CN107478734A - 一种脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测方法。本发明优化了色谱条件，通过特定浓度的甲醛、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠的溶液组合，实现了对样品的预处理，调节特定离子色谱检测参数实现对亚硫酸根和硫酸根的基线分离，即提出了新的样品前处理方法，在实现硫酸根离子和亚硫酸根离子同时准确定量的基础上，去除钙、镁离子对测试的影响。结果表明，硫酸根检出限为0.04mg/L，亚硫酸根检出限为0.03mg/L。本方法检测快速、灵敏度高、准确性好，适合于海水脱硫体系中的硫酸根和亚硫酸根离子的同时定量检测，也适用于存在钙、镁阳离子的水质中硫酸根和亚硫酸根单一离子的检测。

Description

一种脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测 方法

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种含钙、镁离子水体中同时测定硫酸根和亚硫酸根的检测方法，特别涉及一种脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测方法。

背景技术

海水烟道气脱硫法是沿海地区燃煤电厂首选的脱硫方法，燃煤中的硫燃烧后转化为硫氧化物，溶于海水后生成硫酸盐和亚硫酸盐。水中亚硫酸钙溶解度(wt％,25℃)为0.005g，硫酸钙溶解度(wt％,25℃)为0.2g，亚硫酸镁溶解度(wt％,25℃)为0.6g。因此，对脱硫海水中微量的硫酸根、亚硫酸根进行同时准确定量，不仅可以监测海水脱硫的彻底程度，也有助于理解烟气脱硫与海水淡化脱钙技术相结合的意义。

亚硫酸根的检测有盐酸副玫瑰苯胺法、蒸馏法、碘量法等，以上方法的检出限均为1mg/L，难以测定海水中更低浓度的亚硫酸根离子；硫酸根离子的仲裁检测采用重量法，此方法操作时间冗长，水质检测的检出限为2.5mg/L，EDTA容量法与电位滴定法的检出限均大于1mg/L，上述方法难以实现更低浓度硫酸根离子的分析。

在脱硫海水体系中，同时存在硫酸根离子和亚硫酸根离子，亚硫酸根在酸性溶液中极易氧化为硫酸根；钙、镁离子的存在使得碳酸盐体系的流动相与之反应形成沉淀堵塞色谱柱，需选择合适方法去除钙、镁离子影响；此外，硫酸根与亚硫酸根具有相同的核电荷数和相近的水合离子半径，在离子色谱检测时难以实现基线分离，给离子色谱同时测定脱硫海水中硫酸根和亚硫酸根带来困难。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足：只能对单一离子进行分析定量，方法检出限高，难以实现对低于1mg/L浓度离子的分析，以及在两种离子同时存在的情况下，现有检测方法难以将两种离子分别同时定量测定等。本发明提出了一种脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测方法。该方法通过特定浓度的甲醛、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠的溶液组合，实现了对样品的预处理；调节特定离子色谱检测参数实现对亚硫酸根和硫酸根的基线分离。本发明在实现硫酸根离子和亚硫酸根离子同时准确定量的基础上，又提出了新的样品前处理方法去除钙、镁离子对测试的影响，同时抑制亚硫酸根的氧化，解决了现有检测方法的不足。

本发明的技术方案是：

一种脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测方法，包括以下步骤：

a、绘制硫酸根离子和亚硫酸根离子混合标准曲线：

称取亚硫酸钠和硫酸钠固体，使用预处理溶液溶解稀释后配制成5～12组硫酸根和亚硫酸根浓度相同，且浓度逐步升高的系列混合标准溶液，各离子浓度为5.00～100.00mg/L；将混合标准溶液分别经有机系微孔滤膜过滤后，通过仪器测试后得到混合溶液中的硫酸根离子和亚硫酸根离子各自峰面积A(μS·min)；以离子浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标作图，根据图上得到了两条离子浓度与相关峰面积的一元线性方程：C＝k·A+b，其中，A为电导对时间的积分，单位为μS·min，C为浓度，单位为mg/L，k和b为无量纲常数，即硫酸根离子浓度与其峰面积的一元线性方程为：C1＝k1·A1+b1；亚硫酸根离子浓度与其峰面积的一元线性方程为：C2＝k2·A2+b2；

所述的测试仪器具体为阴离子色谱检测***。

所述的测试仪器优选为定量环体积25μL，电导检测器，ASRS4mm阴离子抑制器，IonPacAS9-HC分离柱，所述的在仪器条件优选为淋洗液9mmol/L碳酸钠溶液，淋洗液流速1.2mL/min的工作状态下。

所述的预处理液为含有质量分数为0.5％的甲醛、摩尔分数为1％的氢氧化钠和摩尔分数为0.5％的乙二胺四乙酸二钠的溶液；

所述的系列混合标准溶液的数量优选为六种，其中，硫酸根、亚硫酸根浓度分别为5.00mg/L、10.00mg/L、20.00mg/L、50.00mg/L、80.00mg/L和100.00mg/L；

