CN107501292A - 一种有机电致发光材料及其有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机电致发光材料及其有机发光器件，属于有机光电材料技术领域。本发明提供的有机电致发光材料是一类由多个芳香环彼此邻位稠和方式而形成的具有螺旋结构的多环芳香化合物，其螺旋扭曲的分子构型有效的减少了分子的π共轭程度，易于形成无序薄膜，此外，分子扭曲构成的非平面结构能有效的阻止分子间的密堆积相互作用，可以有效的降低激发荧光淬灭。与现有技术相比，采用本发明的有机电致发光材料制备的有机发光器件，发光效率最高可达21.4cd/A，驱动电压最低为4.1V。

Description

一种有机电致发光材料及其有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光材料及其有机发光器件。
背景技术
有机电致发光器件具有包括发光层和在发光层两侧的一对电极所构成。当在两个电极之间施加电场时，电子由负极注入，空穴由正极注入，在发光层中电子和空穴重新结合形成激发态，当激发态返回到基态时产生的能量发射光。
有机电致发光材料已经发展了相当长的一段时间，荧光材料作为第一代发光材料经常被用在发光层中。除此之外，磷光材料作为第二代发光主体材料也受到相当的重视。
在使用磷光材料制备的有机发光器件中，大多使用CBP等含有咔唑基团材料当作发光层的主体发光材料。然而，这一类材料作为主体材料使用时，器件的驱动电压往往较高。
此外，当磷光材料用于平面显示中时，发光效率和功耗并不理想。例如结构中含有二苯胺或咔唑的磷光材料，由于三线态失活，效率滚降十分严重，这表现为在高亮度区域中，发光效率明显降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机电致发光材及其有机发光器件，采用本发明所述有机电致发光材料制备的有机发光器件，具有更高的发光效率，及更低的驱动电压。
本发明首先提供了一种有机电致发光材料，其结构通式如I或II所示：
其中，R1～R2独立的选自氢、取代或未取代的C1-C20的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C8-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60芳烷基、取代或未取代的C7-C60芳醚基、取代或未取代的C7-C60芳硫醚基、取代或未取代的C4-C60的芳香族杂环基中的一种；
X选自氧、硫或者N-R1；
M选自氢、苯环、萘环、蒽环、菲环或芘环中的一种。
优选的，所述的一种有机电致发光材料，R1～R2独立的选自氢、取代或未取代的C1-C5的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30的芳香族杂环基中的一种；
X选自氧或者硫；
M选自氢、苯环、萘环、蒽环或菲环中的一种。
优选的，所述的一种有机电致发光材料，选自如下结构：
本发明还提供一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述有机电致发光材料。
本发明的有益效果：
本发明提供一种有机电致发光材料及其有机发光器件。本发明提供的有机电致发光材料是一类由多个芳香环彼此邻位稠和方式而形成的具有螺旋结构的多环芳香化合物，其螺旋扭曲的分子构型有效的减少了分子的π共轭程度，易于形成无序薄膜，此外，分子扭曲构成的非平面结构能有效的阻止分子间的密堆积相互作用，可以有效的降低激发荧光淬灭。
与现有技术相比，采用本发明的有机电致发光材料制备的有机发光器件，发光效率最高可达21.4cd/A，驱动电压最低为4.1V。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明首先提供一种有机电致发光材料，结构通式如I或II所示：
其中，R1～R2独立的选自氢、取代或未取代的C1-C20的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C8-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60芳烷基、取代或未取代的C7-C60芳醚基、取代或未取代的C7-C60芳硫醚基、取代或未取代的C4-C60的芳香族杂环基中的一种；
X选自氧、硫或者N-R1；
M选自氢、苯环、萘环、蒽环、菲环或芘环中的一种。
优选的，所述的一种有机电致发光材料，R1，R2独立的选自氢、取代或未取代的C1-C5的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30的芳香族杂环基中的一种；
