CN116120544B - 一种密胺阻燃组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种密胺阻燃组合物及制备方法，涉及密胺阻燃技术领域，以解决现有的密胺阻燃物的制备过程中反应温度和反应压力过高导致的能耗大的问题，该密胺阻燃组合物的制备方法包括：将密胺、二元酸和二元醇混合进行聚合反应，得到密胺预聚物，利用酰胺盐和密胺预聚物混合进行共聚反应，得到密胺阻燃组合物。该密胺阻燃组合物使用该制备方法制备。本发明提供的密胺阻燃组合物及制备方法用于降低密胺聚合物制备过程中的反应温度和反应压力，减少工艺能耗。

Description

一种密胺阻燃组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及密胺阻燃技术领域，尤其涉及一种密胺阻燃组合物及制备方法。

背景技术

目前，含有蜜勒胺、蜜白胺等的多元胺可作为各类二维高分子的单体，还可作为防火和耐高温材料。

现有技术中，含有蜜勒胺、蜜白胺等的多元胺及其缩合物的制备方法通常是加热含密胺的原料，将反应温度设在350℃~800℃的温度区间，反应压力设在1KPa~50MPa下，反应数小时制备得到产物，不仅能耗高，而且转化率低。通过该方法得到的蜜勒胺、蜜白胺等的多元胺的分解温度均在500℃以上，加工性能差，应用价值受到严重的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种密胺阻燃组合物及制备方法，该密胺阻燃组合物的制备温度和压力低于现有技术中的制备温度和压力，从而减少了工艺能耗。

第一方面，本发明提供一种密胺阻燃组合物的制备方法，包括：将密胺、二元酸、二元醇混合进行聚合反应，得到密胺预聚物；

利用酰胺盐和所述密胺预聚物混合进行共聚反应，得到密胺阻燃组合物。

与现有技术相比，本发明提供的密胺阻燃组合物的制备方法具有以下优势：

本发明实施例提供的密胺阻燃组合物的制备方法中，首先将密胺、二元酸、二元醇混合进行聚合反应，得到密胺预聚物。由于二元酸和二元醇与密胺进行聚合反应后会生成密二元羧酸酯，羧酸酯类结构的物质的极性小于胺类物质的极性，此时，密胺二元羧酸酯的极性小于密胺的极性，因此，密胺二元羧酸酯的溶解度就会大于密胺本身的溶剂度。当利用酰胺盐和密胺预聚物混合进行共聚反应制备密胺阻燃组合物时，由于密胺二元羧酸酯，即密胺预聚物的溶解度好于密胺本身，在实际聚合反应的过程中，密胺预聚物即可均匀的分散在酰胺盐和溶剂中，从而可以降低反应体系的表面张力，使得整个反应体系分子间反应的更活跃，进而保证在较低温度以及较低压力下密胺预聚物与酰胺盐反应，从而获得具有优异反应活性的密胺阻燃组合物。

同时，由于密胺具有很好的阻燃性，密胺与二元酸和二元醇发生聚合反应获得密胺阻燃组合物时，可以使得密胺阻燃组合物具有良好的阻燃性能，在长时间使用时，由于密胺阻燃组合物是通过化学键键合在一起，而且溶解度好于密胺本身，因此避免了密胺克服阻力迁移到密胺阻燃组合物，延长了使用寿命。

由上可见，本发明提供的密胺阻燃组合物的制备方法可以降低密胺聚合物制备过程中的制备温度和压力，减少了工艺能耗。

第二方面，本发明还提供一种密胺阻燃组合物，密胺阻燃组合物采用第一方面所述的密胺阻燃组合物的制备方法制备而成。

与现有技术相比，本发明提供的密胺阻燃组合物的有益效果与第一方面提供的密胺阻燃组合物的制备方法的有益效果相同，此处不做赘述。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例的密胺阻燃组合物的制备流程图；

