CN107501795A - 耐低温聚氯乙烯软制品组合物及其制备方法 - Google Patents

耐低温聚氯乙烯软制品组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐低温聚氯乙烯软制品组合物，以重量份数计，由以下成分制成：PVC树脂100份；液体稳定剂2‑5份；DOS增塑剂10‑20份；癸二酸丙二醇酯聚合物20‑50份；DOP增塑剂10‑20份；粉末丁腈橡胶10‑30份；乙烯‑醋酸乙烯共聚物5‑10份；防老剂0.2‑1.0份；润滑剂0.5‑2份，改性石墨烯0.70‑1.5份，炭黑0.003‑0.009份。该组合物在具有优良的抗析出性能的同时，还具有优良的耐低温性能，较高的弹性，较高的拉伸强度和伸长率，可用于耐低温登山鞋材料、耐低温软管等产品的生产。

Description

耐低温聚氯乙烯软制品组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐低温聚氯乙烯软制品组合物及其制备方法，属于高分子材料的加工与应用领域。
背景技术
聚氯乙烯是目前国内产量最大、价格最低廉的一种塑料材料，由于聚氯乙烯材料即可用于硬制品，加入增塑剂后亦可用于软质制品，其性能优良，用途广泛；因此在冰箱、冰柜、住宅门窗的密封材料领域以及软质管材领域，当前仍以软质聚氯乙烯材料为主。然而，目前以聚氯乙烯为基材的耐较低温度的软制品在使用中仍有许多缺陷，如制作的密封条回弹性差、材料的耐低温性能不足，改性PVC所用的增塑剂容易析出等。
解决PVC配方中的增塑剂析出问题一直是PVC软制品研究的热点领域，CN104829887A公开了一种PVC密封条材料及其制备方法，采用PVC与丁腈橡胶共混，添加氯化石蜡增塑剂制作密封条。CN103739987A公开了一种PVC软质密封条型材的配方和制备方法，选用DOP、DOA作为配方增塑剂。申请号为ZL201110005692.5公开了一种耐低温低DOP析出的消光医用软质PVC改性材料，由以下成分制成：PVC树脂粉100份，按照PVC树脂粉重量计该PVC树脂粉由以下组分组成：消光树脂粉(聚合度在1000-1500，四氢呋喃不溶物即凝胶含量19.0％-25.0％)20％-80％，普通树脂粉(聚合度在1000-1800)20％-80％，丙烯酸酯共聚物改性剂ACR 0-5份，增塑剂DOP 20-80份，稳定剂0.8-3份，抗氧化剂0.2-1.5份，辅助稳定剂环氧大豆油1-6份，润滑剂0.2-0.8份，本发明具有优良的耐低温性能，低增塑剂析出性能，并且具有消光的特点。ZL201210141432.5提供一种低挥发析出的PVC粒料组合物及其制备方法和用途，该组合物包含组份及配比为：PVC，100，增塑剂，对苯二甲酸二辛酯46-60，热稳定剂3-5，胶化助剂2-4，粉末丁腈橡胶10-30，外润滑剂0.4-1.0，内润滑剂0.4-1.0；适合用于制作要求增塑剂低挥发析出的汽车密封条。通过以上专利分析发现，上述专利主要通过纳米碳酸钙或粉末橡胶等的作用来防止增塑剂析出。
耐低温软质制品往往在零下20-40℃环境下长期使用，需要添加大量耐低温增塑剂DOS或者DOA，但这类增塑剂添加量10份以上时极易析出，造成产品性能下降，粉末丁腈胶虽然具有一定耐低温性能，但仍然需要添加大量耐低温增塑剂配合，还是不能解决增塑剂的析出。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有技术的不足而提供一种耐低温聚氯乙烯软制品组合物，该组合物物在具有优良的抗析出的同时，还具有优良的耐低温性能，较高的弹性，较高的拉伸强度和伸长率。
本发明的目的之二是提供该组合物的制备方法。
本发明通过癸二酸丙二醇酯的聚合物与粉末丁腈联用，再配合添加DOS，由于癸二酸丙二醇酯的聚合物分子量较大，在粉末丁腈橡胶和高熔指乙烯-醋酸乙烯共聚物的作用下，能够将混合物中的DOS增塑剂牢固锁定在组合物内部，将增塑剂析出的通道彻底堵住，从而有效防止了加入大量DOS增塑剂时的析出，而且该组合物还具有优良的耐低温性能、较高的弹性及强度。
本发明技术方案如下：
一种耐低温聚氯乙烯软制品组合物,以重量份数计，由以下成分制成：PVC树脂100份；液体稳定剂2-5份；DOS增塑剂10-20份；癸二酸丙二醇酯的聚合物20-50份；DOP增塑剂10-20份；粉末丁腈橡胶10-30份；乙烯-醋酸乙烯共聚物5-10份；防老剂0.2-1.0份；润滑剂0.5-2份，改性石墨烯0.70-1.5份，炭黑0.003-0.009份。
所述的PVC树脂为聚合度1300-1700的悬浮法通用牌号聚氯乙烯。
所述的液体稳定剂为液体锌热稳定剂，锌含量6-10％(重量含量)，锌含量太高，容易发生锌烧现象，容易导致材料性能变差，颜色改变；锌含量太低，起不到热稳定作用；优选西安道达尔化工有限公司生产的KLD-590牌号液体锌热稳定剂，锌含量6％。
