CN107497417A - 一种介孔脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种介孔脱硝催化剂及其制备方法与应用，以该介孔脱硝催化剂的总重量为100％计算，其包含85‑95wt％的钒钛锆复合介孔金属氧化物及粘结剂余量；其中，所述钒钛锆复合介孔金属氧化物具有规整的六方介孔结构，在该钒钛锆复合介孔金属氧化物中，钛氧化物、锆氧化物间隔分布构成介孔孔壁，钒氧化物均匀分布在介孔孔道的内表面；以该钒钛锆复合介孔金属氧化物的总重量为100％计，其包含30‑80％的钛氧化物、25‑75％的锆氧化物及1‑10％的钒氧化物。本发明制备得到的催化剂具有比表面积大、活性组分高度分散、反应物及产物扩散阻力小、反应活性高、耐高空速、活性组分与载体相互作用强及热稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔脱硝催化剂及其制备方法与应用，属于烟气脱硝技术领域。
背景技术
氮氧化物是酸雨、光化学烟雾、大气污染的主要成因，其对臭氧层也具有一定的破坏作用。随着经济的发展和日益严峻的环保形势，环保部门对各行业的减排要求和力度不断增大，因此，烟气及尾气排放过程中伴随的氮氧化物配方也引起了人们的关注。我国的发电形式主要以火电为主，同时机动车保有总量较大，因此我国的氮氧化物排放主要来源于火电厂烟气和机动车尾气排放。选择性催化还原(SCR)技术以其脱硝率高、技术成熟、产物环保等原因，是目前应用最广泛的烟气脱硝技术之一。
催化剂的性能是烟气脱硝技术的关键，一般要求催化剂的活性组分为可变价金属，载体具有较高的比表面积及良好的耐高温性能。现阶段使用的烟气脱硝催化剂主要以TiO2、V2O5、WO3、CeO2等复合氧化物催化剂为主，实际应用过程中需要调节WO3、CeO2等的比例以防止锐钛矿相的TiO2发生晶型转变进而生成晶红石。此外，复合氧化物催化剂载体的比表面积较小，不利于活性组分的分散，并且通过浸渍法负载的V2O5活性组分在高温条件下易于烧结和脱落，对再生后催化剂的脱硝性能有一定的影响。
因此开发一种耐高温、稳定性好、比表面积较高、成本低廉的介孔脱硝催化剂显得尤为必要。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种钒钛锆复合介孔金属氧化物。
本发明的目的还在于提供上述钒钛锆复合介孔金属氧化物的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种含有上述钒钛锆复合介孔金属氧化物的介孔脱硝催化剂。
本发明的目的还在于提供上述介孔脱硝催化剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述介孔脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
为达到上述目的，本发明提供一种钒钛锆复合介孔金属氧化物，其具有规整的六方介孔结构，在该钒钛锆复合介孔金属氧化物中，钛氧化物、锆氧化物间隔分布构成介孔孔壁，钒氧化物均匀分布在介孔孔道的内表面；
以该钒钛锆复合介孔金属氧化物的总重量为100％计，其包含30-80wt％的钛氧化物、25-75wt％的锆氧化物及1-10wt％的钒氧化物；且所述钛氧化物、锆氧化物及钒氧化物的重量分数之和为100％。
根据本发明具体实施方案，优选地，所述钒钛锆复合介孔金属氧化物的比表面积大于100m2/g，介孔体积为0.5-1.2mL/g，平均孔径为2-6nm。
本发明还提供了上述钒钛锆复合介孔金属氧化物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将钛源、锆源混合，搅拌形成均匀溶液；
(2)将钒源与步骤(1)所得均匀溶液迅速混合后进行预水解；
(3)在搅拌条件下，将预水解后得到的溶液逐滴滴加至模板剂和碱源的去离子水溶液中，继续搅拌至形成均匀溶胶液；
(4)将所述溶胶液在水热条件下进行晶化，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到钒钛锆复合介孔金属氧化物。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述钛源包括钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、四叔丁基钛酸酯或钛溶胶中的一种。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述锆源包括锆酸四正丁酯、锆酸正丙酯或锆溶胶中的一种。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述钒源包括偏钒酸铵和/或钒酸钠与草酸按摩尔比为1:2配成的水溶液。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，步骤(2)所述预水解温度为50-90℃。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾及氨水中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述模板剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵及十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述钛源、锆源、钒源、模板剂、碱源及去离子水的摩尔比为(2.0-10.0):(1.0-10.0):1.0:(0.5-1.5):(5.0-20.0):(100.0-500.0)。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，步骤(4)所述水热条件的温度为120-180℃，反应时间为12-72h。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，步骤(4)所述干燥的温度为80-120℃，时间为8-24h。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，步骤(4)所述焙烧的温度为500-650℃，时间为4-12h。在本发明具体实施方式中，所述焙烧为以小于5℃/min的升温速率，将体系温度从干燥后的温度升至500-650℃焙烧4-12h。