相同组成的预处理溶液作为空白待测液；k1与b1，k2与b2具体为实际仪器测试回归得到。

其中，浓度检测范围C1＝0.04～100.00mg/L，C2＝0.03～100.00mg/L；

所述的有机系微孔滤膜具体为偏氟乙烯树脂膜，孔径优选0.22μm。

b、测定待测脱硫海水中硫酸根离子和亚硫酸根离子浓度：

将待测液体通过有机系微孔滤膜过滤后，采用与绘制硫酸根离子和亚硫酸根离子混合标准曲线步骤中相同的仪器测得硫酸根离子和亚硫酸根离子的峰面积，然后带入步骤a中得到的线性方程中，其中，硫酸根离子浓度与其峰面积的一元线性方程为：C1＝k1·A1+b1；亚硫酸根离子浓度与其峰面积的一元线性方程为：C2＝k2·A2+b2；根据测得的峰面积A，以及无量纲常数k和b，则计算得到该离子的浓度。

本发明的实质性特点为：

本发明通过在对亚硫酸根预处理时，优先考虑到了pH对亚硫酸根在溶液中存在方式的影响以及pH对亚硫酸根氧化速率的影响，调节pH＝10以消除易氧化的亚硫酸氢根，在此基础上加入特定浓度的还原剂甲醛，从而达到更好的抑制亚硫酸根氧化的目的。通过对阳离子固定剂的筛选，最终选择调节pH＝10，乙二胺四乙酸二钠溶液处理的方法以固定钙、镁离子。通过选择合适仪器参数，对处理后样品进行分析，乙二胺四乙酸根离子未对硫酸根离子和亚硫酸根离子检测造成不利影响。

本发明有益效果

本发明利用亚硫酸根在溶液中的氧化速率性质，控制溶液pH同时使用0.5％甲醛溶液作为氧化抑制剂有效防止了亚硫酸根离子氧化。创新性采用乙二胺四乙酸二钠溶液和调节pH的方法有效固定了钙、镁阳离子对离子色谱检测的干扰。方法适合于海水脱硫体系中的硫酸根和亚硫酸根离子的同时定量检测，也适用于存在钙、镁阳离子的水质中硫酸根和亚硫酸根单一离子的检测。

本发明利用离子色谱法实现了对硫酸根离子和亚硫酸根离子的同时准确定量，解决了现有检测方法在同时将存在两种离子且低含量离子浓度(低于1mg/L)的情况下没有合适检测方法的难题。本发明中，硫酸根检出限为0.04mg/L，低于现有水质检测最优方法的2.5mg/L；亚硫酸根检出限为0.03mg/L，低于现有方法的1mg/L。

附图说明

附图1为硫酸根离子和亚硫酸根离子测试标准曲线。

附图2为脱硫后海水样品检测结果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本方案做进一步说明。

实施例1

a、绘制硫酸根离子和亚硫酸根离子混合标准曲线，分别准确称取1.5741g无水亚硫酸钠和1.4785g无水硫酸钠优级纯试剂于同一烧杯中，使用混合溶液稀释至1000ml容量瓶，配制成混合标准储备溶液；继续使用混合溶液逐级稀释后配制成硫酸根和亚硫酸根浓度均为5.00mg/L，10.00mg/L，20.00mg/L，50.00mg/L，80.00mg/L，100.00mg/L的系列混合标准溶液，在仪器参数为淋洗液9mmol/L碳酸钠溶液，淋洗液流速1.2mL/min，IonPacAS9-HC分离柱的工作状态下，用配置的标准溶液中阴离子浓度C(mg/L)对离子色谱特征峰面积A(μS·min)的关系绘制硫酸根离子和亚硫酸根离子测试标准曲线，参见附图1，图1表明在所检测浓度范围内，离子浓度与相应离子特征峰积分面积呈线性关系，所得线性回归方程为：C(SO₄ ^2-)＝28.4171A+0.0042和C(SO₃ ^2-)＝13.7005A+0.0031；按3倍信噪比得到硫酸根离子检出限为0.04mg/L，亚硫酸根离子检出限为0.03mg/L；通过对样品进行检测，可直接得到亚硫酸根、硫酸根离子的特征峰电导对时间的积分面积A，通过对积分面积的直接读取并代入以上相应离子的线性方程，即可计算得到相应离子的浓度；其中，混合溶液的溶剂为超纯水，溶质为甲醛和氢氧化钠，混合溶液中甲醛的质量百分浓度为0.5％，氢氧化钠的摩尔百分浓度为0.5％，乙二胺四乙酸二钠摩尔百分浓度为0.5％；