X选自氧或者硫；
M选自氢、苯环、萘环、蒽环或菲环中的一种。
优选的，所述的一种有机电致发光材料，选自如下结构：
本发明所述一种有机电致发光材料的制备方法，包括所示的原料通过如下路线反应生成式I或II所示的一种有机电致发光材料：
其中，R1～R2独立的选自氢、取代或未取代C1-C20的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C8-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60芳烷基、取代或未取代的C7-C60芳醚基、取代或未取代的C7-C60芳硫醚基、取代或未取代的C4-C60的芳香族杂环基中的一种；
X选自氧、硫或者N-R1；
M选自氢、苯环、萘环、蒽环、菲环或芘环中的一种。
本发明对上述各类反应的反应条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述R1，R2、X或M的选择同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供一种有机发光器件，所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可。本发明所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述的有机电致发光材料。所述有机化合物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述的发光层中含有本发明所述的有机电致发光材料。
实施例1：化合物1的制备
Step1，取100mmol的邻硝基苯酚，加入100mmol的2，7-二溴吩噁嗪，300mmol叔丁醇钾，10mmol CuI，甲苯，氩气置换三次，加入10mmol林菲罗啉，再次氩气置换三次，回流温度下反应6h，粗产品过硅胶柱，得到产品90mmol化合物1-1。
Step2，依次投入90mmol化合物1-1，溶剂邻二氯苯，亚硫酸三乙酯3当量，置换三次氩气，升温至165℃，反应15h。将反应液冷却到室温，在搅拌下，向釜中加入二氯甲烷，使产品全部溶剂，用去离子水洗涤有机相，150摄氏度加压蒸馏，浓缩至干，得到黄色油状粘稠液体。黄粘稠液体中，加入甲醇、水，加热到回流，冷却到室温，有大量黄色固体颗粒物产生，减压过滤，得到的固体用甲醇洗涤至流出液无色。抽干后，晾干，得到黄色固体粉末。按照m:V＝1g:7ml,加入甲苯，加热至回流，使粗品完全溶解。停止加入和搅拌，自然冷却至室温，次日，得到的黄色固体产品减压过滤，滤饼用无水乙醇淋洗至流出液无色。抽干后，减压烘干，得到黄色固体产品1-2 70mmol。
Step3，取70mmol 1-2，加入2当量的碘苯，210mmol叔丁醇钾，0.7mmol Pd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入0.7mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应6h，粗产品经由柱层析，得到产品62mmol化合物1-3。
Step4，将62mmol化合物1-3，溶解在无水THF中，降温到-78摄氏度，缓慢滴加2.5当量正丁基锂，反应2h，加入4当量的DMF。在缓慢升温至室温反应10h。反应完成后，加入大量稀盐酸水溶液，有白色产品析出，过滤，滤饼过硅胶柱得到产品30mmol 1-4。
Step5，将产品25mmol 1-5，加入无水THF溶解，加入2当量的叔丁醇钾，反应液变为血红色，再加入30mmol 1-4,反应2h，反应完成后用去离子水淬灭反应。加入二氯甲烷，使产品全部溶剂，用去离子水洗涤有机相，浓缩至干，过硅胶柱得到产品15mmol 1-6。
Step6，光催化装置安装，向其中加入色谱纯苯，同时通入氩气。将产品15mmol 1-6加入溶剂苯中，边溶解边快速揽拌，完全溶解后，继续通氩气30分钟；在持续揽拌下，将环氧丙烷加入反应溶液中，紧接着用500W的高压汞灯透过石英玻璃溶液，反应时间是2.5h。反应结束后，蒸出苯溶剂，将所得的粗产物溶解在二氯甲烧中，依次15％亚硫酸钠溶液和蒸馏水洗涤。对有机滤液进行萃取、洗徐、干燥、旋干、柱层析、重结晶分离提纯后，得到白色固体，重结晶后得化产品1 10mmol。
实施例2：化合物2的制备
Step1，取100mmol的4-溴-2-硝基苯硫醇，加入100mmol的3-碘-9-苯基咔唑，300mmol叔丁醇钾，10mmol CuI，甲苯，氩气置换三次，加入10mmol林菲罗啉，再次氩气置换三次，回流温度下反应6h，粗产品过硅胶柱，得到产品90mmol化合物2-1。