图2为本发明实施例的密胺预聚物的制备流程图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。

现有技术中，含有蜜勒胺、蜜白胺等的多元胺及其缩合物的制备方法通常是加热含密胺的原料，将反应温度设在350℃~800℃的温度区间，反应压力设在1KPa~50MPa下，反应数小时制备得到产物，不仅能耗高，而且转化率低。通过该方法得到的蜜勒胺、蜜白胺等的多元胺的分解温度均在500℃以上，加工性能差，应用价值受到严重的限制。

针对上述问题，本发明实施例提供一种密胺阻燃组合物，以使得该密胺阻燃组合物的制备温度和压力低于现有技术中的制备温度和压力，从而减少了工艺能耗。本发明实施例的密胺阻燃组合物的材料包括密胺、二元酸以及二元胺、二元醇中的至少一种。

应该说明的是，本发明实施例的第一二元醇、第一二元酸、第二二元醇和第二二元酸中的术语“第一”、“第二”仅用于区分二元醇和二元酸在不同的反应中的使用，“第一”、“第二”并不用于限定量的关系。例如：下文中第一二元醇以及第一二元酸是二元醇和二元酸在制备密胺预聚物中的使用，第二二元醇以及第二二元酸中是二元醇和二元酸在制备密胺阻燃组合物中的使用。第二二元醇和第一二元醇可以相同，也可以不同，第二二元酸和第一二元酸可以相同也可以不同。二元酸可以选自脂肪族二元酸，二元胺可以为选自脂肪族二元胺，二元醇可以选自脂肪族二元醇。

本发明实施例还提供一种密胺阻燃组合物的制备方法，其可以用于制备本发明实施例的密胺阻燃组合物。图1示出了本发明实施例的密胺阻燃组合物的制备流程图，如图1所示，本发明实施例的密胺阻燃组合物的制备方法包括：

步骤101：将密胺、二元酸和二元醇混合进行聚合反应，得到密胺预聚物。

示例性的，本发明实施例将密胺、二元酸和二元醇混合，形成反应型阻燃剂预聚体盐溶液，反应温度为10~100℃，该盐溶液的质量浓度为10%~90%。

步骤102：利用酰胺盐和所述密胺预聚物混合进行共聚反应，得到密胺阻燃组合物。

示例性的，本发明实施例中将酰胺盐溶液加入高温高压反应釜，然后加入聚合反应得到的密胺预聚物混合，经过三次正压和负压置换，使反应釜中含有0.04MPa的氮气，加热使温度达到100℃~230℃，压力达到2.5MPa。然后经过40分钟降至大气压，同时升温至150℃~275℃，抽真空，保持温度在150℃~275℃，抽真空至-0.06MPa，保持5分钟。接着通氮气使釜内压力达到0.1MPa，通过挤出机熔融后，统一经过模头流出，在急冷辊上冷却，形成片材，即密胺阻燃组合物。该片材可以为拉伸片材或非拉伸片材，其相对粘度在1.8~2.7。

本发明实施例提供的密胺阻燃组合物的制备方法中，首先将密胺、二元酸、二元醇混合进行聚合反应，得到密胺预聚物。由于二元酸和二元醇与密胺进行聚合反应后会生成密二元羧酸酯，羧酸酯类结构的物质的极性小于胺类物质的极性，此时，密胺二元羧酸酯的极性小于密胺的极性，因此，密胺二元羧酸酯的溶解度就会大于密胺本身的溶剂度。当利用酰胺盐和密胺预聚物制备密胺阻燃组合物时，由于密胺二元羧酸酯，即密胺预聚物的溶解度好于密胺本身，在实际聚合反应的过程中，密胺预聚物即可均匀的分散在酰胺盐和溶剂中，从而可以降低反应体系的表面张力，使得整个反应体系分子间反应的更活跃，进而保证在较低温度以及较低压力下密胺预聚物与酰胺盐反应，从而获得具有优异反应活性的密胺阻燃组合物。