本发明还提供了一种介孔脱硝催化剂，其含有上述钒钛锆复合介孔金属氧化物，以该介孔脱硝催化剂的总重量为100％计算，其包含85-95wt％的钒钛锆复合介孔金属氧化物及粘结剂余量。
根据本发明具体实施方案，优选地，所述介孔脱硝催化剂的比表面积大于150m2/g，介孔体积为0.69-1.2mL/g，平均孔径为2-10nm；
更优选地，所述介孔体积为0.8-1.2mL/g。
根据本发明具体实施方案，在所述的介孔脱硝催化剂中，优选地，所述粘结剂包括拟薄水铝石(SB粉)、氢氧化铝及铝溶胶中的一种或几种的组合。
本发明还提供了上述介孔脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将钒钛锆复合介孔金属氧化物与去离子水、粘结剂混合后进行挤条或压片成型，再经干燥、焙烧后，得到所述介孔脱硝催化剂。
根据本发明具体实施方案，在所述催化剂的制备方法中，优选地，所述钒钛锆复合介孔金属氧化物、粘结剂和去离子水的质量比为10:(1.0-3.0):(1.5-4.0)。
根据本发明具体实施方案，在所述催化剂的制备方法中，优选地，所述干燥的温度为80-120℃，时间为8-24h。
根据本发明具体实施方案，在所述催化剂的制备方法中，优选地，所述焙烧的温度为500-650℃，时间为4-12h。在本发明具体实施方式中，所述焙烧为以小于5℃/min的升温速率，将体系温度从干燥后的温度升至500-650℃焙烧4-12h。
本发明还提供了所述介孔脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
本发明所提供的介孔脱硝催化剂的制备方法利用钛源、锆源混合液与钒源溶液预水解的方法将钒源与钛源、锆源均匀混合，在形成溶胶液的过程中均匀混合的预水解后溶液，在碱源的作用下能够与模板剂快速反应形成胶束，再经水热老化、干燥、焙烧过程后得到具有规整六方介孔结构的金属氧化物粉末；在得到的该具有规整六方介孔结构的金属氧化物粉末中，钒氧化物活性组分会缓慢迁移并均匀分布在介孔孔道的内表面，钛、锆氧化物间隔分布构成介孔孔壁。由于钛锆均匀混合，且氧化锆具有良好的耐高温性能，因此，其能够有效阻止氧化钛在高温条件下发生晶型转变。
由本发明制备得到的介孔脱硝催化剂具有比表面积大、活性组分高度分散、反应物及产物扩散阻力小、反应活性高、耐高空速、活性组分与载体相互作用强及热稳定性好等特点，适于工业应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的介孔脱硝催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例5制备得到的介孔脱销催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例5制备得到的介孔脱销催化剂的TEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种介孔脱硝催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
将68.1g钛酸四正丁酯、76.7g锆酸四正丁酯混合后搅拌均匀，得到钛锆混合液；
将7.3g偏钒酸铵、11.3g草酸溶于100mL去离子水中，搅拌条件下加热至80℃，保持10min，得到钒源溶液；
将钛锆混合液与钒源溶液迅速混合，在60℃恒温水浴中搅拌预水解至形成均匀溶液，得到前驱液；
取90g浓氨水(25wt％)、18.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于450mL去离子水中，搅拌至形成澄清溶液；
将预水解后的前驱液在搅拌条件下逐滴滴加至所得的澄清溶液中，滴加完成后继续搅拌至形成均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，120℃晶化72小时，经过滤、洗涤后在80℃条件下干燥12小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4小时后得到介孔金属氧化物粉末；
将20g介孔金属氧化物粉末与6.0g拟薄水铝石、8g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在100℃条件下干燥20小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4小时后即可得介孔脱硝催化剂，记为A1，其透射电镜图如图1所示(示意垂直介孔孔道方向介孔结构)；从图1中可以看出，该催化剂具有明显的规整平行排列的直孔道，孔径约为2.6nm，表明本实施例制备的催化剂具有明显的介孔结构。
实施例2
本实施例提供一种介孔脱硝催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
