CN107522619A - 一种格尔伯特醇非离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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邓泽平
成佳
李虎
张安林
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
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    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Abstract

本发明涉及一种格尔伯特醇非离子表面活性剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1）将单分散双羟基聚乙二醇和金属碱溶于第一有机溶剂中，滴入丙烯酸叔丁酯，反应得到聚乙二醇二丙酸叔丁酯；2）将聚乙二醇二丙酸叔丁酯溶于第一有机溶剂中，加入三氟乙酸，反应得到聚乙二醇二丙酸；3）将聚乙二醇二丙酸溶于二氯亚砜中反应，再溶于第二有机溶剂，在碱催化下，与格尔伯特醇进行单酯化反应得到单酯化产物；4）将单酯化产物溶于第二有机溶剂，加入PEG和碱进行缩合得到终产物；本发明无需分离提纯，操作简单，反应温度范围小，反应过程可控性强，成本低廉，产率高。

Description

一种格尔伯特醇非离子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明属于非离子表面活性剂化学领域，具体涉及一种格尔伯特醇非离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
传统的有机反应大多在有机溶剂中发生，它存在着有机溶剂回收困难等难题。这不仅造成成本的增加，同时还带来了严重的环境污染问题。尤其是对一些药物合成，微量的溶剂残留会造成药物的活性降低，甚至产生生理毒性。美国化学会提出的绿色化学概念，鼓励学者们探讨更绿色的化学溶剂，水作为储量丰富、绿色和成本低的溶剂具有光明前景。然而大部分有机试剂在水中不溶，这直接阻碍了反应的进行。针对以上问题，通过添加表面活性物质，可以提高化学反应在溶液中的发生速率，最终可以实现一些出汗同的有机反应在水中进行。
格尔伯特醇是由化学家Marcel Guerbet在19世纪90年代发现，是一类在第二个碳上连有支链的脂肪醇，又称为2-烷基-1-烷醇，它是一类饱和伯醇，但它具有与直链醇不同的独特性质，如：室温下呈液体状态，亲油性比同等碳原子数的直链醇强；高温下氧化稳定性好，同时具有很好的润湿性能、润滑性能和渗透性能，还有良好的生物降解能力，以此为亲油性基团合成的表面活性剂具有一些独特的性能。因此，开发合成环境友好的新型格尔伯特醇类非离子表面活性剂，深入研究其相关物理性质，实现一些非水溶性物质在室温、水相中反应，并拓展应用领域，深入研究其催化机理，使该表面活性剂在药物，天然产物等合成中得到更多、更广泛的应用，这方面的研究具有十分重要的理论意义和非常光明的应用前景。如德国BASF公司开发的Lutensol TO(支链化13碳格尔波特春聚氧乙烯醚，结构式为RO(CH2CH2O)XH，其中R＝iso-C13H27,x＝2,3,4,5,6,7,8,10,11,12,15,20)系列产品，具有良好的乳化性能，与染料、颜料、保护胶体、增稠剂以及其他分子量在以上范围内的物质的相容性非常好，也可以配成酸性、碱性、中性洗涤剂以适应不同的要求。目前，这种表面活性剂被广泛应用在润滑剂、化妆品和防止品等各个领域。
非离子表面活性剂是在水溶液中不产生离子的表面活性剂，它溶于水时不发生解离，其分子中的亲油基团与离子型表面活性剂的亲油基团大致相同，其亲水基团主要是具有一定数量的含氧基团(如羟基和聚氧乙烯链)构成。由于非离子表面活性剂在溶液中不是以离子状态存在，所以它稳定性高，不易受强电介质存在的影响，也不易受酸、碱的影响，与其他类型表面活性剂你能混合使用，相容性好，在各种溶剂中均由良好的溶解性，在固体表面上不发生强烈吸附，它在水中的溶解度随温度升高而降低。非离子表面活性剂具有良好的分散、乳化、润湿和增容等多种性能，广泛地应用于生活的各个方面。非离子表面活性剂按亲水基团分类，有环氧乙烷和多元醇型两类。
聚氧乙烯型的表面活性剂又称为聚乙二醇型，是环氧乙烷与含有活泼氢的化合物进行的加成反应的产物。聚乙二醇(PEG)是由环氧乙烷开环聚合形成的化合物，随着聚合度的不同，聚乙二醇有着不同的物理与化学性质。但都无毒、无刺激性，其具有良好的水溶性，并于许多有机物组分有良好的相溶性。它们均具有优良的润滑性、保湿性、分散性等，在制药、化纤、生物工程及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。此外PEG也被广泛应用在了非离子表面活性剂工业、化妆品等，聚乙二醇系列产品可以作为酯型表面活性剂的原料，用来改进产品的水分散性，提高水溶性。
