CN107502133B - 具备自修复能力的防腐涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具备自修复能力的防腐涂层及其制备方法和应用，该防腐涂层包括防腐内层和自修复面层，其中，自修复面层的材料主要由聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊和环氧树脂组成，防腐内层的材料主要由硼酸和/或硼砂修饰过的氧化石墨烯组成，自修复面层的制备原料中，使用的海藻酸钠和聚苯胺之间的质量比为4‑7:3‑6。本发明提供的防腐涂层，具有高效的防腐能力，能够防止输水管道被液体环境腐蚀，同时具有快速的自修复能力，能够防止涂层因破裂且得不到有效修复进而产生的大规模脱落。此外，本发明提供的防腐涂层环保性能好，在破裂后仅释放出极少量可食用的海藻酸钠，对水环境不造成影响。

Description

具备自修复能力的防腐涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及防腐蚀材料领域，特别涉及具备自修复能力的防腐涂层及其制备方法和应用。
背景技术
在饮用水管网和循环水***中，管道的腐蚀可引发一系列直接和间接的经济和环境问题。例如，管道腐蚀可直接降低管道使用寿命，增加企业经济成本，导致工业设备停止运行；因管道腐蚀产生的腐蚀产物，在水流的冲刷下易溶解在水中，造成水质恶化，导致用水安全得不到保障。目前常采用投加缓蚀剂和涂覆涂层的技术手段控制输水管道腐蚀。然而，投加缓蚀剂常会引起水质的恶化，如投加磷系缓蚀剂可引发水体富营养化(CN103663746 A)；投加金属盐类缓蚀剂增强水的毒性(CN 102583785 A)。因此，大部分国家对缓蚀剂的使用有严格要求，从而限制了缓蚀剂的应用。
在输水管网的防腐过程中，涂层作为一种高效的防腐技术，也存在着明显的缺陷。涂层易受周围环境的影响发生破裂。当涂层破裂后，在破裂处的腐蚀速率迅速增加，并在破裂区附近腐蚀范围逐渐扩大，发生膜下腐蚀现象，最终造成涂层大面积脱落及失效(CN103375657 A)。因此，自修复涂层应运而生。目前常用的自修复涂层是将缓蚀剂包裹在涂层中(CN 104927583 A)，当涂层破裂后，缓蚀剂流出，在管道表面形成保护层，从而避免管道的腐蚀。然而，缓蚀剂通常易溶于水，并在输水管网中水流的冲刷作用下，缓蚀剂不易在破裂处形成保护膜。因此目前自修复涂层在防止输水管网管道腐蚀的效果不理想。此外，缓蚀剂的流出可造成水质恶化，带来一定的环境风险。因此，研发具有高效防腐能力和自修复能力的环境友好型涂层具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为解决以上问题的至少一个，本发明提供一种具备自修复能力的防腐涂层及其制备方法和应用。该防腐涂层可附着于输水管网的输水管道(例如碳钢输水管道)壁上，用于防止输水管道被水腐蚀。
根据本发明的一个方面，提供一种.具备自修复能力的防腐涂层，其特征在于，包括防腐内层和自修复面层，其中，自修复面层的材料中含有聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊，防腐内层的材料主要由经硼酸和/或硼砂修饰的氧化石墨烯组成。
其中制备自修复面层的材料包括以下步骤：使用海藻酸钠和去离子水制备海藻酸钠乳化液；将聚苯胺充分溶于N,N-二甲基甲酰胺，得到聚苯胺溶液；将聚苯胺溶液加入至海藻酸钠乳化液中，搅拌得混合液；将混合液过滤膜，滤得聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊；将聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊分散至环氧树脂中，得到分散液；在分散液中加入聚酰胺固化剂对分散液进行固化，得到自修复面层的材料；其中使用的海藻酸钠和聚苯胺之间的质量比为4-7:3-6。
制备防腐内层的材料包括以下步骤：将氧化石墨烯连同硼酸和/或硼砂在去离子水溶液中混合；超声分散后过滤膜滤得残渣；将残渣分散在乙醇溶液中，生成防腐内层的材料。
其中，聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊的粒径为100nm-1μm。
