油烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、N,N-二酰氧基乙基N-羟乙基-N-甲基铵-甲基硫酸盐、亚乙基双-硬脂酸酰胺盐、硬脂酸单酰胺盐、油酸单酰胺盐、芥酸单酰胺盐、亚乙基双-油酸酰胺盐、月桂基胺盐、椰油烷基胺盐、肉豆蔻基胺盐、鲸蜡基胺盐、硬脂基胺盐、烷基-3-氨基丙基醚盐、油基胺盐、山萮基胺盐、二甲基月桂基胺盐、二甲基椰油烷基胺盐、二甲基肉豆蔻基胺盐、二甲基棕榈基胺盐、二甲基硬脂基胺盐、油基丙二胺盐等。然而,并不限定于这些处理剂。
阳离子类表面活性剂(B)的被覆量相对于纤维状碱式硫酸镁优选为0.1~10重量%。阳离子类表面活性剂(B)的被覆量的上限相对于纤维状碱式硫酸镁更优选为8重量%,还更优选为5重量%。阳离子类表面活性剂(B)的被覆量的下限相对于纤维状碱式硫酸镁更优选为0.3重量%,还更优选为0.5重量%。
<纤维状粉末>
本发明的纤维状粉末在以下所示的耐酸性试验法中,自开始注入0.1N硫酸5.15mL直至注入结束的时间优选为10分钟以上,更优选为15分钟以上,还更优选为20分钟以上。
(耐酸性试验法)
在事先保温为32℃的烧杯中放入32℃的乙醇2mL与转子,将该烧杯浸于恒温槽(32℃)中并开始搅拌。1分钟后加入试样0.1g。在试样加入1分钟后加入32℃的水40mL,将pH计电极与滴定管的套组浸于烧杯内。在水加入1分钟后,使用自动滴定装置(东亚ディーケーケー公司制造),以试验浆料的pH值始终为4.0且温度成为32℃的方式注入0.1N硫酸。在注入了0.1N硫酸5.15mL的时间点结束滴定。耐酸性以自开始注入0.1N硫酸5.15mL直至注入结束的时间进行评价。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物含有100重量份的树脂及0.1~200重量份的本发明的纤维状粉末。纤维状粉末的含量的上限相对于100重量份的树脂优选为100重量份,更优选为50重量份,还更优选为30重量份。纤维状粉末的含量的下限相对于100重量份的树脂优选为0.5重量份,更优选为1重量份,还更优选为3重量份。
树脂与本发明的纤维状粉末的混合、混练方法并无特别限制,只要为可将两者均匀地进行混合的方法即可。例如通过单轴或双轴挤出机、辊、班伯里混合机等进行混合、混练。成形方法亦无特别限制,可配合树脂及橡胶的种类、所需成形品的种类等而任意地采用公知的成形手段。例如注射成形、挤出成形、吹塑成形、压制成形、旋转成形、压延成形、成板成形(シートフォーミング成形)、传递成形、层压成形、真空成形等。
本发明中所使用的树脂意指树脂及/或橡胶,例如可列举:聚乙烯、乙烯与其他α-烯烃的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物、乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物、聚丙烯、丙烯与其他α-烯烃的共聚物、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚苯乙烯、苯乙烯与丙烯腈的共聚物、乙烯与丙烯二烯橡胶的共聚物、乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、ABS、聚碳酸酯、聚苯硫醚等热塑性树脂。此外,可列举:酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等热固性树脂。此外,可列举EPDM、SBR、NBR、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯等。特别优选为丙烯的均聚物及共聚物。