将53.2g钛酸四异丙酯、40.9g锆酸正丙酯混合后搅拌均匀，得到钛锆混合液；
将7.3g偏钒酸铵、11.3g草酸溶于100mL去离子水中，搅拌条件下加热至80℃，保持10min，得到钒源溶液；
将钛锆混合液与钒源溶液迅速混合，在60℃恒温水浴中搅拌预水解至形成均匀溶液，得到前驱液；
取87g浓氨水(25wt％)、21.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于450mL去离子水，搅拌至形成澄清溶液；
将预水解后的前驱液在搅拌条件下逐滴滴加至上一步所得的澄清溶液中，滴加完成后继续搅拌至形成均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，140℃晶化48小时，经过滤、洗涤后在100℃条件下干燥10小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至500℃进行焙烧，焙烧4小时后得到介孔金属氧化物粉末；
将20g介孔金属氧化物粉末与4.5g氢氧化铝、7.0g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在100℃条件下干燥12小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至500℃进行焙烧，焙烧16小时后即可得到介孔脱硝催化剂，记为A2。
实施例3
本实施例提供一种介孔脱硝催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
将128.0g钛酸四乙酯、143.6g锆酸四正丁酯混合后搅拌均匀，得到钛锆混合液；
将7.3g偏钒酸铵、11.3g草酸溶于100mL去离子水中，搅拌条件下加热至90℃，保持10min，得到钒源溶液；
将钛锆混合液与钒源溶液迅速混合，在70℃恒温水浴中搅拌预水解至形成均匀溶液，得到前驱液；
取52.4g浓氨水(25wt％)、12.1g十六烷基三甲基溴化铵溶于450mL去离子水，搅拌至形成澄清溶液；
将预水解后的前驱液在搅拌条件下逐滴滴加至上一步所得的澄清溶液中，滴加完成后继续搅拌至形成均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，160℃晶化40小时，经过滤、洗涤后在120℃条件下干燥8小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至600℃进行焙烧，焙烧6小时后得到介孔金属氧化物粉末；
将20g介孔金属氧化物粉末与5.0g拟薄水铝石、6.0g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在100℃条件下干燥14小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至500℃进行焙烧，焙烧8小时后即可得介孔脱硝催化剂，记为A3。
实施例4
本实施例提供一种介孔脱硝催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
将130.0g钛溶胶(含TiO2 25.1wt％)、76.7g锆溶胶(含ZrO2 27.2wt％)混合后搅拌均匀，得到钛锆混合液；
将7.3g偏钒酸铵、11.3g草酸溶于100mL去离子水中，搅拌条件下加热至80℃，保持10min，得到钒源溶液；
将钛锆混合液与钒源溶液迅速混合，在65℃恒温水浴中搅拌预水解至形成均匀溶液，得到前驱液；
取39.5g浓氨水(25wt％)、24.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于450mL去离子水，搅拌至形成澄清溶液；
将预水解后的前驱液在搅拌条件下逐滴滴加至上一步所得的澄清溶液中，滴加完成后继续搅拌至形成均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，180℃晶化12小时，经过滤、洗涤后在100℃条件下干燥6小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧6小时后得到介孔金属氧化物粉末；
将20g介孔金属氧化物粉末与3.0g拟薄水铝石、5.0g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在120℃条件下干燥12小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧10小时后即可得到介孔脱硝催化剂，记为A4。
实施例5
本实施例提供一种介孔脱硝催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
将89.6g四叔丁基钛酸酯、81.7g锆酸四正丁酯混合后搅拌均匀，得到钛锆混合液；
将7.3g偏钒酸铵、11.3g草酸溶于100mL去离子水中，搅拌条件下加热至80℃，保持10min，得到钒源溶液；
将钛锆混合液与钒源溶液迅速混合，在60℃恒温水浴中搅拌预水解至形成均匀溶液，得到前驱液；
取90g浓氨水(25wt％)、18.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于450mL去离子水，搅拌至形成澄清溶液；
将预水解后的前驱液在搅拌条件下逐滴滴加至上一步所得的澄清溶液中，滴加完成后继续搅拌至形成均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，120℃晶化72小时，经过滤、洗涤后在80℃条件下干燥12小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4小时后得到介孔金属氧化物粉末；