其中，自修复面层的材料还含有环氧树脂，聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊分散于环氧树脂中，聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊与环氧树脂的体积比为1:6-1:3。
根据本发明的第二个方面，提供该防腐涂层的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
制备防腐内层的材料；将防腐内层的材料涂布在基体上，形成防腐内层；制备自修复面层的材料；将自修复面层的材料涂布在防腐内层上，形成自修复面层；形成防腐涂层。
其中，制备自修复面层的材料包括以下步骤：
使用海藻酸钠和去离子水制备海藻酸钠乳化液；将聚苯胺充分溶于N,N-二甲基甲酰胺，得到聚苯胺溶液；将聚苯胺溶液加入至海藻酸钠乳化液中，搅拌得混合液；将混合液过滤膜，得到聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊；将聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊分散至环氧树脂中，得到分散液；在分散液中加入聚酰胺固化剂对分散液进行固化，得到自修复面层的材料。
其中，制备防腐内层的材料包括以下步骤:
将氧化石墨烯连同硼酸和/或硼砂在去离子水溶液中混合；超声分散后过滤膜滤得残渣；将残渣分散在乙醇溶液中，生成防腐内层的材料。
其中，制备自修复面层的材料的步骤中：海藻酸钠、聚苯胺、环氧树脂与聚酰胺固化剂之间的质量比为4-7:3-6:6-12:0.6-4。
制备防腐内层的材料的步骤中：氧化石墨烯与作为修饰物的硼砂和/或硼酸之间的质量比为1:0.01-0.1。
其中，制备自修复面层的材料的步骤中，各原料的组分为下属比例或该比例的同等倍数：海藻酸钠：4-7g；聚苯胺:3-6g；N,N-二甲基甲酰胺：30-60mL；环氧树脂：6-12g；聚酰胺固化剂：0.6-4g；乙醇：60-120mL。
其中，制备防腐内层的材料的步骤中，各制备原料的组分为下述比例或该比例的同等倍数：氧化石墨烯：9.6g；硼砂或/或硼酸：0.096-0.96g；乙醇：60-120mL。
根据本发明的第三个方面，提供该防腐涂层在防止输水管道被液体环境腐蚀方面的应用。
其中，液体环境为氯离子的含量小于等于1500mg/L、钙离子的含量大于等于100mg/L的水。
本发明提供的具有高效防腐能力和自修复能力的环境友好型涂层，具有双层结构。其中防腐内层主要由经硼酸和/或硼砂修饰的氧化石墨烯即硼-氧化石墨烯(GO-B)组成，防腐内层起到良好的绝缘效果，可有效阻止管道和腐蚀性水间的电子转移。而外层中的聚苯胺包覆海藻酸钠(PANI-SA)微胶囊在输水管网中具有高效的自修复能力。在聚苯胺的作用下，金属氧化物薄膜可在管道表面和聚苯胺层之间生成，从而提高管道表面阻抗。此外，海藻酸钠可与溶液中的钙离子反应，生成海藻酸钙沉淀，该海藻酸钙和海藻酸钠的混合沉淀层可有效阻止聚苯胺的流失并增加管道表面阻抗。因此，在涂层破裂区，形成了具有以聚苯胺层为底，以海藻酸钠和海藻酸钙混合物为表层的双层结构。进而达到涂层自修复的目的。此外，由于海藻酸钙不溶于水，因此只有极少量海藻酸钠释放到水中，而海藻酸钠作为一种可食用材料，因此涂层的破裂不会引发水质安全问题。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的防腐涂料，具有高效的防腐能力，能够防止输水管道被水腐蚀，同时具有快速的自修复能力，能够避免涂层因破裂且得不到有效修复进而产生大规模脱落。并且，本发明提供的防腐涂层在破裂后仅释放出极少量可食用的海藻酸钠，对水环境不造成影响。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1示出了根据本发明实施方式的防腐涂层的自修复面层的材料的制备过程中聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊(PANI-SA)随时间的变化图；
图2示出了根据本发明实施方式的防腐涂层的防腐效果评价图(Nyquist)；
图3示出了根据本发明实施方式的防腐涂层的自修复能力评价图(Nyquist)；
图4示出了根据本发明实施方式的防腐涂层的溶解释放前后水质三维荧光图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实验例1：