表1定制待测离子标准系列

b、对脱硫后Schleicher人工海水进行预处理，抑制亚硫酸根氧化的同时固定钙、镁阳离子，移取1mL待测脱硫海水，使用质量分数为0.5％的甲醛、摩尔分数为1％的氢氧化钠溶液和摩尔分数为0.5％的乙二胺四乙酸二钠混合溶液稀释至100mL，用0.20微米水系微孔滤膜过滤，去除氢氧化钙、氢氧化镁沉淀，制备得到待测液；用超纯水同步制备空白待测溶液；

c、对待测液进行离子色谱分析，取经过b步骤预处理的脱硫海水进行离子色谱分析，参见附图2，淋洗液为9mmol/L碳酸钠溶液，淋洗液流速为1.2mL/min，定量环体积25μL，测得脱硫海水中硫酸根离子和亚硫酸根离子以空白校正后的特征峰积分面积；亚硫酸根特征峰位置在15.067min，浓度为20.88mg/L，硫酸根特征峰位置在17.217min，浓度为4.74mg/L；

本方案所涉及离子的适用检测浓度分别为：亚硫酸根大于检出限浓度的0.03mg/L、硫酸根大于检出限浓度的0.04mg/L，在亚硫酸根和硫酸根溶解度范围内，通过逐级稀释至标准曲线浓度范围即可保持误差在1％以内。

实施例2

本发明所述检测方法的精密度、准确度、回收率实验。

本发明方法的准确度和精密度通过试样的加标回收实验和精密度实验得到确认。

回收实验，在脱硫后Schleicher人工海水中加入一定量的硫酸根和亚硫酸根离子标准溶液后，按本发明方法，检测处理后样品加标回收率，试验结果见表2。

表2硫酸根和亚硫酸根离子精密度和加标回收实验结果(n＝3)

使用本方法对脱硫海水中硫酸根和亚硫酸根离子进行同时定量检测，在5.00～100.00mg/L的浓度范围内线性良好，相关系数在0.999以上，硫酸根和亚硫酸根离子加标回收率范围在96.5％～104.3％之间，RSD在0.3％～1.9％之间。亚硫酸根检出限为0.03mg/L，硫酸根检出限为0.04mg/L。本方法检测快速、灵敏度高、准确性好，对海水烟气脱硫技术的研究提供了技术支持。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测方法，其特征为该方法包括以下步骤：

a、绘制硫酸根离子和亚硫酸根离子混合标准曲线：

称取亚硫酸钠和硫酸钠固体，使用预处理溶液溶解稀释后配制成5～12组硫酸根和亚硫酸根浓度相同，且浓度逐步升高的系列混合标准溶液，各离子浓度为5.00～100.00mg/L；将混合标准溶液分别经有机系微孔滤膜过滤后，通过仪器测试后得到混合溶液中的硫酸根离子和亚硫酸根离子各自峰面积A(μS·min)；以离子浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标作图，根据图上得到了两条离子浓度与相关峰面积的一元线性方程：C＝k·A+b，其中，A为电导对时间的积分，单位为μS·min，C为浓度，单位为mg/L，k和b为无量纲常数，即硫酸根离子浓度与其峰面积的一元线性方程为：C1＝k1·A1+b1；亚硫酸根离子浓度与其峰面积的一元线性方程为：C2＝k2·A2+b2；

所述的测试仪器具体为阴离子色谱检测***；

b、测定待测脱硫海水中硫酸根离子和亚硫酸根离子浓度：

将待测液体通过有机系微孔滤膜过滤后，采用与绘制硫酸根离子和亚硫酸根离子混合标准曲线步骤中相同的仪器测得硫酸根离子和亚硫酸根离子的峰面积，然后带入步骤a中得到的线性方程中，其中，硫酸根离子浓度与其峰面积的一元线性方程为：C1＝k1·A1+b1；亚硫酸根离子浓度与其峰面积的一元线性方程为：C2＝k2·A2+b2；根据测得的峰面积A，以及无量纲常数k和b，则计算得到该离子的浓度。

2.如权利要求1所述的脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测方法，其特征为所述的测试仪器优选为定量环体积25μL，电导检测器，ASRS 4mm阴离子抑制器，IonPacAS9-HC分离柱，所述的在仪器条件优选为淋洗液9mmol/L碳酸钠溶液，淋洗液流速1.2mL/min。

3.如权利要求1所述的脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测方法，其特征为所述的测试仪器优选为定量环体积25μL，电导检测器，ASRS 4mm阴离子抑制器，IonPacAS9-HC分离柱，所述的在仪器条件优选为淋洗液9mmol/L碳酸钠溶液，淋洗液流速1.2mL/min的工作状态下。

4.如权利要求1所述的脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测方法，其特征为所述的预处理液为含有质量分数为0.5％的甲醛、摩尔分数为1％的氢氧化钠和摩尔分数为0.5％的乙二胺四乙酸二钠的溶液。

5.如权利要求1所述的脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测方法，其特征为所述的系列混合标准溶液的数量优选为六种，其中，硫酸根、亚硫酸根浓度分别为5.00mg/L、10.00mg/L、20.00mg/L、50.00mg/L、80.00mg/L和100.00mg/L。

6.如权利要求1所述的脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测方法，其特征为浓度范围C1＝0.04～100.00mg/L，C2＝0.03～100.00mg/L。

7.如权利要求1所述的脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测方法，其特征为所述的有机系微孔滤膜具体为偏氟乙烯树脂膜，孔径优选0.22μm。