同时，由于密胺具有很好的阻燃性，密胺与二元酸和二元醇发生聚合反应获得密胺阻燃组合物时，可以使得密胺阻燃组合物具有良好的阻燃性能，在长时间使用时，由于密胺阻燃组合物是通过化学键键合在一起，而且溶解度好于密胺本身，因此避免了密胺克服阻力迁移到密胺阻燃组合物，延长了使用寿命。

图2示出了本发明实施例的密胺预聚物的制备流程图，如图2所示，本发明实施例的密胺预聚物的制备方法包括：

步骤201：利用第一密胺和第一二元酸制备密胺二元酸盐。

示例性的，本发明实施例将第一密胺和第一二元酸加入去离子水中混合，形成密胺二元酸盐，反应温度为10℃~100℃，该盐溶液的质量浓度为10%~90%。

步骤202：利用第二密胺和第一二元醇制备密胺二元醇盐。

示例性的，本发明实施例将第二密胺和第二二元酸加入去离子水中混合，形成密胺二元酸盐，反应温度为10℃~100℃，该盐溶液的质量浓度为10%~90%。

步骤203：将所述密胺二元酸盐以及所述密胺二元醇盐混合进行聚合反应，得到密胺预聚物。

示例性的，本发明实施例将密胺二元酸盐以及密胺二元醇盐加入去离子水中混合，形成混合盐溶液，然后控制温度在100℃~130℃继续反应，得到密胺预聚物。

在一种可选方式中，本发明实施例的密胺阻燃组合物的制备方法，在利用酰胺盐和所述密胺预聚物制备密胺阻燃组合物前，该方法还包括：将二元胺或第二二元醇与第二二元酸混合，得到酰胺盐。例如：将二元胺与第二二元酸混合，得到酰胺盐或将第二二元醇与第二二元酸混合，得到酰胺盐。

在一种可选方式中，本发明实施例的第一密胺和第一二元酸的摩尔比为1:（0~3），第二密胺和第一二元醇的摩尔比为1:（0. ~3），在该摩尔比范围内，可以使得第一密胺和第一二元酸在去离子水中混合，形成混合盐溶液。

在一种示例中，本发明实施例中，当将二元胺与第二二元酸混合，得到酰胺盐时，二元胺和第二二元酸的质量比为（4~5）:（3~4）。在该质量比范围内，可以使得二元胺和第二二元酸形成酰胺盐时，反应的更完全，减少了原料的残留，使得在后续反应中的反应体系更干净。

在另一种示例中，当将第二二元醇与第二二元酸混合，得到酰胺盐时，第二二元醇和第二二元酸的质量比为（3~4）:（4~5）。在该质量比范围内，可以使得第二二元醇与第二二元酸形成酰胺盐时，反应的更完全，减少了原料的残留，使得在后续反应中的反应体系更干净。

在一种可选方式中，本发明实施例的密胺阻燃组合物的制备方法中，共聚反应的反应温度小于300℃，共聚反应的反应压力小于10Mpa。在该反应温度和反应压力下，可以在实际聚合反应的过程中，使得密胺预聚物均匀的分散在酰胺盐和溶剂中并与酰胺盐反应，整个反应体系分子间反应的很活跃，从而可以获得具有优异反应活性的密胺阻燃组合物，减少了工艺生产的能耗。同时，本发明实施例制备的密胺阻燃组合物的分解温度低于500℃，因此，大大提高了密胺阻燃组合物的加工性能，使得密胺阻燃组合物可以应用在大量的阻燃产品中。