发明内容
本发明提供了一种格尔伯特醇非离子表面活性剂及其制备方法，该格尔伯特醇非离子表面活性剂，是由格尔伯特醇，单分散小分子PEG和分子量为500-20000的PEG反应连接构成，其结构通式为：
其中R为2位支链化的伯烷基，碳链总长度在C12-C24之间，n＝1-12，PEG分子量为500-20000。
优选地，所述格尔伯特醇优选格尔伯特十六醇。
一种格尔伯特醇非离子表面活性剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将单分散双羟基聚乙二醇和金属碱溶于第一有机溶剂中，滴入丙烯酸叔丁酯，反应得到聚乙二醇二丙酸叔丁酯；2)将聚乙二醇二丙酸叔丁酯溶于第一有机溶剂中，加入三氟乙酸，反应得到聚乙二醇二丙酸；3)将聚乙二醇二丙酸溶于二氯亚砜中反应，再溶于第二有机溶剂，在碱催化下，与格尔伯特醇进行单酯化反应得到单酯化产物；4)将单酯化产物溶于第二有机溶剂，加入PEG和碱进行缩合得到终产物，其中单分散双羟基聚乙二醇的分子式为其中n＝1-12。
优选地，所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环中的一种；第二有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯中的一种。
优选地，所述的金属碱为钠、钾、锂中的一种。
优选地，所述步骤1)中的单分散双羟基聚乙二醇、丙烯酸叔丁酯和金属碱的摩尔比为1：2.2～2.5：0.03～0.05。
优选地，所述步骤3)中格尔伯特醇与聚乙二醇二丙酸的摩尔比为：1：1～1.3，反应温度为30～50℃，反应时间为1～5h。
优选地，所述步骤3)中的碱为三乙胺、吡啶、氢氧化钠中的一种。
优选地，所述步骤4)中的碱为三乙胺、吡啶、氢氧化钠中的一种。
优选地，所述步骤3)中的碱和格尔伯特醇的摩尔比为：1：1.4～1.7，反应温度为20～30℃，反应时间为30～60min。
该制备方法的工艺路线如下：
本发明具有以下有益效果：
1.本发明由格尔伯特醇，分子量确定的单分散小分子PEG和分子量为500-20000的PEG反应连接制备了一类新型非离子表面活性剂，该表面活性剂具有高温下氧化稳定性好，同时具有无毒、水溶性好的特点，此外还具有很好的生物降解能力。
2.本发明无需分离提纯，操作简单，反应温度范围小，反应过程可控性强，成本低廉，产率高。
具体实施步骤
实施例1
格尔伯特十六醇PEG500四聚乙二醇丙二酸二酯
(1)将20g四甘醇加入至150ml四氢呋喃中，称取0.12g碎的金属钠加入上述溶液中，并室温搅拌1h。称取33g丙烯酸叔丁酯滴加到上述反应液中，室温搅拌12h。TLC显示反应结束，加20ml水淬灭反应，旋除溶剂四氢呋喃，再加入150ml水，然后用200ml二氯甲烷萃取3次。无水硫酸钠干燥二氯甲烷相，旋干，柱纯化得到约42g聚乙二醇二丙酸叔丁酯，产率：92％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.724(t，J＝6.4Hz，4H)；3.672～3.638(m，12H)；3.530(t，J＝4.8Hz，4H)；2.893(t，J＝6.8Hz，4H)；1.460(s，18H)。
(2)将步骤(1)所得产物42g溶于200ml二氯甲烷中，加入至200ml三氟乙酸，并室温搅拌8h。反应完后，旋除三氟乙酸，并用***重结晶，得到30g聚乙二醇二丙酸，产率：95％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.755(t，J＝6.4Hz，4H)；3.683～3.665(m，12H)；3.510(t，J＝4.8Hz，4H)；2.889(t，J＝6.8Hz，4H)。
(3)将步骤(2)所得聚乙二醇二丙酸30g与54g二氯亚砜混合，升温至50℃反应1h。旋除过量二氯亚砜，得到淡黄色液体33g聚乙二醇二酰氯。将格尔伯特十六醇18g和三乙胺13g溶于20ml甲苯中，滴加入200ml甲苯溶解的上述产物中，20℃搅拌30min。然后滴加44gPEG500和13g三乙胺的50ml甲苯溶液。滴加完毕，28℃搅拌1h。100ml饱和食盐水洗，干燥，浓缩，***重结晶得到产品80g，产率：90％。白色固体。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.755(t，J＝6.4Hz，4H)；3.683～3.625(m，34H)；3.510(t，J＝4.8Hz，6H)；1.560(t，J＝4.8Hz，1H)；1.335～1.304(m，28H)；1.010(s，6H)。
