CN107459651A - 有机聚硅氧烷树脂及其制备方法 - Google Patents

有机聚硅氧烷树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机聚硅氧烷树脂及其制备方法，有机聚硅氧烷树脂具有如下通式(R1 3SiO0.5)m(R2 2SiO)n(R3SiO1.5)p(SiO2)q。所述制备方法包括如下步骤：将封端剂、去离子水、助溶剂以及酸置于反应容器中，搅拌；向所述反应容器中滴加硅烷，然后将反应体系温度升至60‑80℃，反应2‑4h；将反应液调pH值至中性，搅拌并升温至80‑120℃，蒸馏至无馏分；将树脂溶于有机溶剂，加入固体碱，升温至70‑140℃，反应2‑4h；将反应液进行离心，除去固体盐；将反应液进行真空干燥，即得所述有机聚硅氧烷树脂。该方法具有产物收率高，工艺简单，生产过程无污染，产生“三废”少，节能环保的优点。

Description

有机聚硅氧烷树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域，特别是涉及一种有机聚硅氧烷树脂及其制备方法。
背景技术
有机聚硅氧烷树脂是一类具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系，兼具有机与无机材料的性质，呈现出许多独特的物理化学性质，如无毒无味、耐候、耐热、电绝缘性、耐化学性、疏水性、粘接性及阻燃性等。已广泛应用于国防军工、能源开发、轻工食品、纺织、电子电气、机械、建筑、交通运输、医疗医药和日常生活等领域。
有机聚硅氧烷的性能取决于原料硅烷的种类及配比，水解缩合介质的种类及pH值，溶剂的性质及用量以及工艺条件，三官能团(简称T基团，RSiO1.5)或四官能团(简称Q基团，SiO2)是有机聚硅氧烷树脂不可缺少的部分，通过引入二官能团(简称D基团，R2SiO)或单官能团(简称M基团，R3SiO0.5)提高树脂的弹性及柔性。还可以引入乙烯基和氢基，以实现加成反应和交联反应。
现有技术中有涉及有机聚硅氧烷树脂的合成方法，但仍存在以下不足之处：
(1)反应体系均需要使用大量有毒溶剂，如甲苯、二甲苯等，尾气难处理，污染环境，且溶剂组分复杂，回收利用较难。
(2)反应工艺复杂，多用到萃取、水洗等操作，产率低，能耗大，还产生大量废水，不环保。
(3)所得产物中的盐类、酸处理不彻底，影响应用性能。
(4)所得树脂的分子量分布宽，含有大量未反应的Si-OH和Si-OR(R为Me和Et等)基团。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种有机聚硅氧烷树脂。
具体的技术方案如下：
一种有机聚硅氧烷树脂，具有如下通式(R1 3SiO0.5)m(R2 2SiO)n(R3SiO1.5)p(SiO2)q，R1选自甲基、乙烯基或H中的一种或几种，R2和R3为甲基，m、n、p、q为每个树脂单元的摩尔百分比，m:n:p:q＝(0-0.8):(0-0.1):(0-0.1):(0-0.2)，且m+n+p+q＝1。
本发明的另一目的是提供上述有机聚硅氧烷树脂的制备方法。
上述有机聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将封端剂、去离子水、助溶剂以及盐酸按摩尔比(0.5-2):(1-20):(2-4):(0.5-1)置于反应容器中，搅拌均匀；
(2)向所述反应容器中滴加硅烷，滴加完毕后，将反应体系温度升至60-80℃，反应2-4h；
(3)将步骤(2)得到的反应液用碱调pH值至6.5-7.5；
(4)将步骤(3)中和后的反应液搅拌并升温至80-120℃，蒸馏至无馏分，得含盐有机聚硅氧烷树脂；
(5)将所述含盐有机聚硅氧烷树脂溶于有机溶剂，加入固体碱，升温至70-140℃，搅拌反应2-4h；
(6)将步骤(5)得到有机聚硅氧烷树脂溶液进行离心，除去固体盐；
(7)将步骤(6)得到的上清液进行真空干燥，即得所述有机聚硅氧烷树脂。