在一种可选方式中，本发明实施例的密胺二元酸盐与密胺二元醇盐的质量比为（6~10）:（0~4），酰胺盐与密胺预聚物的质量比为（90~99）:（1~10）。其中，当密胺二元酸盐与密胺二元醇盐的质量比为（6~10）:（0~4）时，可以使得密胺二元酸盐与密胺二元醇盐发生聚合反应时，密胺二元酸盐与密胺二元醇盐反应完全生成密胺二元羧酸酯，即密胺预聚物。另外，当酰胺盐与密胺预聚物的质量比为（90~99）:（1~10）范围内时，通过使用少量的密胺预聚物，就可以使得酰胺盐与密胺预聚物完全发生反应，节省了密胺预聚物的使用量，节约了密胺原料，减少了生产成本。

在实际应用中，本发明实施例的第一密胺和所述第二密胺分别可以选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、蜜勒胺、蜜白胺、三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐中的至少一种。

在一种示例中，本发明实施例的二元胺可以选自脂肪族二元胺，第一二元酸和第二二元酸可以选自脂肪族二元酸，第一二元醇和第二二元醇可以选自脂肪族二元醇。对于脂肪族二元胺来说，其可以选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、间苯二胺、环己二胺和其它脂肪族二元胺中的至少一种，此处不做限定。对于脂肪族二元酸来说，其可以选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、间苯二酸和其它脂肪族二元酸中的至少一种，此处不做限定。对于脂肪族二元醇来说，其可以选自乙二醇，丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、间苯二醇、环己二醇和其它脂肪族二元醇中的至少一种，此处不做限定。

在另一种示例中，本发明实施例的二元胺选自芳香族二元胺，第一二元酸和第二二元酸选自芳香族二元酸，第一二元醇和第二二元醇还可以选自芳香族二元醇。对于芳香族二元胺来说，其可以选自苯二胺、间苯二胺、对苯二胺和其它芳香族二元胺中的至少一种，此处不做限定。对于芳香族二元酸来说，其可以选自苯二酸、间苯二酸、对苯二酸和其它芳香族二元酸中的至少一种，此处不做限定。对于芳香族二元醇来说，其可以选自苯二醇、间苯二醇、对苯二醇和其它芳香族二元醇中的至少一种，此处不做限定。

示例性的，本发明实施例的密胺阻燃组合物包括聚酰胺、聚酯、不饱和聚酯、聚酰亚胺树脂、环氧树脂中的至少一种。

例如：上述聚酰胺可以由二元胺和二元酸聚合得到，上述聚酰胺可以包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺56、聚酰胺10、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、共聚阻燃聚酰胺6、共聚阻燃聚酰胺66中的至少一种。上述聚酯可以由二元醇和二元酸聚合得到，上述聚酯可以包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚羟基苯甲酸酯、聚己内酯和其共聚酯中的至少一种。

本发明实施例提供的密胺阻燃组合物的制备方法中，由于二元酸和二元醇与密胺进行聚合反应后会生成密二元羧酸酯，羧酸酯类结构的物质的极性小于胺类物质的极性，此时，密胺二元羧酸酯的极性小于密胺的极性，因此，密胺二元羧酸酯的溶解度就会大于密胺本身的溶剂度。当利用酰胺盐和密胺预聚物混合进行共聚反应制备密胺阻燃组合物时，由于密胺二元羧酸酯，即密胺预聚物的溶解度好于密胺本身，在实际聚合反应的过程中，密胺预聚物即可均匀的分散在酰胺盐和溶剂中，从而可以降低反应体系的表面张力，使得整个反应体系分子间反应的更活跃，进而保证在较低温度以及较低压力下密胺预聚物与酰胺盐反应，从而获得具有优异反应活性的密胺阻燃组合物。

同时，由于密胺具有很好的阻燃性，密胺与二元酸和二元醇发生聚合反应获得密胺阻燃组合物时，可以使得密胺阻燃组合物具有良好的阻燃性能，在长时间使用时，由于密胺阻燃组合物是通过化学键键合在一起，而且溶解度好于密胺本身，因此避免了密胺克服阻力迁移到密胺阻燃组合物，延长了使用寿命。

