CN107464884B

CN107464884B - 一种叠层有机电致发光器件

Info

Publication number: CN107464884B
Application number: CN201610391496.9A
Authority: CN
Inventors: 段炼; 宾正杨
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2016-06-06
Filing date: 2016-06-06
Publication date: 2019-07-12
Anticipated expiration: 2036-06-06
Also published as: CN107464884A

Abstract

本发明涉及一种叠层有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的发光器件，所述发光器件包括第一电极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子产生层、空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层第二电极层，所述电子产生层包括具有配位能力的电子传输材料和掺杂在所述电子传输材料中的惰性过渡金属；具有配位能力的电子传输材料与惰性金属离子能够形成配合物，降低惰性金属的功函数，使其实现活泼金属类似的n型掺杂效果，提高自由载流子浓度，降低电子传输材料的LUMO能级，用作叠层器件的电子产生层，促进电子的产生和增强电子的分离，从而可以显著降低器件的驱动电压，提高器件效率。

Description

一种叠层有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及叠层有机电致发光器件技术领域，特别是一种有配位能力的电子传输层中掺杂惰性金属实现n型掺杂效果的叠层有机电致发光器件。

背景技术

叠层有机发光器件结构包括多个发光单元，并通过电荷生成层将不同发光单元叠加设置，电荷生成层将电子或者空穴运输到相邻的发光单元。这种结构可以显著提高器件的性能，有效降低电流猝灭现象发生，提高器件的工作时间。

在叠层器件中，要实现很好的电荷分离效果，通常使用n型掺杂剂，与电子传输材料共掺杂，提高自由载流子浓度，促进电子的分离。传统使用的n型掺杂剂是活泼碱金属及其化合物，活泼碱金属在空气中不稳定，容易被氧化。利用碱金属化合物在真空中通过热分解，原位产生活泼碱金属实现n型掺杂的方法，虽然避免了直接在空气中使用活泼的碱金属，增强其在空气中的稳定性，然而这种通过前驱体分解原位产生活泼n型掺杂剂的方法会导致严重的放气现象，影响腔室的蒸镀气氛，在工业生产中，难以得到应用。另外，惰性金属由于其功函数更大，与电子传输材料的间能隙较大，不是实现很好的电荷转移，因此无法用作n型掺杂剂。

发明内容

为此，本发明提供了一种叠层有机电致发光器件，采用在具有配位能力的电子传输材料中掺杂惰性金属，通过电子传输材料与惰性金属阳离子发生配位反应，促进惰性金属失去电子的过程，从而降低惰性金属的功函数，使惰性金属也能实现与活泼金属类似的n型掺杂效果，一方面实现高效地电子产生效果，另一方面降低势垒，增强电子的分离，从而显著降低器件驱动电压、提高器件效率。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种叠层有机电致发光器件，包括基板，以及堆叠设置的第一电极层、n个发光单元、n-1个电子产生层和第二电极层，所述发光单元和电子产生层交替设置，所述发光单元包括堆叠设置的第一有机功能层、发光层和电子传输层，所述电子传输层和/或电子产生层是由具有配位能力的电子传输材料和掺杂在所述电子传输材料中的惰性过渡金属构成；

所述的n为大于等于2的整数；

所述电子传输材料具有含N、O或S的相邻杂环，可形成较好的配位结构，其分子式如式(1)至式(4)、式(6)至式(12)所示：

其中R₁至R₈相同或不同，选自烷基(C_nH_m)、共轭芳香基团，共轭杂环、甲氧基(OCH₃)、氨基及烷基取代的氨基(NR_xH_2-x)、氰基(CN)、卤族基(X)、醛基和酮基(CHO、COR₂)、酯基(COOR)和乙酰丙酮基(COCH₂COR)。

所述惰性金属的掺杂比例为1vol％-99vol％，优选为5vol％-30vol％。

所述惰性金属为在空气中稳定且具有较好的配位能力的金属，具体为钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、铅(Pb)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)、铂(Pt)、汞(Hg)中的一种或其中几种的混合物。