Step2，依次投入90mmol化合物2-1，溶剂邻二氯苯，亚硫酸三乙酯3当量，置换三次氩气，升温至165℃，反应15h。将反应液冷却到室温，在搅拌下，向釜中加入二氯甲烷，使产品全部溶剂，用去离子水洗涤有机相，150摄氏度加压蒸馏，浓缩至干，得到黄色油状粘稠液体。黄粘稠液体中，加入甲醇、水，加热到回流，冷却到室温，有大量黄色固体颗粒物产生，减压过滤，得到的固体用甲醇洗涤至流出液无色。抽干后，晾干，得到黄色固体粉末。按照m:V＝1g:7ml,加入甲苯，加热至回流，使粗品完全溶解。停止加入和搅拌，自然冷却至室温，次日，得到的黄色固体产品减压过滤，滤饼用无水乙醇淋洗至流出液无色。抽干后，减压烘干，得到黄色固体产品2-2 70mmol。
Step3，取70mmol2-2，加入1当量的碘苯，210mmol叔丁醇钾，0.7mmol Pd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入0.7mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应6h，粗产品经由柱层析，得到产品62mmol化合物2-3。
Step4，将62mmol化合物2-3，溶解在无水THF中，降温到-78摄氏度，缓慢滴加2.5当量正丁基锂，反应2h，加入4当量的DMF。在缓慢升温至室温反应10h。反应完成后，加入大量稀盐酸水溶液，有白色产品析出，过滤，滤饼过硅胶柱得到产品30mmol 2-4。
Step5，将产品25mmol 1-5，加入无水THF溶解，加入2当量的叔丁醇钾，反应液变为血红色，再加入30mmol，2-4，反应2h，反应完成后用去离子水淬灭反应。加入二氯甲烷，使产品全部溶剂，用去离子水洗涤有机相，浓缩至干，过硅胶柱得到产品15mmol,2-6。
Step6，光催化装置安装，向其中加入色谱纯苯，同时通入氩气。将产品15mmol 2-6加入溶剂苯中，边溶解边快速揽拌，完全溶解后，继续通氩气30分钟；在持续揽拌下，将环氧丙烷加入反应溶液中，紧接着用500W的高压汞灯透过石英玻璃溶液，反应时间是2.5h。反应结束后，蒸出苯溶剂，将所得的粗产物溶解在二氯甲烧中，依次15％亚硫酸钠溶液和蒸馏水洗涤。对有机滤液进行萃取、洗徐、干燥、旋干、柱层析、重结晶分离提纯后，得到白色固体，重结晶后得化产品2 10mmol。
实施例3：化合物9的制备
Step1，取100mmol的邻硝基苯酚，加入100mmol的2，7-二溴吩噁嗪，300mmol叔丁醇钾，10mmol CuI，甲苯，氩气置换三次，加入10mmol林菲罗啉，再次氩气置换三次，回流温度下反应6h，粗产品过硅胶柱，得到产品90mmol化合物1-1。
Step2，依次投入90mmol化合物1-1，溶剂邻二氯苯，亚硫酸三乙酯3当量，置换三次氩气，升温至165℃，反应15h。将反应液冷却到室温，在搅拌下，向釜中加入二氯甲烷，使产品全部溶剂，用去离子水洗涤有机相，150摄氏度加压蒸馏，浓缩至干，得到黄色油状粘稠液体。黄粘稠液体中，加入甲醇、水，加热到回流，冷却到室温，有大量黄色固体颗粒物产生，减压过滤，得到的固体用甲醇洗涤至流出液无色。抽干后，晾干，得到黄色固体粉末。按照m:V＝1g:7ml,加入甲苯，加热至回流，使粗品完全溶解。停止加入和搅拌，自然冷却至室温，次日，得到的黄色固体产品减压过滤，滤饼用无水乙醇淋洗至流出液无色。抽干后，减压烘干，得到黄色固体产品1-2 70mmol。
Step3，取70mmol 1-2，加入2当量的3-溴吡啶，210mmol叔丁醇钾，0.7mmol Pd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入0.7mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应6h，粗产品经由柱层析，得到产品62mmol化合物9-3。
Step4，将62mmol化合物9-3，溶解在无水THF中，降温到-78摄氏度，缓慢滴加2.5当量正丁基锂，反应2h，加入4当量的DMF。在缓慢升温至室温反应10h。反应完成后，加入大量稀盐酸水溶液，有白色产品析出，过滤，滤饼过硅胶柱得到产品30mmol 9-4。
Step5，将产品25mmol 1-5，加入无水THF溶解，加入2当量的叔丁醇钾，反应液变为血红色，再加入30mmol 9-4,反应2h，反应完成后用去离子水淬灭反应。加入二氯甲烷，使产品全部溶剂，用去离子水洗涤有机相，浓缩至干，过硅胶柱得到产品15mmol 9-6。