所述的癸二酸丙二醇酯聚合物为聚癸二酸丙二醇酯，粘稠状液体，分子量6000-8000。
所述的粉末丁腈橡胶，丙烯腈含量为30-35％，丙烯腈含量过高，材料偏硬，耐低温性能差，丙烯腈含量过低，材料偏软，强度低；优选丙烯腈含量为33％，平均分子量为3000-3500的河北衡水建胜科技有限公司产品。
所述的增塑剂DOS、DOP为癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯。
所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)2.16kg,190℃条件下熔体流动速率为70-90g/10min,醋酸乙烯酯的含量为5-10％，醋酸乙烯酯含量太低的话，材料有结晶，有类似聚乙烯的性质，与PVC树脂相容性变差，材料性能就会变差。醋酸乙烯酯含量太高，EVA成为无结晶软质材料，熔体流动速率过大，使得组合物力学性能变差。优选台湾塑胶工业股份公司生产的EVA，牌号7920M，熔体流动速率80g/10min，具有较低的脆化温度，不析出。
所述的润滑剂为硬脂酸和氧化聚乙烯蜡并用，复配比例(0.5-2)：1。
所述的防老剂为1010[[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂]与DLDTP(硫代二丙酸月桂醇酯)的混合物，两者比例为1：1。
其中所述的改性石墨烯为表面带有羟基的石墨烯，其中羟基含量为0.007-0.010％。
所述改性石墨烯的制备方法如下：
1)0-2℃下将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中搅拌2-3h；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，20-25℃下搅拌3-5h，再升温到40-45℃下搅拌24-48h，然后缓慢加水搅拌2-3h，再缓慢加入双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，60-65℃下真空干燥12-24h，得到氧化石墨烯；
2)将氧化石墨烯加入到氯化亚砜中，80℃下回流搅拌24-36h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12-18h，得到表面含酰氯基团的石墨烯；
3)将表面含酰氯基团的石墨烯和1,3-丙二胺分别加入到N,N＇-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24-36h，然后减压蒸除N,N＇-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥24-48h，得到表面带氨基的石墨烯；
4)将表面带氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应24-36h后，减压蒸除四氢呋喃，经***洗净后，10-15℃下真空干燥12-24h，得到表面含三嗪环的石墨烯；
5)将表面含三嗪环的石墨烯在N,N＇-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于5-10h内缓慢滴加到含有二元醇化合物的N,N＇-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12-48h，再升温至90℃恒温反应24-60h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥24-48h制得成品。
其中步骤1)所述天然鳞片石墨为60-200目。
所述浓硫酸的用量按每1kg天然鳞片石墨用10L浓硫酸。
所述过硫酸钾的用量为天然鳞片石墨重量的45％。
所述五氧化二磷的用量为天然鳞片石墨重量的50％。
所述水的用量为浓硫酸体积的4倍。
所述双氧水的质量分数为30％，用量为浓硫酸体积的0.18倍。
步骤2)所述氯化亚砜的用量按每1kg氧化石墨烯用8L氯化亚砜。
步骤3)所述1,3-丙二胺的用量为表面含酰氯基团石墨烯重量的65％。
所述N,N＇-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含酰氯基团的石墨烯用4.3L N,N＇-二甲基甲酰胺。
步骤4)所述三聚氯氰的用量为表面带氨基石墨烯重量的60％。
所述四氢呋喃的用量按每1kg表面带氨基的石墨烯用3.9L四氢呋喃。
步骤5)所述N,N＇-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含三嗪环的石墨烯用2.2L N,N＇-二甲基甲酰胺。