防腐涂层1，包括防腐内层和自修复面层，自修复面层附着于防腐内层的表面上，自修复面层的材料主要由环氧树脂和海藻酸钠微胶囊组成，还包括部分原料杂质(聚苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、酰胺固化剂和乙醇中的一种或多种)，海藻酸钠微胶囊均匀地分散于环氧树脂中，聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊与环氧树脂的体积比为1:6。防腐内层的材料主要由硼-氧化石墨烯组成，还包括部分原料杂质(乙醇)。
防腐涂层1的制备方法：
将9.6g氧化石墨烯和0.096硼砂在去离子水溶液中混合，超声分散1h，过0.45μm滤膜，残渣用去离子水洗涤三遍。再将残渣分散在60乙醇溶液中，在50℃的条件下搅拌2h，之后超声分散1h，即得到GO-B材料。
将4g海藻酸钠充分溶于30mL去离子水中，在8000r/min的条件下搅拌10min，得到海藻酸钠乳化液；将3g聚苯胺充分溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺。再将含聚苯胺的溶液缓慢加入到海藻酸钠乳化液中，并在8000r/min的条件下搅拌10min。此时混合液通过0.45μm纤维膜，残渣用去离子水洗涤3次。将残渣溶于60mL乙醇中，超声分散10min。此时加入6g E-44环氧树脂，并在5000r/min的条件下搅拌10min，再加入0.6g聚酰胺固化剂，在2000r/min的条件下搅拌10min，即得到含PANI-SA微胶囊的环氧树脂材料。
将GO-B材料喷涂在输水管道的内壁，形成厚度为200nm-100μm的防腐内层，再将含PANI-SA微胶囊的环氧树脂材料旋涂在防腐内层的表面，形成厚度为500μm-10mm的自修复外层，进而形成防腐涂层1。
1.防腐能力测试：
采用传统的三电极体系对涂层的防腐效果进行评价，腐蚀性水的组成如表1所示。碳钢电极(0.15wt.％C、0.46wt.％Mn、0.28wt.％Si、<0.042wt.％P、<0.049wt.％S，剩余为Fe))由底面直径为1cm的碳钢圆柱组成。使用电焊技术将铜导线焊接在碳钢电极底面，并使用环氧树脂将碳钢电极包封上，仅留下0.785cm2与腐蚀性水接触。在接触面上喷涂或涂覆上防腐涂层1。将处理好的电极浸泡在腐蚀性水中30min后，对其进行表面阻抗的测定。阻抗采用电化学工作站Autolab 204在0.01Hz-100KHz的范围内进行测定。
表1腐蚀性水的离子组成(mg L-1)
2.自修复能力测试：
使用刀片将涂层划伤直至触碰到基底材料，在上述腐蚀性水中浸泡10min、1h、3h和5h后进行表面阻抗的测试。
3.环境影响测试：
使用刀片将涂层划伤后，在水流旋转速度为100r/min，温度为30℃的上述腐蚀性水中浸泡48h后，对水样进行三维荧光和总硼浓度的测定。
测试结果：
1.防腐涂层1的自修复外层的材料的制备过程中，产生的微胶囊粒径随着时间增加而增加，粒径在100nm-500nm内。
2.与添加涂层的样品相比，添加了防腐涂层1的测试品的表面阻抗提升了15978倍，缓蚀效率达到98.7746％。
3.在涂层被划伤后的50分钟内，表面阻抗恢复到未划伤水平，并在4.5h后表面阻抗提升到原来的4倍。
4.48h后，作为浸泡液的腐蚀性水溶液中检测出少量的类蛋白物质，并未检测出硼。
实验例2：
防腐涂层2，包括防腐内层和自修复面层，自修复面层附着于防腐内层的表面上，自修复面层的材料主要由环氧树脂和海藻酸钠微胶囊组成，还包括部分原料杂质(聚苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、酰胺固化剂和乙醇中的一种或多种)，海藻酸钠微胶囊均匀地分散于环氧树脂中，聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊与环氧树脂的体积比为1:5。防腐内层的材料主要由硼-氧化石墨烯组成，还包含部分原料杂质(乙醇)。
防腐涂层2的制备方法：
将9.6g氧化石墨烯和0.96g硼酸在去离子水溶液中混合，超声分散4h，过0.45μm滤膜，残渣用去离子水洗涤三遍。再将残渣分散在120mL乙醇溶液中，在80℃的条件下搅拌4h，之后超声分散2h，即得到GO-B材料。