Step6，光催化装置安装，向其中加入色谱纯苯，同时通入氩气。将产品15mmol 9-6加入溶剂苯中，边溶解边快速揽拌，完全溶解后，继续通氩气30分钟；在持续揽拌下，将环氧丙烷加入反应溶液中，紧接着用500W的高压汞灯透过石英玻璃溶液，反应时间是2.5h。反应结束后，蒸出苯溶剂，将所得的粗产物溶解在二氯甲烧中，依次15％亚硫酸钠溶液和蒸馏水洗涤。对有机滤液进行萃取、洗徐、干燥、旋干、柱层析、重结晶分离提纯后，得到白色固体，重结晶后得化产品9 10mmol。
实施例4：化合物10的制备
Step1，取100mmol的4-溴-2-硝基苯硫醇，加入100mmol的10-0，300mmol叔丁醇钾，10mmol CuI，甲苯，氩气置换三次，加入10mmol林菲罗啉，再次氩气置换三次，回流温度下反应6h，粗产品过硅胶柱，得到产品90mmol化合物10-1。
Step2，依次投入90mmol化合物10-1，溶剂邻二氯苯，亚硫酸三乙酯3当量，置换三次氩气，升温至165℃，反应15h。将反应液冷却到室温，在搅拌下，向釜中加入二氯甲烷，使产品全部溶剂，用去离子水洗涤有机相，150摄氏度加压蒸馏，浓缩至干，得到黄色油状粘稠液体。黄粘稠液体中，加入甲醇、水，加热到回流，冷却到室温，有大量黄色固体颗粒物产生，减压过滤，得到的固体用甲醇洗涤至流出液无色。抽干后，晾干，得到黄色固体粉末。按照m:V＝1g:7ml,加入甲苯，加热至回流，使粗品完全溶解。停止加入和搅拌，自然冷却至室温，次日，得到的黄色固体产品减压过滤，滤饼用无水乙醇淋洗至流出液无色。抽干后，减压烘干，得到黄色固体产品10-2 70mmol。
Step3，取70mmol 10-2，加入1当量的3-溴吡啶，210mmol叔丁醇钾，0.7mmol Pd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入0.7mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应6h，粗产品经由柱层析，得到产品62mmol化合物10-3。
Step4，将62mmol化合物10-3，溶解在无水THF中，降温到-78摄氏度，缓慢滴加2.5当量正丁基锂，反应2h，加入4当量的DMF。在缓慢升温至室温反应10h。反应完成后，加入大量稀盐酸水溶液，有白色产品析出，过滤，滤饼过硅胶柱得到产品30mmol 10-4。
Step5，将产品25mmol 1-5，加入无水THF溶解，加入2当量的叔丁醇钾，反应液变为血红色，再加入30mmol，10-4，反应2h，反应完成后用去离子水淬灭反应。加入二氯甲烷，使产品全部溶剂，用去离子水洗涤有机相，浓缩至干，过硅胶柱得到产品15mmol,10-6。
Step6，光催化装置安装，向其中加入色谱纯苯，同时通入氩气。将产品15mmol 2-6加入溶剂苯中，边溶解边快速揽拌，完全溶解后，继续通氩气30分钟；在持续揽拌下，将环氧丙烷加入反应溶液中，紧接着用500W的高压汞灯透过石英玻璃溶液，反应时间是2.5h。反应结束后，蒸出苯溶剂，将所得的粗产物溶解在二氯甲烧中，依次15％亚硫酸钠溶液和蒸馏水洗涤。对有机滤液进行萃取、洗徐、干燥、旋干、柱层析、重结晶分离提纯后，得到白色固体，重结晶后得化产品10 10mmol。
实施例5：化合物11的制备
将实施例1中step3中的碘苯换为1-溴-4-甲氧基苯。
实施例6：化合物12的制备
将实施例2中step3中的碘苯换为1-溴-4-甲硫基苯。
实施例7：化合物17的制备
将实施例2中step3中的碘苯换为4-溴-N，N-二苯胺。
实施例8：化合物21的制备
将实施例1中1-5换为
实施例9：化合物22的制备
将实施例2中1-5换为
本发明实施例制备得到的一种有机电致发光材料的FD-MS值见表1所示。
表1本发明实施例制备的化合物FD-MS值
化合物 FD-MS
1 M/z:540.43，C38H24N2O2(540.18)
2 M/z:540.54，C38H24N2S(540.17)
9 M/z:542.66，C36H22N4O2(542.17)
10 M/z:542.00，C36H22N4S(542.16)
11 M/z:600.11，C40H28N2O4(600.25)
12 M/z:632.29，C40H28N2S3(632.14)
17 M/z:874.73，C62H42N4O2(874.33)
21 M/z：590.32，C42H26N2O2(590.2)
22 M/z::590.01，C42H26N2S(590.18)
对比应用实施例1：
