CN107502774B - 一种银氧化锡材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属基材料制造领域，具体涉及一种银氧化锡材料的制备方法。本发明以苯乙烯和过氧化苯甲酰为单体，加入马来酸酐对其进行改性，形成大孔树脂，大孔树脂包裹着硝酸银中的银离子，锡酸钠溶液中的酸根离子，置换出硝酸银中的极性基团，加入催化剂后，锡离子和银离子形成共沉淀。通过树脂的化合物的选择性，从而达到分离纯化。在大孔树脂作用下，能改善银和锡混合颗粒的分散性，降低粒子间的团聚，使颗粒更加均匀。提高微粒表面活性，有利于其它组分在其表面的负载，解决了目前采用化学混粉加工的方法，虽然氧化物分散性较好，但易引入杂质，这都会造成合金的加工性能以及使用性能下降的问题。

Description

一种银氧化锡材料的制备方法
技术领域
本发明属于金属基材料制造领域，具体涉及一种银氧化锡材料的制备方法。
背景技术
银氧化锡材料是低压电器中常用到的触头材料，由于其具备良好的抗熔焊性及耐电腐蚀性，因此成功替代了银氧化镉材料，目前在各继电器，断路器中广泛使用。
目前国内外制备银氧化锡电接触材料的方法主要有三种：混粉法、内氧化法、化学法。混粉法是将银粉与氧化锡粉在混粉机中通过机械混合后，再通过粉末冶金的方法制备银氧化锡线材或片材，这种方法工艺简单，但要求原材料粉末的粒度非常细小才能获得均匀的组织，现有混粉设备难以制备过细的粉末，导致该法不能满足均匀性的要求。
内氧化法是将银锡合金（含添加剂）通过熔炼的方法制备成银锡合金的线材，然后在高压氧化气氛中进行内氧化，使锡及添加元素氧化成氧化物颗粒。该法为了保证锡元素氧化成氧化锡，需添加贵金属铟，从而使生产成本提高。
化学法：该法先制备氧化锡粉末，然后在水溶液中将氧化锡粉分散并加入还原剂，再加入络合的银离子使银沉积于氧化粉末表面，从而制备出复合的银氧化锡粉，再通过粉末冶金的方法制备银氧化锡线材或片材，但是这种方法为保证金属银还原析出时的形貌，以及保证均匀性的要求，需加入氨水对银离子进行络合，同时还原过程需使用有毒的水合肼，给后续的达到环保要求的水处理带来很大的压力，但目前采用化学混粉加工的方法，虽然氧化物分散性较好，但易引入杂质，这都会造成合金的加工性能以及使用性能下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前采用化学混粉加工的方法，虽然氧化物分散性较好，但易引入杂质，这都会造成合金的加工性能以及使用性能下降的问题，本发明提供了一种银氧化锡材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
本发明银氧化锡的制备方法，包括如下步骤：
一种银氧化锡材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
1.按重量份数计，取蒸馏水100～150份，苯乙烯60～80份，醋酸乙烯酯45～50份，锡酸钠溶液40～50份，硝酸银30～40份，过氧化苯甲酰5～10份，马来酸酐4～7份，交联剂2～3份，致孔剂1～4份，十二烷基硫酸钠2～5份，催化剂1～4份；
2.将过氧化苯甲酰和水加入到反应器中，升温至50～60℃，加热搅拌，再通入氩气保护，降温至20～25℃，加入苯乙烯，醋酸乙烯酯，马来酸酐，交联剂，致孔剂，十二烷基硫酸钠，再滴加硝酸银溶液，滴加完毕后，升温到80～90℃，恒温反应5～6h；
3.反应结束后，自然冷却，得反应混合物，对反应混合物进行分离，收集分离物，用无水乙醇洗涤，恒温干燥，得干燥物；
4.将锡酸钠溶液与催化剂混合均匀，收集混合液，使用混合液冲洗干燥物，收集冲洗液，将冲洗液放入反应釜中，加热，冷却至室温，出料，收集出料物，并进行冷冻干燥，收集冷冻干燥物，煅烧，收集煅烧物，即得银氧化锡材料。
所述交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、二叔丁基过氧化物的任意一种。
所述致孔剂为聚氨酯。