将7g海藻酸钠充分溶于60mL去离子水中，在8000r/min的条件下搅拌60min，得到海藻酸钠乳化液；将3-6g聚苯胺充分溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺。再将含聚苯胺的溶液缓慢加入到海藻酸钠乳化液中，并在8000r/min的条件下搅拌60min。此时混合液通过0.45μm纤维膜，残渣用去离子水洗涤3次。将残渣溶于120mL乙醇中，超声分散10-30min。此时加入12g E-44环氧树脂，并在5000r/min的条件下搅拌30min，再加入0.6-4g聚酰胺固化剂，在2000r/min的条件下搅拌30min。即得到含有PANI-SA微胶囊的环氧树脂材料。
将GO-B材料喷涂在输水管道的内壁，形成厚度为200nm-100μm的防腐内层，再将含PANI-SA微胶囊的环氧树脂材料旋涂在防腐内层的表面，形成厚度为500μm–10mm的自修复外层，进而形成防腐涂层2。
防腐能力测试、自修复能力测试和环境影响测试：
测试方法与实施例1相同。
测试结果：
1.防腐涂层2的自修复外层的材料的制备过程中，产生的微胶囊粒径随着时间增加而增加，粒径在300nm-1μm内。
2.与添加涂层的样品相比，添加了防腐涂层2的测试品的表面阻抗提升了16233倍，缓蚀效率达到98.9562％。
3.在涂层被划伤后的55分钟内，表面阻抗恢复到未划伤水平，并在4.5h后表面阻抗提升到原来的4倍。
4.48h后，作为浸泡液的腐蚀性水中检测出少量的类蛋白物质，并未检测出硼。
实验例3：
防腐涂层3，包括防腐内层和自修复面层，自修复面层附着于防腐内层的表面上，自修复面层的材料主要由环氧树脂和海藻酸钠微胶囊组成，还包括部分原料杂质(聚苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、酰胺固化剂和乙醇中的一种或多种)，海藻酸钠微胶囊均匀地分散于环氧树脂中，聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊与环氧树脂的体积比为1:4。防腐内层的材料主要由硼-氧化石墨烯组成，还包含部分原料杂质(乙醇)。
防腐涂层3的制备方法：
将9.6g氧化石墨烯和0.528g的硼砂和硼酸的混合物，在去离子水溶液中混合，超声分散2.5h，过0.45μm滤膜，残渣用去离子水洗涤三遍。再将残渣分散在90mL乙醇溶液中，在50-80℃的条件下搅拌3h，之后超声分散1.5h，即得到GO-B内层材料。
将5.5g海藻酸钠充分溶于45mL去离子水中，在8000r/min的条件下搅拌10-60min，得到海藻酸钠乳化液；将3-6g聚苯胺充分溶于45mL N,N-二甲基甲酰胺。再将含聚苯胺的溶液缓慢加入到海藻酸钠乳化液中，并在8000r/min的条件下搅拌35min。此时混合液通过0.45μm纤维膜，残渣用去离子水洗涤3次。将残渣溶于90mL乙醇中，超声分散10-30min。此时加入9g E-44环氧树脂，并在5000r/min的条件下搅拌20min，再加入2.3g聚酰胺固化剂，在2000r/min的条件下搅拌20min。即得到含有PANI-SA微胶囊的环氧树脂材料。
将GO-B材料旋涂在输水管道的内壁，形成厚度为200nm-100μm的防腐内层，再将含PANI-SA微胶囊的环氧树脂材料浇筑在防腐内层的表面，形成厚度为500μm-10mm的自修复外层，进而形成防腐涂层3。
防腐能力测试、自修复能力测试和环境影响测试：
测试方法与实施例1相同。
测试结果：
1.如图1所示，防腐涂层3的自修复外层的材料的制备过程中，产生的微胶囊粒径随着时间增加而增加，粒径在100nm-1μm内。
2.如图2所示，与未添加涂层的样品相比，添加了防腐涂层3的测试品的表面阻抗有了明显提升。经计算，添加了防腐涂层3的测试品的表面阻抗提升了16143倍，缓蚀效率达到99.9986％。
3.如图3所示，在防腐涂层3被划伤后，防腐涂层表面的阻抗随时间推移逐渐升高。经对比，划伤1h后，表面阻抗恢复到未划伤水平，并在5h后提升到原来的4倍。
4.如图4所示，48h后，作为浸泡液的去离子水中检测出少量的类蛋白物质，并未检测出硼。
实验例4：
防腐涂层4，包括防腐内层和自修复面层，自修复面层附着于防腐内层的表面上，自修复面层的材料主要由环氧树脂和海藻酸钠微胶囊组成，还包括部分原料杂质(聚苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、酰胺固化剂和乙醇中的一种或多种)，海藻酸钠微胶囊均匀地分散于环氧树脂中，聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊与环氧树脂的体积比为1:3。防腐内层的材料主要由,硼-氧化石墨烯组成，还包含部分原料杂质(乙醇)。