所述惰性金属为配位能力较强的金属原子，优选为所述配位能力较强的金属原子为钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、银(Ag)、铱(Ir)、金(Au)或铂(Pt)。

所述共轭芳香基团为苯基(Ph)、萘基或蒽基；所述的共轭杂环为吡啶基(Py)或喹啉基。

所述具有配位性能的电子传输材料为式(2-1)至式(4-18)、式(6-1)至式(10-5)所示的结构式：

所述的第一有机功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明的电子产生层和电子传输层是基于配位作用能促使惰性金属实现n型掺杂效果，具体为利用惰性的金属M与具有配位性能的电子传输材料ETM(如Bphen)共掺杂，通过ETM可与Mⁿ⁺发生配位作用促进惰性金属M失去电子，降低其功函数，使得惰性金属实现与活泼碱金属类似的n型掺杂效果，提高电子传输材料的自由载流子数目，降低电子产生层的LUMO能级，提高电子的传输和分离效果。将惰性金属与具有配位能力的ETM共掺杂，使得惰性金属也能实现活泼金属类似的n型掺杂剂，是一种新的n型掺杂思路，制备出廉价、稳定且高效的OLED器件。同时，由于惰性金属离子与电子传输材料间具有很强的络合作用，因此大大降低了金属离子的迁移特性，提高器件的效率和稳定性。

在电子产生层中原位产生还原性很强的惰性金属配合物，提高自由电子的数目，降低电子传输材料的LUMO能级从而实现高效的电子产生和分离效果。即使使用功函数较大的惰性金属(如Ag、Au等)，仍然可以实现与活泼金属类似的n型掺杂效果，制备出低驱动电压与高发光效率的叠层器件。因此既能利用惰性金属的空气中稳定性，降低制备成本和操作复杂性，更能实现与活泼金属类似的n型掺杂性能。

申请人实验发现：将惰性金属M和ETM共掺杂形成x％M：ETM复合材料在形成高效的n型掺杂效果的同时，ETM的稳定性也得到了大大的提高。

本发明采用的材料在空气中稳定，存储和使用方便，可以反复利用，有利于工业生产；不存在放气现象，蒸镀气氛相对稳定，可以进行批量生产；惰性金属离子与电子传输材料间具有很强的络合作用，降低了金属离子的迁移特性，提高器件的效率和稳定性；惰性金属掺杂电子传输材料后，降低电子传输材料的LUMO能级，可以和阴极更好的匹配，降低电子注入势垒，提高电子的注入效率；惰性金属较多，可以选择一些蒸镀温度较低的惰性金属，选择面比较广泛；电子传输材料是有机材料，热稳定性差，掺杂无机的惰性金属形成配合物后，显著改善其热稳定性。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施案例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明的叠层有机电致发光器件的结构示意图；

图2为实施例1的器件1-7的电流密度-电压曲线图；

图3为实施例1的器件1-7的电流密度-亮度曲线图；

图4为实施例1的器件1-7的功率效率-亮度曲线图；

图5为本发明的掺杂有多型金属的电子传输层质谱图。

1-基板，2-第一电极层，3-空穴注入层、4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-电子产生层，8-第二电极层。

具体实施方式

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。

本发明的一种叠层有机电致发光器件，包括基板，以及堆叠设置的第一电极层、n个发光单元、n-1个电子产生层和第二电极层，所述发光单元和电子产生层交替设置，所述发光单元包括堆叠设置的第一有机功能层、发光层和电子传输层，所述电子传输层和/或电子产生层是由具有配位能力的电子传输材料和掺杂在所述电子传输材料中的惰性过渡金属构成；所述的n为大于等于2的整数。