为了验证本发明实施例提供的密胺阻燃组合物的效果，本发明实施例采用实施例与对比例对比的方式进行证明。

实施例一

本发明实施例提供一种密胺阻燃组合物，组分包括密胺、己二胺和己二酸。

本发明实施例一提供的密胺阻燃组合物的制备方法包括如下步骤：

第一步，制备密胺二元酸盐：将20g的密胺与40g的己二酸加入90℃的去离子水中成盐，得到密胺二元酸盐溶液，密胺二元酸盐溶液的质量浓度为50%。

第二步，制备密胺二元醇盐：将20g的密胺与40g的己二醇加入90℃的去离子水中成盐，得到密胺二元醇盐溶液，密胺二元醇盐溶液的质量浓度为50%。

第三步，制备密胺预聚体：将上述密胺二元酸盐和密胺二元醇盐混合后在130℃下进行聚合反应，得到密胺预聚物。

第四步，制备酰胺盐：将2786g的己二胺与2214g的己二酸加入50℃的去离子水中成盐，得到酰胺盐溶液，酰胺盐溶液的质量浓度为50%。

第五步，制备密胺阻燃组合物：将3800g酰胺盐溶液加入高温高压反应釜，再加入100g密胺预聚物。经过三次正压和负压置换，使反应釜中含有0.04MPa的氮气，加热使温度达到230℃，压力达到2.5MPa。再经过40分钟降至大气压，同时升温至280℃，抽真空，保持温度在275℃，抽真空至-0.06MPa，保持5分钟。然后通氮气使釜内压力达到0.1MPa，出料、切粒，得到密胺阻燃组合物切片，其相对粘度在1.8~2.7。粒料在120℃真空干燥12h备用。

实施例二

本发明实施例提供一种密胺阻燃组合物，组分包括密胺、己二醇、己二胺和己二酸。

本发明实施例二提供的密胺阻燃组合物的制备方法包括如下步骤：

第一步，制备密胺二元酸盐：将10g的密胺与60g的己二酸加入90℃的去离子水中成盐，得到密胺二元酸盐溶液，密胺二元酸盐溶液的质量浓度为50%。

第二步，制备密胺二元醇盐：将10g的密胺与20g的己二醇加入90℃的去离子水中成盐，得到密胺二元醇盐溶液，密胺二元醇盐溶液的质量浓度为50%。

第三步，制备密胺预聚体：将上述密胺二元酸盐和密胺二元醇盐混合后在130℃下进行聚合反应，得到密胺预聚物。

第四步，制备酰胺盐：将2786g的己二胺与2214g的己二酸加入50℃的去离子水中成盐，得到酰胺盐溶液，酰胺盐溶液的质量浓度为50%。

第五步，制备密胺阻燃组合物：将3800g酰胺盐溶液加入高温高压反应釜，再加入100g密胺预聚物。经过三次正压和负压置换，使反应釜中含有0.04MPa的氮气，加热使温度达到230℃，压力达到2.5MPa。再经过40分钟降至大气压，同时升温至280℃，抽真空，保持温度在275℃，抽真空至-0.06MPa，保持5分钟。然后通氮气使釜内压力达到0.1MPa，出料、切粒，得到密胺阻燃组合物切片，其相对粘度在1.8~2.7。粒料在120℃真空干燥12h备用。