防腐涂层4的制备方法：
将9.6g氧化石墨烯和0.744g硼酸在去离子水溶液中混合，超声分散3.25h，过0.45μm滤膜，残渣用去离子水洗涤三遍。再将残渣分散在105mL乙醇溶液中，在72.5℃的条件下搅拌3.5h，之后超声分散1.75h，即得到GO-B内层材料。
将6.25g海藻酸钠充分溶于52.5mL去离子水中，在8000r/min的条件下搅拌47.5min，得到海藻酸钠乳化液；将5.25g聚苯胺充分溶于52.5mL N,N-二甲基甲酰胺。再将含聚苯胺的溶液缓慢加入到海藻酸钠乳化液中，并在8000r/min的条件下搅拌47.5min。此时混合液通过0.45μm纤维膜，残渣用去离子水洗涤3次。将残渣溶于105mL乙醇中，超声分散25min。此时加入10.5g E-44环氧树脂，并在5000r/min的条件下搅拌25min，再加入3.15g聚酰胺固化剂，在2000r/min的条件下搅拌25min。即得到含有PANI-SA微胶囊(粒径在100nm-1μm)的环氧树脂材料。
将GO-B材料浸涂在输水管道的内壁，形成厚度为200nm-100μm的防腐内层，再将含PANI-SA微胶囊的环氧树脂材料浇筑在防腐内层的表面，形成厚度为500μm-10mm的自修复外层，进而形成防腐涂层4。
防腐能力测试、自修复能力测试和环境影响测试：
测试方法与实施例1相同。
测试结果：
1.防腐涂层4的自修复外层的材料的制备过程中，产生的微胶囊粒径随着时间增加而增加，粒径在200nm-1μm内。
2.与添加涂层的样品相比，添加了防腐涂层4的测试品的表面阻抗提升了16121倍，缓蚀效率达到98.6551％。
3.在防腐涂层4被划伤后的48分钟内，其表面阻抗恢复到未划伤水平，并在4.3h后提升到原来的4倍。
4.48h后，作为浸泡液的腐蚀性水中检测出少量的类蛋白物质，并未检测出硼。
实验例5：
防腐涂层5，包括防腐内层和自修复面层，自修复面层附着于防腐内层的表面上，自修复面层的材料主要由环氧树脂和海藻酸钠微胶囊组成，还包括部分原料杂质(聚苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、酰胺固化剂和乙醇中的一种或多种)，海藻酸钠微胶囊均匀地分散于环氧树脂中，聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊与环氧树脂的体积比为1:6。防腐内层的材料主要由硼-氧化石墨烯组成，还包含部分原料杂质(乙醇)。
防腐涂层5的制备方法：
将9.6g氧化石墨烯和2.472g硼砂在去离子水溶液中混合，超声分散1.75h，过0.45μm滤膜，残渣用去离子水洗涤三遍。再将残渣分散在75mL乙醇溶液中，在57.5℃的条件下搅拌2.5h，之后超声分散1.25h，即得到GO-B内层材料。
自修复外层的材料的制备是将4.75g海藻酸钠充分溶于37.5mL去离子水中，在8000r/min的条件下搅拌22.5min，得到海藻酸钠乳化液；将3.75g聚苯胺充分溶于37.5mLN,N-二甲基甲酰胺。再将含聚苯胺的溶液缓慢加入到海藻酸钠乳化液中，并在8000r/min的条件下搅拌22.5min。此时混合液通过0.45μm纤维膜，残渣用去离子水洗涤3次。将残渣溶于75mL乙醇中，超声分散15min。此时加入7.5g E-44环氧树脂，并在5000r/min的条件下搅拌15min，再加入0.6-4g聚酰胺固化剂，在2000r/min的条件下搅拌15min。即得到含有PANI-SA微胶囊(粒径在100nm-1μm)的环氧树脂材料。
将GO-B材料浇筑在输水管道的内壁，形成厚度为200nm-100μm的防腐内层，再将含PANI-SA微胶囊的环氧树脂材料喷涂在防腐内层的表面，形成厚度为500μm-10mm的自修复外层，进而形成防腐涂层5。
防腐能力测试、自修复能力测试和环境影响测试：
测试方法与实施例1相同。
测试结果：
1.防腐涂层5的自修复外层的材料的制备过程中，产生的微胶囊粒径随着时间增加而增加，粒径在100nm-1μm内。
2.与添加涂层的样品相比，添加了防腐涂层5的测试品表面阻抗提升了14978倍，缓蚀效率达到98.1331％。
3.在防腐涂层5被划伤后的70分钟内，其表面阻抗恢复到未划伤水平，并在5.5h后提升到原来的4倍。
4.48h后，作为浸泡液的腐蚀性水中检测出少量的类蛋白物质，并未检测出硼。
结果评价：
1.本发明所制备的微胶囊，由于团聚现象，粒径随着时间增加而增加，在100nm-1μm的范围内。