取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀CBP/Ir(ppy)3作为发光层，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。
应用实例1：
取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀化合物1/Ir(ppy)3作为发光层，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。
应用实例2：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物2。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例3：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物9。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例4：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物10。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例5：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物11。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例6：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物12。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例7：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物17。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例8：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物21。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例9：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物22。测量该器件的发光性能，结果见表2。
测量实施例1：对比样品以及样品的发光性能
对比样品以及样品是采用Keithley SMU235，PR650评价发光效率和驱动电压，结果列于表2中：
表2本发明实施例制备的发光器件的发光特性
以上可以看出，本发明的一种有机电致发光材料在电致发光器件中进行应用，发光效率最高可达21.4cd/A，驱动电压最低为4.1V，较大的提高了器件的发光效率，是性能良好的有机发光材料。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。

Claims (4)

1.一种有机电致发光材料，其结构通式如式I或II所示：
其中，R1～R2独立的选自氢、取代或未取代的C1-C20的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C8-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60芳烷基、取代或未取代的C7-C60芳醚基、取代或未取代的C7-C60芳硫醚基、取代或未取代的C4-C60的芳香族杂环基中的一种；
X选自氧、硫或者N-R1；
M选自氢、苯环、萘环、蒽环、菲环或芘环中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，R1～R2独立的选自氢、取代或未取代的C1-C5的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30的芳香族杂环基中的一种；
X选自氧或者硫；
M选自氢、苯环、萘环、蒽环或菲环中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，选自如下结构中的任意一种：
4.一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个有机化合物层包含至少一种如权利要求1、2或3中所述的一种有机电致发光材料。
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