实施例三

本发明实施例提供一种密胺阻燃组合物，组分包括密胺、己二胺和己二酸。

本发明实施例三提供的密胺阻燃组合物的制备方法包括如下步骤：

第一步，制备密胺二元酸盐：将60g的密胺与40g的己二酸加入90℃的去离子水中成盐，得到密胺二元酸盐溶液，密胺二元酸盐溶液的质量浓度为50%。

第二步，制备密胺预聚体：将上述密胺二元酸盐在130℃下进行聚合反应，得到密胺预聚物。

第三步，制备酰胺盐：将2786g的己二胺与2214g的己二酸加入50℃的去离子水中成盐，得到酰胺盐溶液，酰胺盐溶液的质量浓度为50%。

第四步，制备密胺阻燃组合物：将3800g酰胺盐溶液加入高温高压反应釜，再加入100g密胺预聚物。经过三次正压和负压置换，使反应釜中含有0.04MPa的氮气，加热使温度达到230℃，压力达到2.5MPa。再经过40分钟降至大气压，同时升温至280℃，抽真空，保持温度在275℃，抽真空至-0.06MPa，保持5分钟。然后通氮气使釜内压力达到0.1MPa，出料、切粒，得到密胺阻燃组合物切片，其相对粘度在1.8~2.7。粒料在120℃真空干燥12h备用。

实施例四

本发明实施例提供一种密胺阻燃组合物，组分包括密胺、丁二醇和丁二酸。

本发明实施例四提供的密胺阻燃组合物的制备方法包括如下步骤：

第一步，制备密胺二元醇盐：将60g的密胺与40g的丁二醇加入90℃的去离子水中成盐，得到密胺二元醇盐溶液，密胺二元醇盐溶液的质量浓度为50%。

第二步，制备密胺预聚体：将上述密胺二元醇盐在100℃下进行聚合反应，得到密胺预聚物。

第三步，制备酰胺盐：将2786g的丁二醇与2214g的丁二酸加入50℃的去离子水中成盐，得到酰胺盐溶液，酰胺盐溶液的质量浓度为50%。

第四步，制备密胺阻燃组合物：将3800g酰胺盐溶液加入高温高压反应釜，再加入100g密胺预聚物。经过三次正压和负压置换，使反应釜中含有0.04MPa的氮气，加热使温度达到230℃，压力达到2.5MPa。再经过40分钟降至大气压，同时升温至280℃，抽真空，保持温度在275℃，抽真空至-0.06MPa，保持5分钟。然后通氮气使釜内压力达到0.1MPa，出料、切粒，得到密胺阻燃组合物切片，其相对粘度在1.8~2.7。粒料在120℃真空干燥12h备用。

实施例五

本发明实施例提供一种密胺阻燃组合物，组分包括密胺、己二胺和己二酸。

本发明实施例五提供的密胺阻燃组合物的制备方法包括如下步骤：

第一步，制备密胺二元酸盐：将120g的密胺与80g的己二酸加入90℃的去离子水中成盐，得到密胺二元酸盐溶液，密胺二元酸盐溶液的质量浓度为50%。

第二步，制备密胺预聚体：将上述密胺二元酸盐在100℃下进行聚合反应，得到密胺预聚物。

第三步，制备酰胺盐：将2786g的己二胺与2214g的己二酸加入50℃的去离子水中成盐，得到酰胺盐溶液，酰胺盐溶液的质量浓度为50%。

第四步，制备密胺阻燃组合物：将3600g酰胺盐溶液加入高温高压反应釜，再加入200g密胺预聚物。经过三次正压和负压置换，使反应釜中含有0.04MPa的氮气，加热使温度达到100℃，压力达到2.5MPa。再经过40分钟降至大气压，同时升温至150℃，抽真空，保持温度在150℃，抽真空至-0.06MPa，保持5分钟。然后通氮气使釜内压力达到0.1MPa，出料、切粒，得到密胺阻燃组合物切片，其相对粘度在1.8~2.7。粒料在100℃真空干燥12h备用。