实施例2
格尔伯特十六醇PEG2000四聚乙二醇丙二酸二酯
(1)将20g四甘醇加入至150ml二氧六环中，称取0.15g碎的金属钾加入上述溶液中，并室温搅拌1h。称取33g丙烯酸叔丁酯滴加到上述反应液中，室温搅拌12h。TLC显示反应结束，加20ml水淬灭反应，旋除溶剂二氧六环，再加入150ml水，然后用200ml二氯甲烷萃取3次。无水硫酸钠干燥二氯甲烷相，旋干，柱纯化得到42g产物，产率：92％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.733(t，J＝6.4Hz，4H)；3.652～3.622(m，12H)；3.520(t，J＝4.8Hz，4H)；2.890(t，J＝6.8Hz，4H)；1.458(s，18H)。
(2)将步骤(1)所得产物42g溶于200ml二氯甲烷中，加入至200ml三氟乙酸，并室温搅拌8h。反应完后，旋除三氟乙酸，并用***重结晶，得到30g产物，产率：95％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.753(t，J＝6.4Hz，4H)；3.683～3.661(m，12H)；3.520(t，J＝4.8Hz，4H)；2.893(t，J＝6.8Hz，4H)。
(3)将步骤(2)所得产物30g与54g二氯亚砜混合，升温至30℃反应5h。旋除过量二氯亚砜，得到淡黄色液体33g。将格尔伯特十六醇18g和吡啶10g溶于20ml苯中，滴加入200ml甲苯溶解的上述产物中，30℃搅拌45min。然后滴加174gPEG2000和10g吡啶的50ml苯溶液。滴加完毕，25℃搅拌1h。100ml饱和食盐水洗，干燥，浓缩，***重结晶得到产品202g，产率：87％。白色固体。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.735(t，J＝6.4Hz，4H)；3.643～3.605(m，102H)；3.501(t，J＝4.8Hz，6H)；1.544(t，J＝4.8Hz，1H)；1.315～1.304(m，28H)；0.998(s，6H)。
实施例3
格尔伯特十六醇PEG2000四聚乙二醇丙二酸二酯
(1)将20g四甘醇加入至150ml二氧六环中，称取0.15g碎的金属钾加入上述溶液中，并室温搅拌1h。称取33g丙烯酸叔丁酯滴加到上述反应液中，室温搅拌12h。TLC显示反应结束，加20ml水淬灭反应，旋除溶剂二氧六环，再加入150ml水，然后用200ml二氯甲烷萃取3次。无水硫酸钠干燥二氯甲烷相，旋干，柱纯化得到42g产物，产率：92％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.733(t，J＝6.4Hz，4H)；3.652～3.622(m，12H)；3.520(t，J＝4.8Hz，4H)；2.890(t，J＝6.8Hz，4H)；1.458(s，18H)。
(2)将步骤(1)所得产物42g溶于200ml二氯甲烷中，加入至200ml三氟乙酸，并室温搅拌8h。反应完后，旋除三氟乙酸，并用***重结晶，得到30g产物，产率：95％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.753(t，J＝6.4Hz，4H)；3.683～3.661(m，12H)；3.520(t，J＝4.8Hz，4H)；2.893(t，J＝6.8Hz，4H)。
(3)将步骤(2)所得产物30g与54g二氯亚砜混合，升温至40℃反应3h。旋除过量二氯亚砜，得到淡黄色液体33g。将格尔伯特十六醇18g和吡啶10g溶于20ml苯中，滴加入200ml苯溶解的上述产物中，25℃搅拌30min。然后滴加174gPEG2000和10g吡啶的50ml苯溶液。滴加完毕，30℃搅拌1h。100ml饱和食盐水洗，干燥，浓缩，***重结晶得到产品202g，产率：87％。白色固体。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.735(t，J＝6.4Hz，4H)；3.643～3.605(m，192H)；3.501(t，J＝4.8Hz，6H)；1.544(t，J＝4.8Hz，1H)；1.315～1.304(m，28H)；0.998(s，6H)。
实施例4
格尔伯特十六醇PEG20000四聚乙二醇丙二酸二酯