本发明的树脂组合物除纤维状粉末以外,亦可并用氢氧化镁、滑石、云母、玻璃纤维等现有公知的补强剂。这些补强剂的配混量相对于树脂100重量份,优选为1~50重量份,更优选为3~40重量份,还更优选为5~30重量份。
除补强剂以外,亦可适当选择惯用的其他添加剂,例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、滑爽剂、微粒二氧化硅等消光剂、炭黑等颜料、溴类阻燃剂或磷酸酯类阻燃剂等阻燃剂进行配混。此外,可适当选择锡酸锌、锡酸碱金属盐、碳粉末等阻燃助剂、碳酸钙等填充剂进行配混。关于这些添加剂的优选配混量,相对于树脂100重量份为0.01~5重量份的抗氧化剂、0.01~5重量份的紫外线吸收剂、0.1~5重量份的滑爽剂、0.01~5重量份的消光剂、0.01~5重量份的颜料、0.1~50重量份的阻燃剂、0.01~10重量份的阻燃助剂、1~50重量份的填充剂。
本发明包含由上述树脂组合物形成的成形体。
<纤维状粉末的制造>
本发明的纤维状粉末可通过以下各步骤进行制造:
(i)使纤维状碱式硫酸镁分散于水、有机溶剂或它们的混合物中而调制浆料;
(ii)将阴离子类表面活性剂(A)处理液及阳离子类表面活性剂(B)处理液中的任一种处理液在搅拌下添加于浆料中;以及
(iii)将另一种处理液在搅拌下添加于浆料中。
(浆料的调制)
纤维状碱式硫酸镁系如上所述。作为有机溶剂,可列举:乙醇、2-丙醇。浆料中的纤维状碱式硫酸镁的浓度优选为1~100g/L,更优选为3~80g/L,还更优选为5~60g/L。
(利用阴离子类表面活性剂(A)的被覆)
阴离子类表面活性剂(A)处理液为使阴离子类表面活性剂(A)溶解或分散于水、有机溶剂或它们的混合溶液中而成的溶液。作为有机溶剂,可列举:乙醇、2-丙醇。阴离子类表面活性剂(A)处理液中的阴离子类表面活性剂(A)的浓度优选为0.1~20g/L,更优选为0.5~15g/L,还更优选为1~10g/L。处理温度优选为40~100℃,更优选为45~95℃,还更优选为50~90℃。
阴离子类表面活性剂(A)的添加量相对于纤维状碱式硫酸镁,优选为0.1~10重量%。阴离子类表面活性剂(A)的添加量的上限相对于纤维状碱式硫酸镁,优选为8重量%,更优选为5重量%。阴离子类表面活性剂(A)的添加量的下限相对于纤维状碱式硫酸镁,优选为0.5重量%,更优选为1重量%。
(利用阳离子类表面活性剂(B)的被覆)
阳离子类表面活性剂(B)处理液为使阳离子类表面活性剂(B)溶解或分散于水、有机溶剂或它们的混合溶液中而成的溶液。
作为有机溶剂,可列举:乙醇、2-丙醇。阳离子类表面活性剂(B)处理液中的阳离子类表面活性剂(B)的浓度优选为0.1~20g/L,更优选为0.5~15g/L,还更优选为1~10g/L。处理温度优选为10~100℃、更优选为15~95℃,还更优选为20~90℃。
阳离子类表面活性剂(B)的添加量相对于纤维状碱式硫酸镁,优选为0.1~10重量%。阳离子类表面活性剂(B)的添加量的上限相对于纤维状碱式硫酸镁,优选为8重量%,更优选为5重量%。阳离子类表面活性剂(B)的添加量的下限相对于纤维状碱式硫酸镁,优选为0.3重量%,更优选为0.5重量%。