实施例六

本发明实施例提供一种密胺阻燃组合物，组分包括密胺、丙二胺和丙二酸。

本发明实施例六提供的密胺阻燃组合物的制备方法包括如下步骤：

第一步，制备密胺二元酸盐：将60g的密胺与40g的丙二酸加入90℃的去离子水中成盐，得到密胺二元酸盐溶液，密胺二元酸盐溶液的质量浓度为50%。

第二步，制备密胺预聚体：将上述密胺二元酸盐在100℃下进行聚合反应，得到密胺预聚物。

第三步，制备酰胺盐：将2786g的丙二胺与2214g的丙二酸加入50℃的去离子水中成盐，得到酰胺盐溶液，酰胺盐溶液的质量浓度为50%。

第四步，制备密胺阻燃组合物：将3800g酰胺盐溶液加入高温高压反应釜，再加入100g密胺预聚物。经过三次正压和负压置换，使反应釜中含有0.04MPa的氮气，加热使温度达到200℃，压力达到2.5MPa。再经过40分钟降至大气压，同时升温至220℃，抽真空，保持温度在220℃，抽真空至-0.06MPa，保持5分钟。然后通氮气使釜内压力达到0.1MPa，出料、切粒，得到密胺阻燃组合物切片，其相对粘度在1.8~2.7。粒料在120℃真空干燥12h备用。

对比例一

本发明对比例提供一种组合物，组分包括己二胺和己二酸。

本发明对比例一提供的聚酰胺复合膜的制备方法包括如下步骤：

第一步，制备聚酰胺盐溶液：将1393.3g的己二胺与1107g的己二酸加入50℃的去离子水中成盐，得到聚酰胺盐溶液，聚酰胺盐溶液的质量浓度为50%。

第二步，制备聚酰胺66：将2000g聚酰胺盐溶液加入高温高压反应釜，经过三次正压和负压置换，使反应釜中含有0.04MPa的氮气，加热使温度达到230℃，压力达到2.5MPa。再经过40分钟降至大气压，同时升温至280℃，抽真空，保持温度在275℃，抽真空至-0.06MPa，保持5分钟。然后通氮气使釜内压力达到0.1MPa，出料、切粒，得到聚酰胺66切片，其相对粘度在1.8~2.7。粒料在120℃真空干燥12h备用。

对比例二

本发明对比例提供一种组合物，组分包括丁二醇和丁二酸。

本发明对比例二提供的密胺阻燃组合物的制备方法包括如下步骤：

第一步，制备聚酰胺盐溶液：将1200g的丁二醇与1200g的丁二酸加入50℃的去离子水中成盐，得到聚酰胺盐溶液，聚酰胺盐溶液的质量浓度为50%。

第二步，制备聚丁二酸丁二醇酯：将2000g聚酰胺盐溶液加入高温高压反应釜，再加入100g磷系反应型阻燃剂预聚体。经过三次正压和负压置换，使反应釜中含有0.04MPa的氮气，加热使温度达到100℃，压力达到2.5MPa。再经过40分钟降至大气压，同时升温至150℃，抽真空至-0.06MPa，保持5分钟。然后通氮气使釜内压力达到0.1MPa，出料、切粒，得到聚丁二酸丁二醇酯切片，其相对粘度在1.8~2.7。粒料在90℃真空干燥12h备用。

本发明对实施例与对比例制备的聚酰胺复合膜的极限氧指数、UL-94进行测试，测试方法如下：

极限氧指数(LOI)测试：参照ASTM D2863-2010《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准，采用极限氧指数测定仪在室温下进行测定，样条规格：80mm*10mm*4mm。

UL-94测试垂直燃烧测试：参照DIN IEC 60695-11-10-20《塑料燃烧性能实验方法水平法和垂直法》标准，采用CFZ-5垂直燃烧测定仪在室温下进行测定。样条规格：125mm*3.2mm*3.2mm。

本发明对实施例与对比例中，实施例一至实施例六均制备的是含有密胺预聚物的密胺阻燃组合物，对比例一和对比例二与本发明实施例相比不含有本发明实施例中的密胺预聚物，本发明实施例一至实施例五与对比例的测试结果如下表：

序号

预聚物比例（密胺：二元酸：二元醇）

预聚物：共聚物

氧指数（LOI）

UL-94

熔滴性 脱脂棉

UL94(水洗5次后)