所述含有二元醇化合物的N,N＇-二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量为表面含三嗪环石墨烯重量的70％，所用N,N＇-二甲基甲酰胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3L N,N＇-二甲基甲酰胺。
所述二元醇化合物为乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一种。
本发明耐低温聚氯乙烯软制品组合物所述炭黑优选增强炭黑。
本发明耐低温聚氯乙烯软制品组合物的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将炭黑和石墨烯混合，加入DOP增塑剂中进行研磨，分散制成均匀的炭黑石墨烯浆；
(2)将物料按比例准确称量好，然后先将粉末丁腈橡胶、防老剂与聚癸二酸丙二醇酯在高速混合剂中高速搅拌，搅拌机加热温度80±5℃，搅拌速率1000-1500转/分钟，搅拌时间5-10分钟，让粉末丁腈橡胶把聚癸二酸丙二醇酯完全吸收，然后再将PVC树脂与DOS增塑剂、液体稳定剂、润滑剂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、炭黑石墨烯浆加入到高速混合机中，在高速混合机中高速搅拌，搅拌温度为100℃-110℃，待增塑剂等助剂被聚氯乙烯完全吸收，物料混合均匀后，放料到低速冷却搅拌混合机中冷却到40-45℃出料；
(3)加工造粒：将上述步骤混配好的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为130℃-150℃，喂料频率为20-25Hz，主机转速为80-100r/min，最后经热切粒、风机冷却、输送入料仓，包装即得到该耐低温聚氯乙烯软制品组合物。
本发明主要用于耐低温登山鞋材料、耐低温软管等产品的生产。
本发明的有益效果如下：
制备时聚癸二酸丙二醇酯被粉末丁腈橡胶吸收，由于聚癸二酸丙二醇酯分子量较大，很难再被PVC吸收，在加入DOS、DOP增塑剂混合时粉末丁腈由于吸收了聚癸二酸丙二醇酯，因而基本不再吸收增塑剂或者吸收少量的增塑剂，此时增塑剂主要被PVC树脂吸收，并且均匀分布在PVC树脂中，再继续与粉末丁腈橡胶混合时，在高熔指乙烯-醋酸乙烯共聚物的作用下，形成一个由PVC树脂、粉末丁腈为基体，聚癸二酸丙二醇酯、DOS、DOP穿插其中的互穿网络，从而大大降低了DOS、DOP增塑剂的析出，同时组合物具有优良的耐低温性能、良好的弹性及强度。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中液体稳定剂为西安道达尔化工有限公司生产的KLD-590牌号液体锌热稳定剂，锌含量6％；粉末丁腈橡胶，丙烯腈含量为33％，平均分子量为3000-3500，河北衡水建胜科技有限公司产品；EVA为台湾塑胶工业股份公司生产，牌号7920M，2.16kg,190℃条件下熔体流动速率80g/10min；炭黑为增强炭黑，牌号为N330。
改性石墨烯的羟基含量为0.009％，制备方法如下：
1)2℃下将1000g 100目的天然鳞片石墨加入到10L浓硫酸中搅拌2h；然后缓慢加入450g过硫酸钾和500g五氧化二磷，23℃下搅拌3h，再升温到43℃下搅拌24h，然后缓慢加入40L水搅拌2h，再缓慢加入1.8L质量分数为30％双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，62℃下真空干燥16h，得到氧化石墨烯990g；
2)将氧化石墨烯985g加入到7.88L氯化亚砜中，80℃下回流搅拌28h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥14h，得到表面含酰氯基团的石墨烯980g；
3)将表面含酰氯基团的石墨烯980g和637g 1,3-丙二胺分别加入到4.2L N,N＇-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌30h，然后减压蒸除N,N＇-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥30h，得到表面带氨基的石墨烯963g；
4)将表面带氨基的石墨烯960g和576g三聚氯氰在1℃下分别加入到3.74L四氢呋喃中，搅拌反应30h后，减压蒸除四氢呋喃，经***洗净后，12℃下真空干燥15h，得到表面含三嗪环的石墨烯926g；