(1)将20g四甘醇加入至150ml二氧六环中，称取0.15g碎的金属钾加入上述溶液中，并室温搅拌1h。称取33g丙烯酸叔丁酯滴加到上述反应液中，室温搅拌12h。TLC显示反应结束，加20ml水淬灭反应，旋除溶剂二氧六环，再加入150ml水，然后用200ml二氯甲烷萃取3次。无水硫酸钠干燥二氯甲烷相，旋干，柱纯化得到43g产物，产率：92％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.733(t，J＝6.4Hz，4H)；3.652～3.622(m，12H)；3.520(t，J＝4.8Hz，4H)；2.890(t，J＝6.8Hz，4H)；1.458(s，18H)。
(2)将步骤(1)所得产物42g溶于200ml二氯甲烷中，加入至200ml三氟乙酸，并室温搅拌8h。反应完后，旋除三氟乙酸，并用***重结晶，得到30g产物，产率：95％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.753(t，J＝6.4Hz，4H)；3.683～3.661(m，12H)；3.520(t，J＝4.8Hz，4H)；2.893(t，J＝6.8Hz，4H)。
(3)将步骤(2)所得产物3g与5.4g二氯亚砜混合，升温至35℃反应4h。旋除过量二氯亚砜，得到淡黄色液体3g。将格尔伯特十六醇1.8g和吡啶1.0g溶于5ml四氢呋喃中，滴加入50ml四氢呋喃溶解的上述产物中，20℃搅拌30min。然后滴加174gPEG20000和1.0g吡啶的150ml四氢呋喃溶液。滴加完毕，30℃搅拌1h。200ml饱和食盐水洗，干燥，浓缩，***重结晶得到产品160g，产率：91％。白色固体。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.663～3.605(m，1834H)；3.496(t，J＝4.8Hz，6H)；1.521(t，J＝4.8Hz，1H)；1.305～1.308(m，28H)；0.997(s，6H)。
实施例4
格尔伯特十六醇PEG1000八聚乙二醇丙二酸二酯
(1)将20g八甘醇加入至150ml二氯甲烷中，称取0.06g碎的金属钠加入上述溶液中，并室温搅拌1h。称取16.5g丙烯酸叔丁酯滴加到上述反应液中，室温搅拌12h。TLC显示反应结束，加20ml水淬灭反应，旋除溶剂四氢呋喃，再加入150ml水，然后用200ml二氯甲烷萃取3次。无水硫酸钠干燥二氯甲烷相，旋干，柱纯化得到33g产物，产率：93％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.744(t，J＝6.4Hz，4H)；3.671～3.635(m，28H)；3.534(t，J＝4.8Hz，4H)；2.895(t，J＝6.8Hz，4H)；1.450(s，18H)。
(2)将步骤(1)所得产物33g溶于200ml二氯甲烷中，加入至200ml三氟乙酸，并室温搅拌8h。反应完后，旋除三氟乙酸，并用***重结晶，得到30g产物，产率：96％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.755(t，J＝6.4Hz，4H)；3.683～3.665(m，12H)；3.510(t，J＝4.8Hz，4H)；2.889(t，J＝6.8Hz，4H)。
(3)将步骤(2)所得产物30g与54g二氯亚砜混合，升温至50℃反应3h。旋除过量二氯亚砜，得到淡黄色液体28g。将格尔伯特十六醇9.5g和三乙胺7.0g溶于20ml四氢呋喃中，滴加入200ml四氢呋喃溶解的上述产物中，30℃搅拌30min。然后滴加51gPEG1000和7g三乙胺的70ml四氢呋喃溶液。滴加完毕，25℃搅拌1h。100ml饱和食盐水洗，干燥，浓缩，***重结晶得到产品83g，产率：95％。白色固体。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.755(t，J＝6.4Hz，4H)；3.683～3.629(m，118H)；3.511(t，J＝4.8Hz，6H)；1.550(t，J＝4.8Hz，1H)；1.331～1.314(m，28H)；1.005(s，6H)。
实施例5
格尔伯特十六醇PEG5000八聚乙二醇丙二酸二酯
(1)将20g八甘醇加入至150ml四氢呋喃中，称取0.06g碎的金属钠加入上述溶液中，并室温搅拌1h。称取16.5g丙烯酸叔丁酯滴加到上述反应液中，室温搅拌12h。TLC显示反应结束，加20ml水淬灭反应，旋除溶剂四氢呋喃，再加入150ml水，然后用200ml二氯甲烷萃取3次。无水硫酸钠干燥二氯甲烷相，旋干，柱纯化得到33g产物，产率：93％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.744(t，J＝6.4Hz，4H)；3.671～3.635(m，28H)；3.534(t，J＝4.8Hz，4H)；2.895(t，J＝6.8Hz，4H)；1.450(s，18H)。