在进行被覆时,关于阴离子类表面活性剂(A)与阳离子类表面活性剂(B)的被覆顺序,可任一者先被覆。即,无论是在被覆阴离子类表面活性剂(A)后被覆阳离子类表面活性剂(B),还是在被覆阳离子类表面活性剂(B)后被覆阴离子类表面活性剂(A)均可,但优选为于浆料中添加含有阳离子类表面活性剂(B)的溶液后添加含有阴离子类表面活性剂(A)的溶液。
作为阴离子类表面活性剂(A),优选为使用选自磷酸酯类及高级脂肪酸中的至少一种,作为阳离子类表面活性剂(B),优选为使用选自二烷基型季铵盐及胺乙酸盐中的至少一种。
实施例
以下通过实施例详细地说明本发明,但本发明并不仅限定于这些实施例。实施例中各物性利用以下的方法进行测定。
(a)阴离子类表面活性剂(A)的被覆量
磷酸酯:
使用分光光度计,根据吸光度测定样品的磷含量。根据磷含量算出磷酸酯相对于纤维状碱式硫酸镁的被覆量。
硬脂酸:
通过醚萃取法算出硬脂酸相对于纤维状碱式硫酸镁的被覆量。
(b)阳离子类表面活性剂(B)的被覆量
十四烷基胺乙酸盐及二油基二甲基氯化铵:
通过凯氏法萃取样品的氮成分后,使用分光光度计,根据吸光度测定氮含量。根据样品中的氮含量算出阳离子类表面活性剂相对于纤维状碱式硫酸镁的被覆量。
(c)耐酸性试验法
在事先保温为32℃的烧杯中放入32℃的乙醇2mL与转子,将该烧杯浸于恒温槽(32℃)中并开始搅拌。1分钟后加入试样0.1g。在试样加入1分钟后加入32℃的水40mL,将pH计电极与滴定管的套组浸于烧杯内。在水加入1分钟后,使用自动滴定装置(东亚ディーケーケー公司制造),以试验浆料的pH值始终为4.0且温度成为32℃的方式注入0.1N硫酸。在注入了0.1N硫酸5.15mL的时间点结束滴定。耐酸性以自开始注入0.1N硫酸5.15mL直至注入结束的时间进行评价。时间越长耐酸性越优异。
(d)树脂组合物的弯曲模量的测定法
将聚丙烯100重量份、试验用的粉末样品6重量份及滑石12重量份进行混合,使用双轴挤出机,以约180℃进行熔融混练而制作丸粒。使用所获得的丸粒,通过注射成形机以约200℃制作长15cm、宽5cm、厚3mm的试验片。使用所制作的试验片,基于JIS.K.7171而测定树脂组合物的弯曲模量。
(e)配混有试验粉末的树脂成形品的涂布试验法
配混有试验用的粉末样品的树脂组合物的涂布稳定性及外观的评价利用含浸于离子交换水中的试验进行。在上述试验法(b)中所制作的试验片的单面涂布聚丙烯用底涂剂(制品名“P.P.プライマー”ロックペイント),并以105℃干燥30分钟。干燥后,涂布表面涂料(制品名“プラニット#800”大日本涂料),并以105℃干燥30分钟。将干燥后的试验片含浸于恒温槽中已调温至40℃的离子交换水中240小时,确认含浸后的涂布稳定性与外观。涂布稳定性与外观利用以下的方法进行评价。
涂布稳定性:
将树脂含浸于离子交换水后使其干燥,然后利用切割器将涂布后的树脂以成为生坯的方式进行切割,而制作100个2mm×2mm的栅格,于其表面贴合透明胶带,调查于20℃下剥离胶带后的栅格涂膜的剩余数。○表示剩余100个,△表示剩余99~90个,×表示剩余89个以下。
外观:
含浸于离子交换水中后进行干燥,然后利用目测确认涂布面有无水泡。完全无水泡的情形设为○,存在1处至3处水泡的情形设为△,存在4处以上水泡的情形设为×。
参考试验
(亚甲基蓝及萘酚黄S吸附试验)