如图1所示，本发明的叠层有机电致发光器件包括基板1，以及依次形成在所述基板1上的发光器件，所述发光器件包括第一电极层2(阳极)，2个发光单元、一个电子产生层7和第二电极层8，两个发光单元之间为电子产生层7，每个所述发光单元包括空穴注入层3、空穴传输层4，发光层5和电子传输层6，从基板1上依次为第一电极层2(阳极)、空穴注入层3、空穴传输层4，发光层5和电子传输层6、电子产生层7、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5和电子传输层6和第二电极层8；

同理，如果本发明叠层器件的发光层为3个，则需要2个电子产生层7，其排布方式为，从基板1上依次为第一电极层2(阳极)、空穴注入层3、空穴传输层4，发光层5和电子传输层6、电子产生层7、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5和电子传输层6、电子产生层7、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5和电子传输层6和第二电极层8，当n为4及大于4的整数时，各层的排布以此类推。

所述电子传输层6和/或电子产生层7包括电子传输材料和掺杂在所述电子传输材料中的惰性金属；所述电子传输材料为具有配位性能的电子传输材料。

所述惰性金属为在空气中稳定且具有较强配位能力的金属，具体为钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、铅(Pb)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)、铂(Pt)中的一种或其中几种的混合物。

优选地，所述惰性金属为钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、银(Ag)、铱(Ir)、金(Au)或铂(Pt)。

其中R₁至R₈相同或不同，可选自但不限于烷基(C_nH_m)、共轭芳香基团，共轭杂环、甲氧基(OCH₃)、氨基及烷基取代的氨基(NR_xH_2-x)、氰基(CN)、卤族基(X)、醛基和酮基(CHO、COR₂)、酯基(COOR)和乙酰丙酮基(COCH₂COR)。

本发明的叠层有机电致发光器件的制备工艺同现有技术，其中电子产生层7中金属的蒸镀速率应较慢，为0.1埃/秒，在此速率下，电子产生层的具有配位性能的主体材料和掺杂材料惰性金属之间接触更加充分，惰性金属M在主体材料ETM中分散更加均一，有利于两者复合。

实施例1

器件的结构：

ITO/HATCN/NPB/Alq3/Bphen(20nm)/x％Ag:Bphen(10nm)/HATCN/NPB/Alq3/Bphen/Mg:Ag/Ag；

第一电极层2(ITO，阳极)、空穴注入层3(HATCN)、空穴传输层4(NPB)、发光层5(Alq₃)、电子传输层6(Bphen)、电子产生层7(x％Ag:Bphen)、空穴注入层3(HATCN)、空穴传输层4(NPB)、发光层5(Alq₃)、电子传输层6(Bphen)、第二电极层8(Mg:Ag/Ag)

本实施例中的电子产生层7的主体材料为Bphen，掺杂的惰性金属为Ag，如图2所示为器件1至器件7的电压-亮度曲线图，其中器件1为single对应的曲线，器件2为1nm Mg对应的曲线，器件3为1nm Ag对应的曲线，器件4为10％-20nm对应的曲线，器件5为30％-10nm对应的曲线，器件6为30％-5nm对应的曲线，器件7为20％-10nm对应的曲线。其中：