2.本发明所提供的涂层，与添加涂层的样品相比，表面阻抗提升万倍，缓蚀效率达到98％以上，防腐效果强。
3.本发明所提供的涂层，在被划伤后的短时间内，能够恢复并增强表面阻抗，自修复能力强。
4.本发明所提供的涂层被划伤后，不向浸泡液释放有害物质，对环境友好。
根据上述实验结果可知，本发明所提供的涂层具有高效防腐和自修复能力，并且属于环境友好型涂层材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.具备自修复能力的防腐涂层，其特征在于，包括防腐内层和自修复面层，其中，自修复面层的材料中含有聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊，防腐内层的材料主要由经硼酸和/或硼砂修饰的氧化石墨烯组成；
其中制备自修复面层的材料包括以下步骤：
使用海藻酸钠和去离子水制备海藻酸钠乳化液；将聚苯胺充分溶于N,N-二甲基甲酰胺，得到聚苯胺溶液；将聚苯胺溶液加入至海藻酸钠乳化液中，搅拌得混合液；将混合液过滤膜，滤得聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊；将聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊分散至环氧树脂中，得到分散液；在分散液中加入聚酰胺固化剂对分散液进行固化，得到自修复面层的材料；其中使用的海藻酸钠和聚苯胺之间的质量比为4-7:3-6；
制备防腐内层的材料包括以下步骤：
将氧化石墨烯连同硼酸和/或硼砂在去离子水溶液中混合；超声分散后过滤膜滤得残渣；将残渣分散在乙醇溶液中，生成防腐内层的材料。
2.如权利要求1所述的防腐涂层，其特征在于，
聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊的粒径为100nm-1μm。
3.如权利要求1所述的防腐涂层，其特征在于，
自修复面层的材料还含有环氧树脂，聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊分散于环氧树脂中，聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊与环氧树脂的体积比为1:6-1:3。
4.如权利要求1～3中任一所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
制备防腐内层的材料；将防腐内层的材料涂布在基体上，形成防腐内层；制备自修复面层的材料；将自修复面层的材料涂布在防腐内层上，形成自修复面层；形成防腐涂层；
其中制备自修复面层的材料包括以下步骤：
使用海藻酸钠和去离子水制备海藻酸钠乳化液；将聚苯胺充分溶于N,N-二甲基甲酰胺，得到聚苯胺溶液；将聚苯胺溶液加入至海藻酸钠乳化液中，搅拌得混合液；将混合液过滤膜，滤得聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊；将聚苯胺包覆海藻酸钠微胶囊分散至环氧树脂中，得到分散液；在分散液中加入聚酰胺固化剂对分散液进行固化，得到自修复面层的材料。
5.如权利要求4所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，制备防腐内层的材料包括以下步骤：
将氧化石墨烯连同硼酸和/或硼砂在去离子水溶液中混合；超声分散后过滤膜滤得残渣；将残渣分散在乙醇溶液中，生成防腐内层的材料。
6.如权利要求4所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，制备自修复面层的材料的步骤中：
海藻酸钠、聚苯胺、环氧树脂与聚酰胺固化剂之间的质量比为4-7:3-6:6-12:0.6-4。
7.如权利要求5所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，制备防腐内层的材料的步骤中：
氧化石墨烯与作为修饰物的硼砂和/或硼酸之间的质量比为1:0.01-0.1。
8.如权利要求1～3任一所述的防腐涂层在防止输水管道被液体环境腐蚀方面的应用。
9.如权利要求8所述的防腐涂层的应用，其特征在于，
液体环境为氯离子的含量小于等于1500mg/L，钙离子的含量大于等于100mg/L的水。
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