对比例1

0

0:100

24

V-2

有引燃

V-2

对比例2

0

0:100

24

NR

有引燃

NR

实施例1

2:2:1

5:95

29

V-2

有引燃

V-2

实施例2

1:3:1

5:95

28

V-2

有引燃

V-2

实施例3

3:2:0

5:95

32

V-0

无滴落

V-0

实施例4

3:0:2

5:95

31

V-0

无滴落

V-0

实施例5

6:4:0

10:90

34

V-0

无滴落

V-0

从上表可以看出，本发明实施例一至实施例五制备得到的密胺阻燃组合物，组分包括密胺、二元胺、二元酸和/或二元醇，对比例一制备得到的组合物不含有本发明实施例中的密胺和二元醇，仅含有二元胺、二元酸。本发明实施例一至实施例六的氧指数明显大于对比例一和对比例二、实施例三至实施例五的UL-94均为V-0，也就是说，对实施例三至实施例五的密胺阻燃组合物样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰可以在10秒内熄灭。因此，本发明实施例一至实施例六制备的密胺阻燃组合物具有很好的阻燃性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书和附图仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明的意图包括这些改动和变型在内。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种密胺阻燃组合物的制备方法，其特征在于，包括：

利用第一密胺和第一二元酸制备密胺二元酸盐；

利用第二密胺和第一二元醇制备密胺二元醇盐；

将所述密胺二元酸盐和所述密胺二元醇盐混合进行聚合反应，得到密胺预聚物；

利用酰胺盐和所述密胺预聚物混合进行共聚反应，得到密胺阻燃组合物。

2.根据权利要求1所述的密胺阻燃组合物的制备方法，其特征在于，所述利用酰胺盐和所述密胺预聚物制备密胺阻燃组合物前，所述方法还包括：

将二元胺或第二二元醇与第二二元酸混合，得到酰胺盐；

将所述酰胺盐和所述密胺预聚物混合进行共聚反应，获得密胺阻燃组合物。

3.根据权利要求1所述的密胺阻燃组合物的制备方法，其特征在于，所述第一密胺和所述第一二元酸的摩尔比为1:（0~3），所述第二密胺和所述第一二元醇的摩尔比为1:（0~3）。

4.根据权利要求2所述的密胺阻燃组合物的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的反应温度小于300℃，所述共聚反应的反应压力小于10Mpa。

5.根据权利要求2所述的密胺阻燃组合物的制备方法，其特征在于，当将二元胺与第二二元酸混合，得到酰胺盐时，所述二元胺和所述第二二元酸的质量比为（4~5）:（3~4）；

当将第二二元醇与第二二元酸混合，得到酰胺盐时，所述第二二元醇和所述第二二元酸的质量比为（3~4）:（4~5）；

所述第一二元醇和所述第二二元醇相同或不同，所述第一二元酸和所述第二二元酸相同或不同。

6.根据权利要求1~5任一项所述的密胺阻燃组合物的制备方法，其特征在于，所述密胺二元酸盐与密胺二元醇盐的质量比为（0~10）:（0~4），所述酰胺盐与所述密胺预聚物的质量比为（90~99）:（1~10）。

7.根据权利要求1~5任一项所述的密胺阻燃组合物的制备方法，其特征在于，所述第一密胺和所述第二密胺分别选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、蜜勒胺、蜜白胺、三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐中的至少一种。

8.根据权利要求1~5任一项所述的密胺阻燃组合物的制备方法，其特征在于，所述二元胺选自脂肪族二元胺，所述第一二元酸和所述第二二元酸选自脂肪族二元酸；所述第一二元醇和所述第二二元醇选自脂肪族二元醇。

9.根据权利要求1~5任一项所述的密胺阻燃组合物的制备方法，其特征在于，所述密胺阻燃组合物包括聚酰胺、聚酯、不饱和聚酯、聚酰亚胺树脂、环氧树脂中的至少一种。

10.一种密胺阻燃组合物，其特征在于，所述密胺阻燃组合物采用权利要求1～9任一项所述的密胺阻燃组合物的制备方法制备而成。