使用市售的纤维状碱式硫酸镁(制品名“モスハイジ”宇部材料)进行结晶表面的吸附部位的分析。首先,使试剂亚甲基蓝及试剂萘酚黄S溶解于离子交换水中,而分别调制4mg/L的溶液。
对所调制的4mg/L的溶液200mL加入纤维状碱式硫酸镁粉末1.0g,使用化学搅拌器以700rpm进行1小时搅拌保持。搅拌保持后,利用离心分离机将浆料进行固液分离,并利用分光光度计对亚甲基蓝及萘酚黄S的浓度进行测定。其结果为,相对于纤维状碱式硫酸镁1.0g,亚甲基蓝的吸附量成为0.20mg,萘酚黄S的吸附量成为0.12mg。由于在水溶液中吸附有以阳离子的形式存在的亚甲基蓝与以阴离子的形式存在的萘酚黄S两者,故而可知在纤维状碱式硫酸镁结晶表面存在具有正电荷的部位与具有负电荷的部位。
比较例1
(纤维状碱式硫酸镁粉末的制作)
首先,利用现有公知的方法合成纤维状碱式硫酸镁。使试剂氢氧化镁悬浮于离子交换水中而调制浓度138g/L的氢氧化镁浆料635mL。对该浆料加入使用离子交换水以成为0.6mol/L的方式调制而成的试剂硫酸1253mL、与晶种纤维状碱式硫酸镁(制品名“モスハイジ”宇部材料)3.7g。将该浆料于高压釜中以170℃、6小时进行水热处理,对处理后的浆料进行过滤、水洗净、干燥、粉碎而获得纤维状碱式硫酸镁的粉末样品1。将粉末样品1的平均纤维长度、平均纤维直径、平均纵横比、耐酸性示于表1。
实施例1
(纤维状碱式硫酸镁的表面处理)
首先,调制阴离子类表面活性剂(A)处理液及阳离子类表面活性剂(B)处理液。
作为阴离子类表面活性剂(A),使用相对于纤维状碱式硫酸镁为2.7重量%的磷酸酯(制品名“KMN-1018K”三洋化成工业)。对磷酸酯0.147g加入0.2mol/L的NaOH 2.2mL及离子交换水50mL,乳化后制成阴离子类表面活性剂(A)处理液。
作为阳离子类表面活性剂(B),使用相对于纤维状碱式硫酸镁为1重量%的十四烷基胺乙酸盐(制品名“カチオンMA”日油)。利用50mL的离子交换水对十四烷基胺乙酸盐0.054g进行定容而制成阳离子类表面活性剂(B)处理液。
使比较例1中所制作的粉末样品1悬浮于离子交换水中而调制浓度7.76g/L的浆料700mL。在搅拌下将该浆料升温至80℃,加入同样升温至80℃的阴离子类表面活性剂(A)处理液,并进行20分钟搅拌保持。其后,加入升温至80℃的阳离子类表面活性剂(B)处理液,并进行20分钟搅拌保持。
对表面处理后的浆料进行过滤、水洗净、干燥、粉碎而获得纤维状碱式硫酸镁的粉末样品2。将粉末样品2的平均纤维长度、平均纤维直径、平均纵横比、耐酸性、被覆量示于表1。
实施例2
作为阴离子类表面活性剂(A),使用相对于纤维状碱式硫酸镁为2.7重量%的磷酸酯(制品名“KMN-1018K”三洋化成工业)。对磷酸酯0.22g加入0.2mol/L的NaOH 3.3mL及离子交换水50mL,乳化后制成阴离子类表面活性剂(A)处理液。
作为阳离子类表面活性剂(B),使用相对于纤维状碱式硫酸镁为1重量%的二油基二甲基氯化铵(制品名“カチオン2-OLR”日油)。利用50mL的离子交换水对二油基二甲基氯化铵溶液(有效成分75重量%)0.1087g进行定容而制成阳离子类表面活性剂(B)处理液。
使比较例1中所制作的粉末样品1悬浮于离子交换水中而调制浓度10.19g/L的浆料800mL。在搅拌下将该浆料升温至80℃,加入同样升温至80℃的上述阴离子类表面活性剂(A)处理液,并进行20分钟搅拌保持。其后,加入升温至80℃的阳离子类表面活性剂(B)处理液,并进行20分钟搅拌保持。