所述催化剂为醋酸、甲酸的任意一种。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明以苯乙烯和过氧化苯甲酰为单体，加入马来酸酐对其进行改性，形成大孔树脂，大孔树脂包裹着硝酸银中的银离子，锡酸钠溶液中的酸根离子，置换出硝酸银中的极性基团，加入催化剂后，锡离子和银离子形成共沉淀，通过树脂的化合物的选择性，从而达到分离纯化，在大孔树脂作用下，能改善银和锡混合颗粒的分散性，降低粒子间的团聚，使颗粒更加均匀。提高微粒表面活性，有利于其它组分在其表面的负载。
具体实施方式
交联剂的选择：乙烯基三乙氧基硅烷、二叔丁基过氧化物的任意一种。
致孔剂的选择：聚氨酯。
催化剂的选择：醋酸、甲酸的任意一种。
本发明银氧化锡的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取蒸馏水100～150份，苯乙烯60～80份，醋酸乙烯酯45～50份，1mol/L锡酸钠溶液40～50份，1.5mol/L硝酸银30～40份，过氧化苯甲酰5～10份，马来酸酐4～7份，交联剂2～3份，致孔剂1～4份，十二烷基硫酸钠2～5份，催化剂1～4份；
（2）将过氧化苯甲酰和水加入到反应器中，升温至50～60℃，加热搅拌2～3h，再通入氩气保护，降温至20～25℃，加入苯乙烯，醋酸乙烯酯，马来酸酐，交联剂，致孔剂，十二烷基硫酸钠，再以每秒1～2滴的速度滴加1.5mol/L的硝酸银溶液，滴加完毕后，升温到80～90℃，恒温反应5～6h；
（3）反应结束后，自然冷却，得反应混合物，对反应混合物进行分离，收集分离物，用无水乙醇洗涤，洗涤20～30次，恒温在50～60℃干燥，恒温5～6h，得干燥物；
（4）将1mol/L锡酸钠溶液与催化剂混合均匀，收集混合液，使用混合液以60ml/min的流速冲洗干燥物，冲洗40～50次，收集冲洗液，将冲洗液放入反应釜中，升温至60～80℃，升温4～6h，停止升温，再冷却至室温，出料，收集出料物，并进行冷冻干燥，冷冻干燥3～4h，收集冷冻干燥物，煅烧，煅烧2～4h，收集煅烧物，即得银氧化锡。
实施例1
交联剂的选择：乙烯基三乙氧基硅烷。
致孔剂的选择：聚氨酯。
催化剂的选择：醋酸。
本发明银氧化锡的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取蒸馏水100份，苯乙烯60份，醋酸乙烯酯45份，1mol/L锡酸钠溶液40份，1.5mol/L硝酸银30份，过氧化苯甲酰5份，马来酸酐4份，交联剂2份，致孔剂1份，十二烷基硫酸钠2份，催化剂1份；
（2）将过氧化苯甲酰和水加入到反应器中，升温至50℃，加热搅拌2h，再通入氩气保护，降温至20℃，加入苯乙烯，醋酸乙烯酯，马来酸酐，交联剂，致孔剂，十二烷基硫酸钠，再以每秒1滴的速度滴加1.5mol/L的硝酸银溶液，滴加完毕后，升温到80℃，恒温反应5h；
（3）反应结束后，自然冷却，得反应混合物，对反应混合物进行分离，收集分离物，用无水乙醇洗涤，洗涤20次，恒温在50℃干燥，恒温5h，得干燥物；
（4）将1mol/L锡酸钠溶液与催化剂混合均匀，收集混合液，使用混合液以60ml/min的流速冲洗干燥物，冲洗40次，收集冲洗液，将冲洗液放入反应釜中，升温至60℃，升温4h，停止升温，再冷却至室温，出料，收集出料物，并进行冷冻干燥，冷冻干燥3h，收集冷冻干燥物，煅烧，煅烧2h，收集煅烧物，即得银氧化锡。
实施例2
交联剂的选择：二叔丁基过氧化物。
致孔剂的选择：聚氨酯。
催化剂的选择：甲酸。
本发明银氧化锡的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取蒸馏水125份，苯乙烯70份，醋酸乙烯酯47份，1mol/L锡酸钠溶液45份，1.5mol/L硝酸银35份，过氧化苯甲酰7份，马来酸酐5份，交联剂2份，致孔剂3份，十二烷基硫酸钠4份，催化剂3份；
（2）将过氧化苯甲酰和水加入到反应器中，升温至55℃，加热搅拌2h，再通入氩气保护，降温至24℃，加入苯乙烯，醋酸乙烯酯，马来酸酐，交联剂，致孔剂，十二烷基硫酸钠，再以每秒1滴的速度滴加1.5mol/L的硝酸银溶液，滴加完毕后，升温到85℃，恒温反应5.5h；
（3）反应结束后，自然冷却，得反应混合物，对反应混合物进行分离，收集分离物，用无水乙醇洗涤，洗涤25次，恒温在55℃干燥，恒温5.5h，得干燥物；
