CN107522218A - 一种超声强化钒酸钙铵浸及制备纳米碳酸钙的方法 - Google Patents

一种超声强化钒酸钙铵浸及制备纳米碳酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超声强化钒酸钙铵浸及制备纳米碳酸钙的方法，所述方法为：在搅拌和超声处理的条件下，将钒酸钙加入到碳酸氢铵溶液中，加热进行铵浸反应；反应完成后液固分离，得到偏钒酸铵溶液和纳米碳酸钙。本发明采用超声强化钒酸钙铵浸，可明显缩短反应时间提高工作效率，钒综合收率提高2‑4％，显著提高经济效益。同时，通过超声波强化作用能够得到粒度更小的纳米碳酸钙产品，实现短流程内钒酸钙的高效综合利用，具有良好的应用前景。

Description

一种超声强化钒酸钙铵浸及制备纳米碳酸钙的方法
技术领域
本发明涉及钒化工领域，具体涉及一种超声强化钒酸钙铵浸及制备纳米碳酸钙的方法。
背景技术
随着钒产业生产规模的不断扩大，以及市场竞争形势越来越严峻，绿色高效提钒生产技术成为了行业发展的急迫需求，更是企业绿色转型的重要举措。作为生产五氧化二钒的重要原料，偏钒酸铵或多钒酸铵的制备成了当前研究的重点。
CN100558643A公开了一种用含钒溶液制取多钒酸铵的方法，以传统的钠化焙烧-水浸工艺生产的含钒溶液为原料，先使钒与加入的钙化合物结合生成钒酸钙，然后用碳酸氢铵与钒酸钙反应，使钒转入溶液，而钙生成更难溶的碳酸钙，分离后的溶液在适当的pH和加热条件下生成多钒酸铵。经过生成钒酸钙再溶解的过程后，可获得∑(Na2O+K2O)＜0.1％的多钒酸铵，用该多钒酸铵可生产钾钠含量很低的三氧化二钒和五氧化二钒。
CN104775041A公开了一种钒液钙法沉钒、母液与固废自循环利用的清洁提钒方法，以传统的钠化焙烧-水浸工艺生产的含钒溶液为原料，向净化后钒液加入的钙化剂CaO和/或Ca(OH)2生产钒酸钙，再把得到的钒酸钙用碳酸氢铵溶液调浆，进行转浸反应，分离得到钒酸铵溶液与碳酸钙沉淀；钒酸铵溶液冷却结晶或补加铵盐结晶，分离得到偏钒酸铵晶体；得到的碳酸钙经高温煅烧分解，再生得到CaO，将其作为钙化添加剂，用于制备钒酸钙，钙源得以循环利用。
CN105800689A公开了一种超纯五氧化二钒的制备方法，包括以下步骤：先进行预除杂，将含钒溶液中的磷和硅转移至固相除去，再进行钙化沉钒，将液相中的钒转移至钒酸钙相，将铬、锰、钾、钠等杂质留于液相除去，再将钒酸钙中的钒经碳酸氢铵和/或碳酸铵转溶至液相，将钙、磷、硅、铁和镁留于固相除去，再经过铵型阳离子交换***，将液相残余的微量阳离子置换为铵离子，实现深度净化，再经冷却沉钒和脱氨煅烧得到五氧化二钒。
上述方法虽然都利用钒酸钙的铵浸反应实现了钒产品的制备，但是普遍存在浸出时间过长以及综合浸出率不高的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种超声强化钒酸钙铵浸及制备纳米碳酸钙的方法，通过采用超声强化钒酸钙铵浸反应，缩短了浸出时间，提高了浸出率；液固分离后得到的固相中钒含量极少，碳酸钙粒度小，洗涤后可得到高附加值的副产品纳米碳酸钙，最终实现钒酸钙的高效综合利用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种超声强化钒酸钙铵浸及制备纳米碳酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在搅拌和超声处理的条件下，将钒酸钙加入到碳酸氢铵溶液中，加热进行铵浸反应；
(2)步骤(1)所述铵浸反应完成后液固分离，得到偏钒酸铵溶液和纳米碳酸钙。
本发明液固分离后对所得固相经过洗涤后得到纳米碳酸钙。
根据本发明，步骤(1)所述碳酸氢铵溶液的浓度为1-40wt％，例如可以是1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述钒酸钙和碳酸氢铵溶液的液固比为(3-10):1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明所述液固比的单位为mL:g。