对表面处理后的浆料进行过滤、水洗净、干燥、粉碎而获得纤维状碱式硫酸镁粉末样品3。将粉末样品3的平均纤维长度、平均纤维直径、平均纵横比、耐酸性、被覆量示于表1。
实施例3
作为阳离子类表面活性剂(B),使用相对于纤维状碱式硫酸镁为1重量%的二油基二甲基氯化铵(制品名“カチオン2-OLR”日油)。利用50mL的离子交换水对二油基二甲基氯化铵溶液(有效成分75%)0.1279g进行定容而制成阳离子类表面活性剂(B)处理液。
作为阴离子类表面活性剂(A),使用相对于纤维状碱式硫酸镁为2.7重量%的磷酸酯(制品名“KMN-1018K”三洋化成工业)。对磷酸酯0.259g加入0.2mol/L的NaOH 3.9mL及离子交换水50mL,乳化后制成阴离子类表面活性剂(A)处理液。
使比较例1中所制作的粉末样品1悬浮于离子交换水中而调制浓度11.99g/L的浆料800mL。在搅拌下将该浆料升温至80℃,加入同样升温至80℃的上述阳离子类表面活性剂(B)处理液,并进行20分钟搅拌保持。其后,加入升温至80℃的阴离子类表面活性剂(A)处理液,并进行20分钟搅拌保持。
对表面处理后的浆料进行脱水、洗净、干燥、粉碎而获得纤维状碱式硫酸镁粉末样品4。将粉末样品4的平均纤维长度、平均纤维直径、平均纵横比、耐酸性、被覆量示于表1。
实施例4
作为阴离子类表面活性剂(A),使用相对于纤维状碱式硫酸镁为2重量%的试剂硬脂酸。对硬脂酸0.163g加入0.2mol/L的NaOH 2.9mL及离子交换水50mL,加热溶解后制成阴离子类表面活性剂(A)处理液。
作为阳离子类表面活性剂(B),使用相对于纤维状碱式硫酸镁为1重量%的二油基二甲基氯化铵(制品名“カチオン2-OLR”日油)。利用50mL的离子交换水对二油基二甲基氯化铵溶液(有效成分75重量%)0.1087g进行定容而制成阳离子类表面活性剂(B)处理液。
使比较例1中所制作的粉末样品1的纤维状碱式硫酸镁悬浮于离子交换水中而调制浓度10.19g/L的浆料800mL。在搅拌下将该浆料升温至80℃,加入同样升温至80℃的阴离子类表面活性剂(A)处理液,并进行20分钟搅拌保持。保持后加入升温至80℃的阳离子类表面活性剂(B)处理液,并进行20分钟搅拌保持。
对表面处理后的浆料进行脱水、洗净、干燥、粉碎而获得纤维状碱式硫酸镁粉末样品5。将粉末样品5的平均纤维长度、平均纤维直径、平均纵横比、耐酸性、被覆量示于表1。
比较例2
作为阴离子类表面活性剂(A),使用相对于纤维状碱式硫酸镁为2.7重量%的磷酸酯(制品名“KMN-1018K”三洋化成工业)。对磷酸酯0.14g加入0.2mol/L的NaOH 2.0mL及离子交换水50mL,乳化后制成阴离子类表面活性剂(A)处理液。
使比较例1中所制作的粉末样品1悬浮于离子交换水中而调制浓度7.15g/L的浆料700mL。在搅拌下将该浆料升温至80℃,加入同样升温至80℃的阴离子类表面活性剂(A)溶液,并进行20分钟搅拌保持。
对表面处理后的浆料进行脱水、洗净、干燥、粉碎而获得阴离子类表面活性剂(A)单独处理的粉末样品6。将粉末样品6的平均纤维长度、平均纤维直径、平均纵横比、耐酸性、被覆量示于表1。
比较例3
作为阴离子类表面活性剂(A),使用相对于纤维状碱式硫酸镁为2重量%的试剂硬脂酸。对硬脂酸0.163g加入0.2mol/L的NaOH 2.9mL及离子交换水50mL,加热溶解后制成阴离子类表面活性剂(A)处理液。