(2)将步骤(1)所得产物33g溶于200ml二氯甲烷中，加入至200ml三氟乙酸，并室温搅拌8h。反应完后，旋除三氟乙酸，并用***重结晶，得到30g产物，产率：96％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.755(t，J＝6.4Hz，4H)；3.683～3.665(m，12H)；3.510(t，J＝4.8Hz，4H)；2.889(t，J＝6.8Hz，4H)。
(3)将步骤(2)所得产物6g与11g二氯亚砜混合，升温至30℃反应4h。旋除过量二氯亚砜，得到淡黄色液体5.5g。将格尔伯特十六醇1.9g和三乙胺1.4g溶于20ml甲苯中，滴加入100ml甲苯溶解的上述产物中，30℃搅拌1h。然后滴加51gPEG5000和1.4g三乙胺的70ml甲苯溶液。滴加完毕，25℃搅拌1h。100ml饱和食盐水洗，干燥，浓缩，***重结晶得到产品57g，产率：95％。白色固体。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.765(t，J＝6.4Hz，4H)；3.681～3.609(m，481H)；3.500(t，J＝4.8Hz，6H)；1.545(t，J＝4.8Hz，1H)；1.321～1.314(m，28H)；0.998(s，6H)。
实施例6
格尔伯特十六醇PEG10000八聚乙二醇丙二酸二酯
(1)将20g八甘醇加入至150ml四氢呋喃中，称取0.06g碎的金属钠加入上述溶液中，并室温搅拌1h。称取16.5g丙烯酸叔丁酯滴加到上述反应液中，室温搅拌12h。TLC显示反应结束，加20ml水淬灭反应，旋除溶剂四氢呋喃，再加入150ml水，然后用200ml二氯甲烷萃取3次。无水硫酸钠干燥二氯甲烷相，旋干，柱纯化得到33g产物，产率：93％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.744(t，J＝6.4Hz，4H)；3.671～3.635(m，28H)；3.534(t，J＝4.8Hz，4H)；2.895(t，J＝6.8Hz，4H)；1.450(s，18H)。
(2)将步骤(1)所得产物33g溶于200ml二氯甲烷中，加入至200ml三氟乙酸，并室温搅拌8h。反应完后，旋除三氟乙酸，并用***重结晶，得到30g产物，产率：96％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.755(t，J＝6.4Hz，4H)；3.683～3.665(m，12H)；3.510(t，J＝4.8Hz，4H)；2.889(t，J＝6.8Hz，4H)。
(3)将步骤(2)所得产物6g与11g二氯亚砜混合，升温至50℃反应3h。旋除过量二氯亚砜，得到淡黄色液体5.5g。将格尔伯特十六醇1.9g和三乙胺1.4g溶于20ml甲苯中，滴加入100ml甲苯溶解的上述产物中，20℃搅拌30min。然后滴加51gPEG5000和1.4g三乙胺的70ml甲苯溶液。滴加完毕，20℃搅拌1h。100ml饱和食盐水洗，干燥，浓缩，***重结晶得到产品57g，产率：95％。白色固体。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.765(t，J＝6.4Hz，4H)；3.681～3.609(m，481H)；3.500(t，J＝4.8Hz，6H)；1.545(t，J＝4.8Hz，1H)；1.321～1.314(m，28H)；0.998(s，6H)。
实施例7
格尔伯特十六醇PEG1000十二聚乙二醇丙二酸二酯
(1)将60g十二甘醇加入至150ml四氢呋喃中，称取0.12g碎的金属钠加入上述溶液中，并室温搅拌1h。称取33g丙烯酸叔丁酯滴加到上述反应液中，室温搅拌12h。TLC显示反应结束，加20ml水淬灭反应，旋除溶剂四氢呋喃，再加入150ml水，然后用200ml二氯甲烷萃取3次。无水硫酸钠干燥二氯甲烷相，旋干，柱纯化得到约42g产物，产率：92％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.724(t，J＝6.4Hz，4H)；3.672～3.638(m，44H)；3.530(t，J＝4.8Hz，4H)；2.893(t，J＝6.8Hz，4H)；1.460(s，18H)。