将20g介孔金属氧化物粉末与2.0g拟薄水铝石、6.0g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在100℃条件下干燥8小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4小时后即可得到介孔脱硝催化剂，记为A5，其XRD谱图如图2所示，其透射电镜图如图3所示(示意垂直孔口方向六方介孔排列)；
从图2中可以看出，XRD谱图在2°有明显的衍射峰，在4-6°有两个微弱的衍射峰，这分别对应具有六方介孔结构材料的100、110及200晶面，该结论进一步证明了本发明制备的催化剂具有规整的六方介孔结构；
从图3中可以明显观察到该催化剂具有呈“蜂巢”状规整排列的孔口。
应用例
本应用例对实施例1-5中制备得到的介孔脱硝催化剂的性能进行评价，其反应条件为：常压、300℃，介孔脱硝催化剂的装填量为2.0g；原料气为NO、NH3、N2及O2的混合气，其中NO、NH3的体积分数为0.08％，O2体积分数为2.5％，总气体体积空速GHSV＝12000h-1。各催化剂相应性能参数及活性测定结果如表1所示：
表1
从表1中可以看出，将本申请制备得到的介孔脱硝催化剂用于烟气脱硝反应，其具有较高的NOx转化率，这表明该催化剂反应活性高且耐高空速。
Claims (10)
1.一种钒钛锆复合介孔金属氧化物，其具有规整的六方介孔结构，在该钒钛锆复合介孔金属氧化物中，钛氧化物、锆氧化物间隔分布构成介孔孔壁，钒氧化物均匀分布在介孔孔道的内表面；
以该钒钛锆复合介孔金属氧化物的总重量为100％计，其包含30-80wt％的钛氧化物、25-75wt％的锆氧化物及1-10wt％的钒氧化物；且所述钛氧化物、锆氧化物及钒氧化物的重量分数之和为100％；
优选地，所述钒钛锆复合介孔金属氧化物的比表面积大于100m2/g，介孔体积为0.5-1.2mL/g，平均孔径为2-6nm。
2.权利要求1所述的钒钛锆复合介孔金属氧化物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将钛源、锆源混合，搅拌形成均匀溶液；
(2)将钒源与步骤(1)所得均匀溶液迅速混合后进行预水解；
优选地，所述预水解温度为50-90℃；
(3)在搅拌条件下，将预水解后得到的溶液逐滴滴加至模板剂和碱源的去离子水溶液中，继续搅拌至形成均匀溶胶液；
(4)将所述溶胶液在水热条件下进行晶化，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到钒钛锆复合介孔金属氧化物；
优选地，所述水热条件的温度为120-180℃，反应时间为12-72h；
还优选地，步骤(4)所述干燥的温度为80-120℃，时间为8-24h；
还优选地，步骤(4)所述焙烧的温度为500-650℃，时间为4-12h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛源包括钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、四叔丁基钛酸酯或钛溶胶中的一种；
优选地，所述锆源包括锆酸四正丁酯、锆酸正丙酯或锆溶胶中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钒源包括偏钒酸铵和/或钒酸钠与草酸按摩尔比为1:2配成的溶液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾及氨水中的一种或几种的组合；
优选地，所述模板剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵及十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钛源、锆源、钒源、模板剂、碱源及去离子水的摩尔比为(2.0-10.0):(1.0-10.0):1.0:(0.5-1.5):(5.0-20.0):(100.0-500.0)。
7.一种介孔脱硝催化剂，其含有权利要求1所述的钒钛锆复合介孔金属氧化物，以该介孔脱硝催化剂的总重量为100％计算，其包含85-95wt％的钒钛锆复合介孔金属氧化物及粘结剂余量；
优选地，所述介孔脱硝催化剂的比表面积大于150m2/g，介孔体积为0.69-1.2mL/g，平均孔径为2-10nm；
更优选地，所述介孔体积为0.8-1.2mL/g。
8.根据权利要求7所述的介孔脱硝催化剂，其特征在于，所述粘结剂包括拟薄水铝石、氢氧化铝及铝溶胶中的一种或几种的组合。
9.权利要求7或8所述的介孔脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将钒钛锆复合介孔金属氧化物与去离子水、粘结剂混合后进行挤条或压片成型，再经干燥、焙烧后，得到所述介孔脱硝催化剂；
优选地，所述钒钛锆复合介孔金属氧化物、粘结剂和去离子水的质量比为10:(1.0-3.0):(1.5-4.0)；
还优选地，所述干燥的温度为80-120℃，时间为8-24h；
还优选地，所述焙烧的温度为500-650℃，时间为4-12h。
10.权利要求7或8所述的介孔脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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