使比较例1中所制作的粉末样品1悬浮于离子交换水中而调制浓度10.19g/L的浆料800mL。在搅拌下将该浆料升温至80℃,加入同样升温至80℃的上述的阴离子类表面活性剂(A)处理液,并进行20分钟搅拌保持。
对表面处理后的浆料进行脱水、洗净、干燥、粉碎而获得阴离子类表面活性剂(A)单独处理的粉末样品7。将样品7的平均纤维长度、平均纤维直径、平均纵横比、耐酸性、被覆量示于表1。
比较例4
作为阳离子类表面活性剂(B),使用相对于纤维状碱式硫酸镁为1重量%的十四烷基胺乙酸盐(制品名“カチオンMA”日油)。利用50mL的离子交换水对十四烷基胺乙酸盐0.082g进行定容而制成阳离子类表面活性剂(B)处理液。
使实施例1中所制作的粉末样品1悬浮于离子交换水中而调制浓度10.19g/L的浆料800mL。在搅拌下将该浆料升温至80℃,加入同样升温至80℃的阳离子类表面活性剂(B)处理液,并进行20分钟搅拌保持。
对表面处理后的浆料进行脱水、洗净、干燥、粉碎而获得阳离子类表面活性剂(B)单独处理的粉末样品8。将样品8的平均纤维长度、平均纤维直径、平均纵横比、耐酸性、被覆量示于表1。
比较例5
作为阳离子类表面活性剂(B),使用相对于纤维状碱式硫酸镁为1重量%的二油基二甲基氯化铵(制品名“カチオン2-OLR”日油)。利用50mL的离子交换水对二油基二甲基氯化铵溶液(有效成分75重量%)0.1087g进行定容而制成阳离子类表面活性剂(B)处理液。
使比较例1中所制作的粉末样品1悬浮于离子交换水中而调制浓度10.19g/L的浆料800mL。在搅拌下将该浆料升温至80℃,加入同样升温至80℃的阳离子类表面活性剂(B)处理液,并进行20分钟搅拌保持。
对表面处理后的浆料进行脱水、洗净、干燥、粉碎而获得阳离子类表面活性剂(B)单独处理的粉末样品9。将粉末样品9的平均纤维长度、平均纤维直径、平均纵横比、耐酸性、被覆量示于表1。
表1(1)
表1(2)
由表1可知,本发明的纤维状粉末可保持较高的纵横比并且改善耐酸性。此外,可知与经阴离子类表面活性剂(A)单独处理的纤维状碱式硫酸镁、或经阳离子类表面活性剂(B)单独处理的纤维状碱式硫酸镁相比,本发明的纤维状粉末具有较高的耐酸性。
实施例5
(树脂组合物的制作)
将6重量份的实施例1中所制作的粉末样品2、100重量份的聚丙烯及12重量份的滑石进行混合,并使用双轴挤出机以约180℃进行熔融混练而制作丸粒。使用所获得的丸粒,通过注射成形机以约200℃制作长15cm、宽5cm、厚3mm的试验片,将其作为树脂样品1。将树脂样品1的弯曲模量示于表2。
(对于树脂组合物的涂布)
使用棒式涂布机,将市售的聚丙烯用底涂剂(制品名“P.P.プライマー”ロックペイント)以膜厚成为25μm的方式涂布于树脂样品1的半面,并以105℃干燥30分钟。干燥后,使用棒式涂布机将市售的表面涂料(制品名“プラニット#800”大日本涂料)以膜厚成为25μm的方式进行涂布,并以105℃干燥30分钟。将干燥后的试验片含浸于恒温槽中已调温至40℃的离子交换水中240小时。含浸后,使用干燥的试验片评价涂布稳定性与外观。将结果示于表2。
实施例6
使用实施例2中所制作的粉末样品3,以与实施例5相同的方法制作树脂组合物,将其作为树脂样品2。将树脂样品2的弯曲模量示于表2。以与实施例5相同的方法于树脂样品2的半面涂布底涂剂及表面涂料,含浸于离子交换水后,对涂膜稳定性与外观进行评价。将结果示于表2。
实施例7