器件1为单层器件，为对比器件；

器件2：电子产生层为Bphen后接1nm厚度的镁，为对比器件；

器件3：电子产生层为Bphen后接1nm厚度的银，为对比器件；

器件4的电子产生层采用Bphen和Ag共掺杂，掺杂比例为10vol％(即蒸镀厚度100埃Bphen时同时蒸镀厚度10埃Ag)，掺杂层厚度为20nm。

器件5的电子产生层采用Bphen和Ag共掺杂，掺杂比例为30vol％(即蒸镀厚度100埃Bphen时同时蒸镀厚度30埃Ag)，掺杂层厚度为10nm。

器件6的电子产生层采用Bphen和Ag共掺杂，掺杂比例为30vol％(即蒸镀厚度100埃Bphen时同时蒸镀厚度30埃Ag)，掺杂层厚度为5nm。

器件7的电子产生层是采用Bphen和Ag共掺杂，掺杂比例为20vol％(即蒸镀厚度100埃Bphen时同时蒸镀厚度20埃Ag)，掺杂层厚度为10nm。

由图2可以看出惰性金属Ag和Bphen共掺杂作为电子产生层，可以实现高效的电子产生效果。其中Bphen如式(1-1)所示：

图5说明，通过Mardi-Tof测试掺杂薄膜中的分子组成，可以发现Bphen+H的本体峰，一个Ag与单分子Bphen形成的单配位结构，或者一个Ag与两个Bphen形成双配位结构，如下：

实施例2

器件8至器件33的结构同器件1，其中电子传输层和电子产生层的构成如下：

表1本发明的电子传输层和电子生成层的组成

实施例3

器件32至器件35的结构同器件12，其中电子传输层和电子生成层的中的EMT分别采用式(6-1)、式(6-2)、式(6-3)所示结构的化合物，掺杂的金属M分别为钌Ru、铑Rh、铅Pb，掺杂比例分别为20vol％、30vol％和40vol％。

实施例4

器件36至器件38的结构同器件12，其中电子传输层和电子生成层的中的EMT分别采用式(7-1)、式(7-2)、式(7-3)所示结构的化合物，掺杂的金属M分别为银Ag、镉Cd、钽Ta，掺杂比例分别为22vol％、25vol％和28vol％。

实施例5

器件39至器件109的结构同器件12，其中电子传输层和电子生成层的中的EMT分别采用式(8-1)至式(8-71)所示结构的化合物，器件49至器件60掺杂的金属M均为银Ag，掺杂比例均为22vol％；器件61至器件80掺杂的金属M均为镉Cd，掺杂比例均为25vol％；器件81至器件100掺杂的金属M均为钽Ta，掺杂比例均为28vol％；器件101至器件119掺杂的金属M均为铂Pt，掺杂比例均为30vol％。

注：上表中EMT为电子传输材料；

M代表惰性过渡金属；

掺比vol％:是指惰性金属在电子传输材料中的掺杂比例，如15vol％是指惰性金属在电子传输材料中的掺杂比例为15vol％，即100埃的电子传输材料中掺杂有15埃的惰性金属。

显然，上述实施案例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种叠层有机电致发光器件，包括基板，以及堆叠设置的第一电极层、n个发光单元、n-1个电子产生层和第二电极层，所述发光单元和电子产生层交替设置，所述发光单元包括堆叠设置的第一有机功能层、发光层和电子传输层，其特征在于，

所述电子传输层和电子产生层是由具有配位能力的电子传输材料和掺杂在所述电子传输材料中的惰性过渡金属构成，或者所述电子产生层是由具有配位能力的电子传输材料和掺杂在所述电子传输材料中的惰性过渡金属构成；

所述的n为大于等于2的整数；

2.根据权利要求1所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述惰性过渡金属的掺杂比例为1vol％-99vol％。

3.根据权利要求2所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述惰性过渡金属的掺杂比例为5vol％-30vol％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述惰性过渡金属为在空气中稳定且具有较好的配位能力。

5.根据权利要求4所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述惰性过渡金属为钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)、铂(Pt)、汞(Hg)中的一种或其中几种的混合物。

6.根据权利要求5所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述惰性过渡金属为配位能力较强的金属原子。

7.根据权利要求6所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述配位能力较强的金属原子为钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、银(Ag)、铱(Ir)、金(Au)或铂(Pt)。

8.据权利要求1-3任一项所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述共轭芳香基团为苯基(Ph)、萘基或蒽基；所述的共轭杂环为吡啶基(Py)或喹啉基。

9.根据权利要求8所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输材料为式(2-1)至式(4-18)、式(6-1)至式(10-5)所示的结构式：

10.根据权利要求1所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述的第一有机功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层。