CN107490610B - 一种手性mof-石墨烯杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种手性MOF‑石墨烯杂化材料及其制备方法以及基于该杂化材料用于检测手性药物对映体的应用，属于纳米复合材料、高分子基复合材料、石墨烯基复合材料和手性传感检测技术领域。其主要步骤是将L‑天冬氨酸的碱性水溶液与硝酸铜‑氧化石墨烯的水溶液共混后，加入4，4´‑联吡啶的乙醇溶液，静置过夜后，离心分离、洗涤、干燥制得。采用该杂化材料构建的手性MOF‑石墨烯杂化材料传感器，用于R‑2‑氨基‑3‑苯基丙酸和S‑2‑氨基‑3‑苯基丙酸对映体含量的灵敏检测。

Description

一种手性MOF-石墨烯杂化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种手性MOF-石墨烯杂化材料及其制备方法和应用，属于纳米材料、金属有机配合物纳米材料与手性传感检测技术领域。
背景技术
手性是自然界本质属性之一，某化合物分子与其镜像无法完全叠合的性质称为手性。手性现象在自然界广泛存在，例如人体内氨基酸均为L构型，自然界中植物体内葡萄糖均以D构型存在。许多药物、营养保健品和农药等大多数具有一组呈镜像对称的对映体，然而这些对映体通常表现出不同的生物活性和药理反应。例如，上世纪50年代发生的“反应停”事件中，名为沙利度胺的药物，具有减轻妊娠反应的作用，但由于当时对手性药物在人体内不同生物活性认识不足，导致1.2万婴儿致畸。该药物R构型具有镇静作用，而S构型对胎儿有致畸形作用。据统计全世界最畅销的药物中一半以上具有手性。因此，如何识别单一手性物质一直是众多手性产品生产和开发必须解决的难题之一。
手性金属有机框架材料（MOFs）是由手性有机桥联配体与金属离子或者金属簇通过自身组装而成的周期性有序的多孔晶态材料，其合成操作相对简单，反应条件温和，具备了无机材料和有机材料的特点。基于合成MOFs材料的金属离子和手性有机配体分子丰富多彩，大量结构新颖的手性晶态金属有机框架材料已被组装，手性MOFs在多相不对称催化，选择性识别和分离以及手性传感等领域得到应用。
石墨烯是碳的一种同素异形体，它是由单层碳原子紧密堆积成的2D蜂窝状结构材料。石墨烯具有卓越的性质，例如高的比表面积(2630m2/g)、局部共扼的芳香结构、超高的透光性(〜97.7% )、高的化学和电化学稳定性。氧化石墨烯上很多含氧官能团(基材上的羟基和环氧基官能团，边缘处的羧基官能团)增加了它的亲水性和在溶液中的分散性。氧化石墨烯上的官能团和芳香sp2域的共同存在，使得氧化石墨烯可以作为结构节点，参与到MOFs的键合作用。同时，石墨烯上的羧酸或含氮官能团能够加强氧化石墨烯与MOFs的配位，并诱导MOFs的生长，在性质上，MOFs和氧化石墨烯必将发挥协同作用。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种手性MOF-石墨烯杂化材料及其制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供一种手性MOF-石墨烯杂化材料的用途，即将该手性聚苯胺-石墨烯复合材料用于高效检测R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸对映体的含量，该检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。
本发明的技术方案如下：
1. 一种手性MOF-石墨烯杂化材料，该杂化材料是由纳米片状氧化石墨烯负载手性金属有机框架物MOF晶体组成，MOF的化学式为[Cu(L-Asp)(4，4´-Bipy)2]n，其不对称的一个结构单元，是由一个Cu2+、一个L-天冬氨酸负离子L-Asp和二个4，4´-Bipy分子组成，4，4´-Bipy为4，4´-联吡啶；
MOF晶体平均粒径为120-160nm，在片状氧化石墨烯上单层负载。
2. 一种手性MOF-石墨烯杂化材料的制备方法，是将L-天冬氨酸的碱性水溶液与硝酸铜-氧化石墨烯的水溶液共混后，加入4，4´-联吡啶的乙醇溶液，静置过夜后，离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥制得；
所述L-天冬氨酸的碱性水溶液，是将0.0200-0.035 g 氢氧化钠和0.0200-0.0340g L-天冬氨酸溶于1-1.5 mL 水制得；
所述硝酸铜-氧化石墨烯的水溶液，是将0.53-0.73 g硝酸铜溶于6-8 mL水后，加入0.010-0.020 g氧化石墨烯，超声30 min制得；
所述4,4-联吡啶的乙醇溶液，是将0.050-0.66 g 4，4´-联吡啶溶于0.75-1.25 mL乙醇制得。
3. 如上所述手性MOF-石墨烯杂化材料作为电化学传感检测对映体的应用，步骤如下：
（1）制备手性MOF-石墨烯传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6uL手性MOF-石墨烯溶液，室温晾干，即制得了手性MOF-石墨烯杂化材料修饰的传感器工作电极；