使用实施例3中所制作的粉末样品4,以与实施例5相同的方法制作树脂组合物,将其作为树脂样品3。将树脂样品3的弯曲模量示于表2。以与实施例5相同的方法于树脂样品3的半面涂布底涂剂及表面涂料,含浸于离子交换水后,对涂膜稳定性与外观进行评价。将结果示于表2。
实施例8
使用实施例4中所制作的粉末样品5,以与实施例5相同的方法制作树脂组合物,将其作为树脂样品4。将树脂样品4的弯曲模量示于表2。以与实施例5相同的方法于树脂样品4的半面涂布底涂剂及表面涂料,含浸于离子交换水后,对涂膜稳定性与外观进行评价。将结果示于表2。
比较例6
使用比较例1中所制作的粉末样品1,以与实施例5相同的方法制作树脂组合物,将其作为树脂样品5。将树脂样品5的弯曲模量示于表2。以与实施例5相同的方法于树脂样品5的半面涂布底涂剂及表面涂料,含浸于离子交换水后,对涂膜稳定性与外观进行评价。将结果示于表2。
比较例7
使用比较例2中所制作的粉末样品6,以与实施例5相同的方法制作树脂组合物,将其作为树脂样品6。将树脂样品6的弯曲模量示于表2。以与实施例5相同的方法于树脂样品6的半面涂布底涂剂及表面涂料,含浸于离子交换水后,对涂膜稳定性与外观进行评价。将结果示于表2。
比较例8
使用比较例3中所制作的粉末样品7,以与实施例5相同的方法制作树脂组合物,将其作为树脂样品7。将树脂样品7的弯曲模量示于表2。以与实施例5相同的方法于树脂样品7的半面涂布底涂剂及表面涂料,含浸于离子交换水后,对涂膜稳定性与外观进行评价。将结果示于表2。
比较例9
使用比较例4中所制作的粉末样品8,以与实施例5相同的方法制作树脂组合物,将其作为树脂样品8。将树脂样品8的弯曲模量示于表2。以与实施例5相同的方法于树脂样品8的半面涂布底涂剂及表面涂料,含浸于离子交换水后,对涂膜稳定性与外观进行评价。将结果示于表2。
比较例10
使用比较例5中所制作的粉末样品9,以与实施例5相同的方法制作树脂组合物,将其作为树脂样品9。将树脂样品9的弯曲模量示于表2。以与实施例5相同的方法于树脂样品9的半面涂布底涂剂及表面涂料,含浸于离子交换水后,对涂膜稳定性与外观进行评价。将结果示于表2。
表2(1)
实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
粉末样品2(重量份) | 6 | - | - | - |
粉末样品3(重量份) | - | 6 | - | - |
粉末样品4(重量份) | - | - | 6 | - |
粉末样品5(重量份) | - | - | - | 6 |
聚丙烯(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 |
滑石(重量份) | 12 | 12 | 12 | 12 |
弯曲模量(MPa) | 2002 | 1994 | 2020 | 1964 |
涂布稳定性(○/△/×) | ○ | ○ | ○ | ○ |
外观(○/△/×) | ○ | ○ | ○ | △ |
树脂样品编号 | 树脂样品1 | 树脂样品2 | 树脂样品3 | 树脂样品4 |
表2(2)
由表2所示的涂布稳定性与外观的评价结果可知,本发明的树脂组合物含浸于离子交换水后,涂料的剥离或水泡得到抑制,涂布稳定性增强。此外,关于弯曲模量,未观察到各样品存在较大差异。由以上情况可知,本发明的树脂组合物维持较高的弯曲模量并且涂布稳定性优异。
发明的效果
本发明的纤维状粉末的耐酸性优异。本发明的树脂组合物具有良好的外观且涂布稳定性优异。