（4）将1mol/L锡酸钠溶液与催化剂混合均匀，收集混合液，使用混合液以60ml/min的流速冲洗干燥物，冲洗45次，收集冲洗液，将冲洗液放入反应釜中，升温至70℃，升温5h，停止升温，再冷却至室温，出料，收集出料物，并进行冷冻干燥，冷冻干燥3.5h，收集冷冻干燥物，煅烧，煅烧3h，收集煅烧物，即得银氧化锡。
实施例3
交联剂的选择：二叔丁基过氧化物。
致孔剂的选择：聚氨酯。
催化剂的选择：甲酸。
本发明银氧化锡的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取蒸馏水150份，苯乙烯80份，醋酸乙烯酯50份，1mol/L锡酸钠溶液50份，1.5mol/L硝酸银40份，过氧化苯甲酰10份，马来酸酐7份，交联剂3份，致孔剂4份，十二烷基硫酸钠5份，催化剂4份；
（2）将过氧化苯甲酰和水加入到反应器中，升温至60℃，加热搅拌3h，再通入氩气保护，降温至25℃，加入苯乙烯，醋酸乙烯酯，马来酸酐，交联剂，致孔剂，十二烷基硫酸钠，再以每秒2滴的速度滴加1.5mol/L的硝酸银溶液，滴加完毕后，升温到90℃，恒温反应6h；
（3）反应结束后，自然冷却，得反应混合物，对反应混合物进行分离，收集分离物，用无水乙醇洗涤，洗涤30次，恒温在60℃干燥，恒温6h，得干燥物；
（4）将1mol/L锡酸钠溶液与催化剂混合均匀，收集混合液，使用混合液以60ml/min的流速冲洗干燥物，冲洗50次，收集冲洗液，将冲洗液放入反应釜中，升温至80℃，升温6h，停止升温，再冷却至室温，出料，收集出料物，并进行冷冻干燥，冷冻干燥4h，收集冷冻干燥物，煅烧，煅烧4h，收集煅烧物，即得银氧化锡。
对比例：乐清市某电气有限公司生产的银氧化锡材料
方法：
将实例1、2、3和对比例通过排水法测量密度，力学性能和电阻率测量按照标准方法进行试样，试样尺寸为0.94mm～ 0.54mm。
银氧化锡材料的性能检测如表1
表1
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
密度（g/cm<sup>3)</sup> 9.65 9.75 9.82 9.3
实际含银量(%) 85.1 87.6 89.54 84.3
延伸率(%) 16.9 17.5 18.5 15.9
抗拉强度(Mpa) 261 270 288 250
硬度(HV<sub>0.2</sub>) 88 90 93 80
使用寿命（万次） 9-10 10-12 12-15 8-10
由上可知，本发明所生产的银氧化锡材料具有良好的加工性能以及使用性能，值得推广和使用。

Claims (4)

1.一种银氧化锡材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取蒸馏水100～150份，苯乙烯60～80份，醋酸乙烯酯45～50份，锡酸钠溶液40～50份，硝酸银30～40份，过氧化苯甲酰5～10份，马来酸酐4～7份，交联剂2～3份，致孔剂1～4份，十二烷基硫酸钠2～5份，催化剂1～4份；
（2）将过氧化苯甲酰和蒸馏水加入到反应器中，升温至50～60℃，加热搅拌，再通入氩气保护，降温至20～25℃，加入苯乙烯，醋酸乙烯酯，马来酸酐，交联剂，致孔剂，十二烷基硫酸钠，再滴加硝酸银溶液，滴加完毕后，升温到80～90℃，恒温反应5～6h；
（3）反应结束后，自然冷却，得反应混合物，对反应混合物进行分离，收集分离物，用无水乙醇洗涤，恒温干燥，得干燥物；
（4）将锡酸钠溶液与催化剂混合均匀，收集混合液，使用混合液冲洗干燥物，收集冲洗液，将冲洗液放入反应釜中，加热，冷却至室温，出料，收集出料物，并进行冷冻干燥，收集冷冻干燥物，煅烧，收集煅烧物，即得银氧化锡材料。
2.根据权利要求1所述银氧化锡材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、二叔丁基过氧化物的任意一种。
3.根据权利要求1所述银氧化锡材料的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为聚氨酯。
4.根据权利要求1所述银氧化锡材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸、甲酸的任意一种。
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