5)将表面含三嗪环的石墨烯920g在2L N,N＇-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于6h内缓慢滴加到0.84L含有644g乙二醇的N,N＇-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应24h，再升温至90℃恒温反应36h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥30h，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0.009％。
表1本发明的实施例，单位为kg
表2本发明的对比例1-4，单位为kg
对比例2
没有加入改性石墨烯，炭黑用量为1.056kg，其它与实施例9相同。
对比例3
没有加入炭黑，改性石墨烯用量为1.056kg，其它与实施例9相同。
对比例4
在实施例9的基础上去掉了EVA，其它与实施例9相同。
对比例5
在实施例9的基础上去掉了聚癸二酸丙二醇酯，其它与实施例9相同。
以上实施例、对比例的制备方法如下：
(1)将炭黑和石墨烯混合，加入DOP增塑剂中进行研磨，分散制成均匀的炭黑石墨烯浆；
(2)然后先将粉末丁腈橡胶、防老剂与聚癸二酸丙二醇酯在高速混合剂中高速搅拌，搅拌机加热温度80±5℃，搅拌速率1000-1500转/分钟，搅拌时间5-10分钟，让粉末丁腈橡胶把聚癸二酸丙二醇酯完全吸收，然后再将PVC树脂与DOS增塑剂、液体稳定剂、润滑剂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、炭黑石墨烯浆加入到高速混合机中，在高速混合机中高速搅拌，搅拌温度为100℃-110℃，待增塑剂等助剂被聚氯乙烯完全吸收，物料混合均匀后，放料到低速冷却搅拌混合机中冷却到40-45℃出料；
(3)加工造粒：将上述步骤混配好的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为130℃-150℃，喂料频率为20-25Hz，主机转速为80-100r/min，最后经热切粒、风机冷却、输送入料仓，包装即得到该耐低温聚氯乙烯软制品组合物。
对比例6
在实施例9的基础上将改性石墨烯换为改性石墨烯制备步骤1)中得到的氧化石墨烯，其它不变。
对比例7
配方同实施例9，制备方法如下：
(1)将炭黑和石墨烯混合，加入DOP增塑剂中进行研磨，分散制成均匀的炭黑石墨烯浆；
(2)然后将PVC树脂与DOS增塑剂、聚癸二酸丙二醇酯、液体稳定剂、润滑剂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、粉末丁腈橡胶、防老剂、炭黑石墨烯浆加入到高速混合机中，在高速混合机中高速搅拌，搅拌温度为100℃-110℃，待增塑剂等助剂被聚氯乙烯完全吸收，物料混合均匀后，放料到低速冷却搅拌混合机中冷却到40-45℃出料；
(3)加工造粒：将上述步骤混配好的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为130℃-150℃，喂料频率为20-25Hz，主机转速为80-100r/min，最后经热切粒、风机冷却、输送入料仓，包装即得到该耐低温聚氯乙烯软制品组合物。
表3本发明实施例样品性能测试结果
表4本发明对比例样品性能测试结果
从本发明实施例的性能测试结果可看出，本发明组合物具有优良的耐低温性能，具有优良的抗析出性能，具有较低的压缩永久变形，均优于对比例，并且本发明具有较高的拉伸强度。
从对比例的性能测试结果可看出，没有采用EVA与聚癸二酸丙二醇酯联用的组合物，其抗析出效果、回弹性等明显比本发明实施例差，同时改性石墨烯和炭黑有协同作用。

Claims (10)

1.一种耐低温聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于以重量份数计，由以下成分制成：PVC树脂100份；液体稳定剂2-5份；DOS增塑剂10-20份；癸二酸丙二醇酯的聚合物20-50份；DOP增塑剂10-20份；粉末丁腈橡胶10-30份；乙烯-醋酸乙烯共聚物5-10份；防老剂0.2-1.0份；润滑剂0.5-2份，改性石墨烯0.70-1.5份，炭黑0.003-0.009份。
2.根据权利要求1所述的耐低温聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述的PVC树脂聚合度为1300-1700。
3.根据权利要求1所述的耐低温聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述的液体稳定剂为液体锌热稳定剂，锌含量6-10％。
4.根据权利要求1所述的耐低温聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述的癸二酸丙二醇酯聚合物为聚癸二酸丙二醇酯，分子量6000-8000。