根据本发明，步骤(1)所述搅拌的速度为80-500r/min，例如可以是80r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述超声处理的功率为100-550W，例如可以是100W、150W、200W、250W、300W、350W、400W、450W、500W或550W，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述铵浸反应的温度为60-90℃，例如可以是60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃或90℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述铵浸反应的时间为0.2-2h，例如可以是0.2h、0.5h、0.7h、1h、1.3h、1.5h、1.8h或2h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明使用清水或稀硫酸吸收步骤(1)所述铵浸反应过程中产生的气体，所述气体为氨气，用水吸收后形成氨水，用硫酸吸收后形成硫酸铵溶液。
本发明步骤(2)所述洗涤为使用加热的纯水清洗至少3次，但非仅限于此，只要将所得纳米碳酸钙洗干净即可。
根据本发明，步骤(2)所述固液分离后得到的液相为偏钒酸铵溶液，经过除杂、结晶后得到高纯偏钒酸铵，所得偏钒酸铵经过煅烧后可用于制备高纯V2O5，结晶分离后的溶液可以返回至铵浸反应过程循环使用。所用手段皆为本领域的常规方法，并不进行特殊限定。
本发明选用本领域常用的手段进行固液分离，例如可以是过滤、抽滤、离心或沉降等，但非仅限于此，只要能达到分离纳米碳酸钙和偏钒酸铵溶液的目的即可。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用超声强化钒酸钙铵浸，超声波震动搅拌固液传质较好，与传统的机械搅拌相比，可明显缩短反应时间提高效率，而且由于超声强化作用液固分离后的固相中钒含量极少，钒综合收率提高2-4％，经济效益显著提升。同时，由于超声波强化作用碳酸钙粒度很小，经多次洗涤可直接得到的高附加值副产品纳米碳酸钙，最终实现短流程内钒酸钙的高效综合利用。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式提供的的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示，本发明一种具体实施方式的工艺流程可以为：将钒酸钙和碳酸氢铵溶液混合后，在搅拌和超声处理的条件下，加热进行铵浸反应；利用水或者稀硫酸吸收反应过程产生的气体，得到氨水或者硫酸铵；反应完成后液固分离，得到固相纳米碳酸钙产品和液相偏钒酸铵溶液；对所得偏钒酸铵溶液依次进行除杂和结晶分离，分离所得溶液可返回至铵浸反应过程循环利用，所得偏钒酸铵固体经过煅烧后可用于制备高纯五氧化二钒。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)设定100r/min的搅拌速度，对浓度为8wt％的碳酸氢铵溶液加热至40℃搅拌5min，然后开启超声波装置，控制超声频率为100W，以液固比为10:1的比例将钒酸钙加入到碳酸氢铵溶液中，加热至80℃进行铵浸反应；使用清水吸收反应过程中产生的气体，20min后铵浸反应完成；
(2)对步骤(1)反应完成后得到的混合液进行过滤，分离得到的固相用清水洗3次，得到纳米碳酸钙，将所得洗水返回配制碳酸氢铵溶液；液相为偏钒酸铵溶液，经过除杂、结晶得到高纯偏钒酸铵。
经过检测，本实施例中钒综合收率为98.2％，同时得到平均粒径为79nm的纳米碳酸钙。
实施例2
(1)设定150r/min的搅拌速度，对浓度为10wt％的碳酸氢铵溶液加热搅拌5min，然后开启超声波装置，控制超声频率为150W，以液固比为4:1的比例将钒酸钙加入到碳酸氢铵溶液中，加热至85℃进行铵浸反应；使用清水吸收反应过程中产生的气体，25min后铵浸反应完成；
(2)对步骤(1)反应完成后得到的混合液进行过滤，分离得到的固相用清水洗3次，得到纳米碳酸钙，将所得洗水返回配制碳酸氢铵溶液；液相为偏钒酸铵溶液，经过除杂、结晶得到高纯偏钒酸铵。
经过检测，本实施例中钒综合收率为98.5％，同时得到平均粒径为68nm的纳米碳酸钙。
实施例3
(1)设定150r/min的搅拌速度，对浓度为30wt％的碳酸氢铵溶液加热搅拌5min，然后开启超声波装置，控制超声频率为200W，以液固比为5:1的比例将钒酸钙加入到碳酸氢铵溶液中，加热至85℃进行铵浸反应；使用清水吸收反应过程中产生的气体，30min后铵浸反应完成；
(2)对步骤(1)反应完成后得到的混合液进行过滤，分离得到的固相用清水洗3次，得到纳米碳酸钙，将所得洗水返回配制碳酸氢铵溶液；液相为偏钒酸铵溶液，经过除杂、结晶得到高纯偏钒酸铵。
经过检测，本实施例中钒综合收率为99.1％，同时得到平均粒径为53nm的纳米碳酸钙。
实施例4