所述手性MOF-石墨烯杂化材料溶液，是将3 mg手性MOF-石墨烯杂化材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）制备手性MOF-石墨烯电化学手性传感器
将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了手性MOF-石墨烯电化学手性传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）检测R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸对映体
以pH 7.0、 0.1 mol• L-1的 PBS 缓冲溶液，采用步骤（2）制得的手性MOF-石墨烯电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸标准溶液的电流值，绘制基于手性MOF-石墨烯电化学手性传感器的R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸标准溶液，进行样品中R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸含量的检测。
该手性传感器对R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸对映体溶液的检测范围为0.1-1.0×10-10g/mL。
本发明有益的技术效果如下：
（1）本发明手性MOF-石墨烯杂化材料的制备，由于制备过程中加入了手性配体L-天冬氨酸，诱导MOF-石墨烯杂化材料产生手性；制备过程一锅法室温操作，工艺简单，易于工业化。
（2）本发明提供了一种基于手性MOF-石墨烯杂化材料的电化学手性传感器，该传感器是将手性MOF-石墨烯杂化材料简单修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。由于手性MOF-石墨烯杂化材料由纳米片状氧化石墨烯负载手性金属有机框架物MOF晶体组成， MOF晶体平均粒径为120-160nm，在片状氧化石墨烯上单层负载，纳米片状氧化石墨烯和MOF晶体均暴露了更多且不同的活性位点，发挥了手性MOF和石墨烯的协同作用，使得基于该复合材料制备的手性传感器，检测R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸对映体手性对映体的含量，具有快速响应、检测范围宽、灵敏度高、操作简单、省时等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种手性MOF-石墨烯杂化材料的制备方法
将L-天冬氨酸的碱性水溶液与硝酸铜-氧化石墨烯的水溶液共混后，加入4，4´-联吡啶的乙醇溶液，静置过夜后，离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥制得；
所述L-天冬氨酸的碱性水溶液，是将0.0200-g 氢氧化钠和0.0200 g L-天冬氨酸溶于1 mL 水制得；
所述硝酸铜-氧化石墨烯的水溶液，是将0.53 g硝酸铜溶于6 mL水后，加入0.010g氧化石墨烯，超声30 min制得；
所述4,4-联吡啶的乙醇溶液，是将0.050 g 4，4´-联吡啶溶于0.75 mL乙醇制得。
实施例2. 一种手性MOF-石墨烯杂化材料的制备方法
将L-天冬氨酸的碱性水溶液与硝酸铜-氧化石墨烯的水溶液共混后，加入4，4´-联吡啶的乙醇溶液，静置过夜后，离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥制得；
所述L-天冬氨酸的碱性水溶液，是将0.035 g 氢氧化钠和0.0340 g L-天冬氨酸溶于1.5 mL 水制得；
所述硝酸铜-氧化石墨烯的水溶液，是将0.73 g硝酸铜溶于8 mL水后，加入0.020g氧化石墨烯，超声30 min制得；
所述4,4-联吡啶的乙醇溶液，是将0.66 g 4，4´-联吡啶溶于1.25 mL乙醇制得。
实施例3. 一种手性MOF-石墨烯杂化材料的制备方法
将L-天冬氨酸的碱性水溶液与硝酸铜-氧化石墨烯的水溶液共混后，加入4，4´-联吡啶的乙醇溶液，静置过夜后，离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥制得；
所述L-天冬氨酸的碱性水溶液，是将0.028 g 氢氧化钠和0.027 g L-天冬氨酸溶于1.3 mL 水制得；
所述硝酸铜-氧化石墨烯的水溶液，是将0.60 g硝酸铜溶于7 mL水后，加入0.015g氧化石墨烯，超声30 min制得；
所述4,4-联吡啶的乙醇溶液，是将0.058 g 4，4´-联吡啶溶于1.0 mL乙醇制得。
实施例4. 实施例1-3使用的氧化石墨烯，制备步骤如下
在40 mL浓硫酸中，加入1.0g石墨粉，磁力搅拌下，加入0.60g NaNO3，在冰浴冷却搅拌1h；分4次加入4.0g KMnO4后，继续冰浴搅拌1h，升温至35℃，保温30min；
向46 mL水中， 搅拌下加入上述混合液，生温至98℃，保温40min；加入100 mL水，缓慢加入10 mL 质量分数为30%的H2O2，观察溶液颜色由深棕变为亮黄色，将溶液减压抽滤，用质量分数为3%的盐酸、水依次洗涤，干燥，制得氧化石墨烯。
实施例5.