5.根据权利要求1所述的耐低温聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述的粉末丁腈橡胶，丙烯腈含量为30-35％，平均分子量为3000-3500。
6.根据权利要求1所述的耐低温聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物2.16kg,190℃条件下熔体流动速率为70-90g/10min,醋酸乙烯酯的含量为5-10％。
7.根据权利要求1所述的耐低温聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述的润滑剂为硬脂酸和氧化聚乙烯蜡复配，复配比例(0.5-2)：1。
8.根据权利要求1所述的耐低温聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述的防老剂为抗氧剂1010与DLDTP的混合物，两者比例为1：1。
9.根据权利要求1所述的耐低温聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述的改性石墨烯为表面带有羟基的石墨烯，其中羟基含量为0.007-0.010％，所述改性石墨烯的制备方法如下：
1)0-2℃下将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中搅拌2-3h；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，20-25℃下搅拌3-5h，再升温到40-45℃下搅拌24-48h，然后缓慢加水搅拌2-3h，再缓慢加入双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，60-65℃下真空干燥12-24h，得到氧化石墨烯；
2)将氧化石墨烯加入到氯化亚砜中，80℃下回流搅拌24-36h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12-18h，得到表面含酰氯基团的石墨烯；
3)将表面含酰氯基团的石墨烯和1,3-丙二胺分别加入到N,N＇-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24-36h，然后减压蒸除N,N＇-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥24-48h，得到表面带氨基的石墨烯；
4)将表面带氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应24-36h后，减压蒸除四氢呋喃，经***洗净后，10-15℃下真空干燥12-24h，得到表面含三嗪环的石墨烯；
5)将表面含三嗪环的石墨烯在N,N＇-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于5-10h内缓慢滴加到含有二元醇化合物的N,N＇-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12-48h，再升温至90℃恒温反应24-60h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥24-48h制得成品。
10.根据权利要求1所述耐低温聚氯乙烯软制品组合物的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
(1)将炭黑和石墨烯混合，加入DOP增塑剂中进行研磨，分散制成均匀的炭黑石墨烯浆；
(2)然后先将粉末丁腈橡胶、防老剂与聚癸二酸丙二醇酯在高速混合剂中高速搅拌，搅拌机加热温度80±5℃，搅拌速率1000-1500转/分钟，搅拌时间5-10分钟，让粉末丁腈橡胶把聚癸二酸丙二醇酯完全吸收，然后再将PVC树脂与DOS增塑剂、液体稳定剂、润滑剂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、炭黑石墨烯浆加入到高速混合机中，在高速混合机中高速搅拌，搅拌温度为100℃-110℃，待增塑剂等助剂被聚氯乙烯完全吸收，物料混合均匀后，放料到低速冷却搅拌混合机中冷却到40-45℃出料；
(3)加工造粒：将上述步骤混配好的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为130℃-150℃，喂料频率为20-25Hz，主机转速为80-100r/min，最后经热切粒、风机冷却、输送入料仓，包装即得到该耐低温聚氯乙烯软制品组合物。
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