(1)设定150r/min的搅拌速度，对浓度为35wt％的碳酸氢铵溶液加热搅拌5min，然后开启超声波装置，控制超声频率为250W，以液固比为5:1的比例将钒酸钙加入到碳酸氢铵溶液中，加热至90℃进行铵浸反应；使用稀硫酸吸收反应过程中产生的气体，30min后铵浸反应完成；
(2)对步骤(1)反应完成后得到的混合液进行过滤，分离得到的固相用清水洗3次，得到纳米碳酸钙，将所得洗水返回配制碳酸氢铵溶液；液相为偏钒酸铵溶液，经过除杂、结晶得到高纯偏钒酸铵。
经过检测，本实施例中钒综合收率为98.2％，同时得到平均粒径为79nm的纳米碳酸钙。
实施例5
(1)设定100r/min的搅拌速度，对浓度为40wt％的碳酸氢铵溶液加热搅拌5min，然后开启超声波装置，控制超声频率为300W，以液固比为6:1的比例将钒酸钙加入到碳酸氢铵溶液中，加热至90℃进行铵浸反应；使用清水吸收反应过程中产生的气体，40min后铵浸反应完成；
(2)对步骤(1)反应完成后得到的混合液进行过滤，分离得到的固相用清水洗3次，得到纳米碳酸钙，将所得洗水返回配制碳酸氢铵溶液；液相为偏钒酸铵溶液，经过除杂、结晶得到高纯偏钒酸铵。
经过检测，本实施例中钒综合收率为99.5％，同时得到平均粒径为26nm的纳米碳酸钙。
对比例1
与实施例1相比，除了步骤(1)中不进行超声处理外，其他条件与实施1完全相同。即不做超声处理直接在搅拌条件下完成铵浸反应。
经过检测，本对比例中钒综合收率为96.1％，较实施例1相比降低了2.1％。
对比例2
与实施例1相比，除了步骤(1)中不进行超声处理外，其他条件与实施1完全相同。即不做超声处理直接在搅拌条件下完成铵浸反应。
经过检测，本对比例中钒综合收率为95.3％，较实施例1相比降低了3.2％。
对比例3
与实施例1相比，除了步骤(1)中不进行超声处理外，其他条件与实施1完全相同。即不做超声处理直接在搅拌条件下完成铵浸反应。
经过检测，本对比例中钒综合收率为95.5％，较实施例1相比降低了3.6％。
对比例4
与实施例1相比，除了步骤(1)中不进行超声处理外，其他条件与实施1完全相同。即不做超声处理直接在搅拌条件下完成铵浸反应。
经过检测，本对比例中钒综合收率为95.7％，较实施例1相比降低了3.6％。
对比例5
与实施例1相比，除了步骤(1)中不进行超声处理外，其他条件与实施1完全相同。即不做超声处理直接在搅拌条件下完成铵浸反应。
经过检测，本对比例中钒综合收率为96.0％，较实施例1相比降低了3.5％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种超声强化钒酸钙铵浸及制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在搅拌和超声处理的条件下，将钒酸钙加入到碳酸氢铵溶液中，加热进行铵浸反应；
(2)步骤(1)所述铵浸反应完成后液固分离，得到偏钒酸铵溶液和纳米碳酸钙。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳酸氢铵溶液的浓度为1-40wt％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒酸钙和碳酸氢铵溶液的液固比为(3-10):1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的速度为80-500r/min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述超声处理的功率为100-550W。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铵浸反应的温度为60-90℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铵浸反应的时间为0.2-2h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用清水或稀硫酸吸收步骤(1)所述铵浸反应过程中产生的气体。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤为使用加热的纯水清洗至少3次，所得洗水返回前一步骤用于配制碳酸氢铵溶液。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离后得到的液相为偏钒酸铵溶液，经过除杂、结晶后得到高纯偏钒酸铵。
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