Claims (15)
1.一种纤维状粉末,其包含纤维状碱式硫酸镁、以及被覆其表面的阴离子类表面活性剂(A)及阳离子类表面活性剂(B)。
2.根据权利要求1所述的纤维状粉末,其中,阴离子类表面活性剂(A)的被覆量相对于纤维状碱式硫酸镁为0.1~10重量%。
3.根据权利要求1所述的纤维状粉末,其中,阳离子类表面活性剂(B)的被覆量相对于纤维状碱式硫酸镁为0.1~10重量%。
4.根据权利要求1所述的纤维状粉末,其平均纤维长度为10~100μm的范围,平均纤维直径为0.1~2μm的范围,平均纵横比为10~1000的范围。
5.根据权利要求1所述的纤维状粉末,其中,纤维状碱式硫酸镁的化学组成为Mg6(OH)10·SO4·3H2O。
6.根据权利要求1所述的纤维状粉末,其中,阴离子类表面活性剂(A)为选自羧酸、磺酸、硫酸酯、磷酸酯及它们的盐中的至少一种,且具有碳数10~40的烃基作为疏水基。
7.根据权利要求1所述的纤维状粉末,其中,阴离子类表面活性剂(A)为选自下述式(1)及下述式(2)所表示的化合物中的至少一种,
(式中Ra、Rb及Rc相同或不同,为碳数10~40的烃基;X1、X2及X3相同或不同,为氢原子或碱金属原子)。
8.根据权利要求1所述的纤维状粉末,其中,阳离子类表面活性剂(B)为选自胺盐及季铵盐中的至少一种,且具有碳数10~40的烃基作为疏水基。
9.根据权利要求1所述的纤维状粉末,其中,阳离子类表面活性剂(B)为下述式(3)所表示的季铵盐,
(式中R1及R2相同或不同,为碳数1~6的烃基;R3及R4相同或不同,为碳数10~40的烃基;Y-为氯离子或溴离子)。
10.根据权利要求1所述的纤维状粉末,其中,在以下所示的耐酸性试验法中,自开始注入0.1N硫酸5.15mL直至注入结束的时间为10分钟以上,
(耐酸性试验法)
在事先保温为32℃的烧杯中放入32℃的乙醇2mL与转子,将该烧杯浸于恒温槽(32℃)中并开始搅拌,1分钟后加入试样0.1g,在试样加入1分钟后加入32℃的水40mL,将pH计电极与滴定管的套组浸于烧杯内,在水加入1分钟后,使用自动滴定装置(东亚ディーケーケー公司制造),以试验浆料的pH值始终为4.0且温度成为32℃的方式注入0.1N硫酸,在注入0.1N硫酸5.15mL的时间点结束滴定,耐酸性以自开始注入0.1N硫酸5.15mL直至注入结束的时间进行评价。
11.一种树脂组合物,其含有100重量份的树脂及0.1~200重量份的权利要求1所述的纤维状粉末。
12.一种成形体,其包含权利要求11中所述的树脂组合物。
13.一种权利要求1中所述的纤维状粉末的制造方法,其包括以下各步骤:
(i)使纤维状碱式硫酸镁分散于水、有机溶剂或它们的混合物中而调制浆料;
(ii)将阴离子类表面活性剂(A)处理液及阳离子类表面活性剂(B)处理液中的任一种处理液在搅拌下添加于浆料中;以及
(iii)将另一种处理液在搅拌下添加于浆料中。
14.根据权利要求13所述的制造方法,其中,相对于纤维状碱式硫酸镁添加相当于0.1~10重量%的量的阴离子类表面活性剂(A)及相当于0.1~10重量%的量的阳离子类表面活性剂(B)。
15.根据权利要求13所述的制造方法,其中,于浆料中添加含有阳离子类表面活性剂(B)的溶液后,添加含有阴离子类表面活性剂(A)的溶液。
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