(2)将步骤(1)所得产物60g溶于200ml二氯甲烷中，加入至200ml三氟乙酸，并室温搅拌8h。反应完后，旋除三氟乙酸，并用***重结晶，得到50g产物，产率：95％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.755(t，J＝6.4Hz，4H)；3.683～3.665(m，12H)；3.510(t，J＝4.8Hz，4H)；2.889(t，J＝6.8Hz，4H)。
(3)将步骤(2)所得产物30g与54g二氯亚砜混合，升温至50℃反应3h。旋除过量二氯亚砜，得到淡黄色液体33g。将格尔伯特十六醇11g和三乙胺7g溶于20ml甲苯中，滴加入100ml甲苯溶解的上述产物中，30℃搅拌30min。然后滴加46gPEG1000和7g三乙胺的50ml甲苯溶液。滴加完毕，20℃搅拌30min。100ml饱和食盐水洗，干燥，浓缩，***重结晶得到产品82g，产率：94％。白色固体。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.682～3.635(m，84H)；3.511(t，J＝4.8Hz，6H)；1.550(t，J＝4.8Hz，1H)；1.312～1.290(m，28H)；0.998(s，6H)。
实施例8
格尔伯特十六醇PEG5000十二聚乙二醇丙二酸二酯
(1)将60g十二甘醇加入至150ml四氢呋喃中，称取0.12g碎的金属钠加入上述溶液中，并室温搅拌1h。称取33g丙烯酸叔丁酯滴加到上述反应液中，室温搅拌12h。TLC显示反应结束，加20ml水淬灭反应，旋除溶剂四氢呋喃，再加入150ml水，然后用200ml二氯甲烷萃取3次。无水硫酸钠干燥二氯甲烷相，旋干，柱纯化得到约42g产物，产率：92％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.724(t，J＝6.4Hz，4H)；3.672～3.638(m，44H)；3.530(t，J＝4.8Hz，4H)；2.893(t，J＝6.8Hz，4H)；1.460(s，18H)。
(2)将步骤(1)所得产物60g溶于200ml二氯甲烷中，加入至200ml三氟乙酸，并室温搅拌8h。反应完后，旋除三氟乙酸，并用***重结晶，得到50g产物，产率：95％。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.755(t，J＝6.4Hz，4H)；3.683～3.665(m，12H)；3.510(t，J＝4.8Hz，4H)；2.889(t，J＝6.8Hz，4H)。
(3)将步骤(2)所得产物3.0g与5.4g二氯亚砜混合，升温至50℃反应3h。旋除过量二氯亚砜，得到淡黄色液体3.3g。将格尔伯特十六醇1.1g和三乙胺0.7g溶于20ml甲苯中，滴加入100ml甲苯溶解的上述产物中，20℃搅拌30min。然后滴加23gPEG5000和0.7g三乙胺的50ml甲苯溶液。滴加完毕，30℃搅拌1h。100ml饱和食盐水洗，干燥，浓缩，***重结晶得到产品80g，产率：90％。白色固体。核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ：3.712～3.645(m，446H)；3.520(t，J＝4.8Hz，6H)；1.554(t，J＝4.8Hz，1H)；1.315～1.294(m，28H)；0.997(s，6H)。

Claims (9)

1.一种格尔伯特醇非离子表面活性剂，其结构通式为：
其中R为2位支链化的伯烷基，碳链总长度在C12-C24之间，n＝1-12，PEG分子量为500-20000。
2.根据权利要求1所述的一种格尔伯特醇非离子表面活性剂，其特征在于所述格尔伯特醇为格尔伯特十六醇。
3.制备如权利要求1所述的格尔伯特醇非离子表面活性剂的方法，主要包括以下步骤：1)将单分散双羟基聚乙二醇和金属碱溶于第一有机溶剂中，滴入丙烯酸叔丁酯，反应得到聚乙二醇二丙酸叔丁酯；2)将聚乙二醇二丙酸叔丁酯溶于第一有机溶剂中，加入三氟乙酸，反应得到聚乙二醇二丙酸；3)将聚乙二醇二丙酸溶于二氯亚砜中反应，再溶于第二有机溶剂，在碱催化下，与格尔伯特醇进行单酯化反应得到单酯化产物；4)将单酯化产物溶于第二有机溶剂，加入PEG和碱进行缩合得到终产物，其中单分散双羟基聚乙二醇的分子式为其中n＝1-12。
4.根据权利要求3所述的一种所述的格尔伯特醇非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环中的一种；第二有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯中的一种。