实施例1-3的手性MOF-石墨烯杂化材料，均由纳米片状氧化石墨烯负载手性金属有机框架物MOF晶体组成，MOF的化学式为[Cu(L-Asp)(4，4´-Bipy)2]n，其不对称的一个结构单元，是由一个Cu2+、一个L-天冬氨酸负离子L-Asp和二个4，4´-Bipy分子组成，4，4´-Bipy为4，4´-联吡啶；MOF晶体平均粒径为120-160nm，在片状氧化石墨烯上单层负载。
实施例6
实施例1制备的手性MOF-石墨烯杂化材料作为电化学传感检测对映体的应用，步骤如下：
（1）制备手性MOF-石墨烯传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6uL手性MOF-石墨烯溶液，室温晾干，即制得了手性MOF-石墨烯杂化材料修饰的传感器工作电极；
所述手性MOF-石墨烯杂化材料溶液，是将3 mg手性MOF-石墨烯杂化材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）制备手性MOF-石墨烯电化学手性传感器
将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了手性MOF-石墨烯电化学手性传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）检测R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸对映体
以pH 7.0、 0.1 mol• L-1的 PBS 缓冲溶液，采用步骤（2）制得的手性MOF-石墨烯电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸标准溶液的电流值，绘制基于手性MOF-石墨烯电化学手性传感器的R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸标准溶液，进行样品中R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸含量的检测。
实施例7
步骤同实施例6，仅将实施例1制备的手性MOF-石墨烯杂化材料替换为实施例2制备的手性MOF-石墨烯杂化材料。
实施例8
步骤同实施例6，仅将实施例1制备的手性MOF-石墨烯杂化材料替换为实施例3制备的手性MOF-石墨烯杂化材料。
实施例9
实施例制得的6-8手性传感器，对R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸对映体溶液的检测范围为0.1-1.0×10-10g/mL。

Claims (7)

1.一种手性MOF-石墨烯杂化材料，其特征在于，该杂化材料是由纳米片状氧化石墨烯负载手性金属有机框架物MOF晶体组成，MOF的化学式为[Cu(L-Asp)(4，4′-Bipy)2]n，其不对称的一个结构单元，是由一个Cu2+、一个L-天冬氨酸负离子L-Asp2-和二个4，4′-Bipy分子组成，4，4′-Bipy为4，4′-联吡啶。
2.如权利要求1所述的手性MOF-石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，是将L-天冬氨酸的碱性水溶液与硝酸铜-氧化石墨烯的水溶液共混后，加入4，4′-联吡啶的乙醇溶液，静置过夜后，离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥制得。
3.如权利要求2所述的手性MOF-石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，所述L-天冬氨酸的碱性水溶液，是将0.0200-0.0350g氢氧化钠和0.0200-0.0340g L-天冬氨酸溶于1-1.5mL水制得。
4.如权利要求2所述的手性MOF-石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铜-氧化石墨烯的水溶液，是将0.53-0.73g硝酸铜溶于6-8mL水后，加入0.010-0.020g氧化石墨烯，超声30min制得。
5.如权利要求2所述的手性MOF-石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，所述4，4′-联吡啶的乙醇溶液，是将0.050-0.660g 4，4′-联吡啶溶于0.75-1.25mL乙醇制得。
6.如权利要求1所述的手性MOF-石墨烯杂化材料作为电化学传感检测对映体的应用。
7.如权利要求6所述的电化学传感检测对映体的应用，其特征在于，步骤如下：
(1)制备手性MOF-石墨烯传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6uL手性MOF-石墨烯溶液，室温晾干，即制得了手性MOF-石墨烯杂化材料修饰的传感器工作电极；
所述手性MOF-石墨烯杂化材料溶液，是将3mg手性MOF-石墨烯杂化材料与250uL异丙醇、720uL水、30uL Nafion共混超声10-15min制得；
(2)制备手性MOF-石墨烯电化学手性传感器
将步骤(1)制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了手性MOF-石墨烯电化学手性传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
(3)检测R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸对映体
以pH 7.0、0.1mol·L-1的PBS缓冲溶液，采用步骤(2)制得的手性MOF-石墨烯电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸标准溶液的电流值，绘制基于手性MOF-石墨烯电化学手性传感器的R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸标准溶液，进行样品中R-2-氨基-3-苯基丙酸和S-2-氨基-3-苯基丙酸含量的检测。
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