5.根据权利要求3或4所述的一种所述的格尔伯特醇非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的金属碱为钠、钾、锂中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种所述的格尔伯特醇非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的单分散双羟基聚乙二醇、丙烯酸叔丁酯和金属碱的摩尔比为1：2.2～2.5：0.03～0.05。
7.根据权利要求6所述的一种所述的格尔伯特醇非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中格尔伯特醇与聚乙二醇二丙酸的摩尔比为：1：1～1.3，反应温度为30～50℃，反应时间为1～5h。
8.根据权利要求7所述的一种所述的格尔伯特醇非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的碱为三乙胺、吡啶、氢氧化钠中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种所述的格尔伯特醇非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的碱和格尔伯特醇的摩尔比：1：1.4～1.7，反应温度为20～30℃，反应时间为30～60min。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337064A (zh) * 2018-09-17 2019-02-15 辽宁科隆精细化工股份有限公司 一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法
CN111036136A (zh) * 2019-12-25 2020-04-21 湖南华腾制药有限公司 新型阳离子表面活性剂及其制备方法
DE102019217963A1 (de) * 2019-11-21 2021-05-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymere oberflächenaktive Wirkstoffe und Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese enthalten

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012054110A2 (en) * 2010-07-07 2012-04-26 Ardelyx, Inc. Compounds and methods for inhibiting phosphate transport
CN103642033A (zh) * 2013-11-18 2014-03-19 南京理工大学 一种格尔伯特醇非离子表面活性剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012054110A2 (en) * 2010-07-07 2012-04-26 Ardelyx, Inc. Compounds and methods for inhibiting phosphate transport
CN103642033A (zh) * 2013-11-18 2014-03-19 南京理工大学 一种格尔伯特醇非离子表面活性剂

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337064A (zh) * 2018-09-17 2019-02-15 辽宁科隆精细化工股份有限公司 一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法
DE102019217963A1 (de) * 2019-11-21 2021-05-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymere oberflächenaktive Wirkstoffe und Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese enthalten
CN111036136A (zh) * 2019-12-25 2020-04-21 湖南华腾制药有限公司 新型阳离子表面活性剂及其制备方法

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