在其中一些实施例中，所述封端剂为含R1 3SiO0.5单元的有机硅单体，所述含R1 3SiO0.5单元有机硅单体选自六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基硅氧烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷或二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。
在其中一些实施例中，所述助溶剂为促进水和有机溶剂互溶的醇类溶剂，所述的助溶剂选自乙醇或异丙醇的一种或两种。
在其中一些实施例中，所述硅烷含SiO2单元、含R3SiO1.5单元或含R2 2SiO单元。
在其中一些实施例中，所述硅烷选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
在其中一些实施例中，所述封端剂中R1 3SiO0.5单元的摩尔量与所述硅烷中SiO2单元、R3SiO1.5单元以及R2 2SiO单元摩尔量总和之比为(0.5-2):1。
在其中一些实施例中，所述硅烷的滴加时间为10-50min。
在其中一些实施例中，所述有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯或六甲基二硅氧烷中的一种或几种；所述有机溶剂与含盐有机聚硅氧烷树脂的质量比为(1-5):1。
在其中一些实施例中，所述固体碱的添加量占所述含盐有机聚硅氧烷树脂质量的0-2％；所述固体碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
上述有机聚硅氧烷树脂的制备方法具有如下优点：
(1)上述有机聚硅氧烷树脂的制备方法中，没有使用甲苯、二甲苯等有毒溶剂，使制备过程更加环保；
(2)上述有机聚硅氧烷树脂的制备方法中，减少了萃取、水洗和分液等繁琐的纯化工艺，大大简化了生产工艺，提高生产效率，同时没有废酸、废水的产生，对环境友好；
(3)上述制备方法得到的树脂几乎没有损失，所得产物收率高；
(4)上述有机聚硅氧烷树脂的制备方法中，通过乳化后浓缩的工艺，有效避免了树脂的局部缩聚问题，所得树脂的分子量分布窄；
(5)上述有机聚硅氧烷树脂的制备方法中，树脂的结构可控，分子量适中，具有很好的应用性能；
(6)上述有机聚硅氧烷树脂的制备方法中，所有的有机溶剂均可回收利用，具有很好的经济性，大大降低了生产成本，便于产业化。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在四口烧瓶中加入28.6g的浓盐酸、40g的乙醇、69g的水和56.2g的六甲基二硅氧烷，在转速300转/min，25℃下搅拌0.5h；
(2)保持搅拌，在室温下滴加240g正硅酸乙酯，控制体系温度为40℃，40min滴加完毕；滴加完毕后，于70℃下缩聚反应3h；
(3)然后加入饱和碳酸氢钠溶液，将体系调pH值至6.5-7.5；
(4)搅拌并升温至120℃，先常压，再真空，除去体系中的醇和水，得含盐有机聚硅氧烷树脂；
(5)加入300g环己烷将含盐有机聚硅氧烷树脂溶解；
(6)将步骤(5)得到的反应液于3000转/min离心5min，取上层清液，130℃真空除去溶剂即得到所述有机聚硅氧烷树脂123.3g。
收率达到98.4％。树脂的数均分子量Mn＝2481，重均分子量Mw＝2879，分子量分布为1.16，Si-NMR测得M/Q值为0.59。
实施例2
本实施例一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在四口烧瓶中加入28.6g的浓盐酸、40g的乙醇、69g的水和56.2g的六甲基二硅氧烷，在转速300转/min，25℃下搅拌0.5h；
(2)保持搅拌，在室温下滴加240g正硅酸乙酯，控制体系温度为40℃，40min滴加完毕；滴加完毕后，65℃下缩聚反应4h；
(3)然后加入饱和碳酸氢钠溶液，将体系调pH值至6.5-7.5；
(4)搅拌并升温至100℃，先常压，再真空，除去体系中的醇和水，得含盐有机聚硅氧烷树脂；
(5)加入300g环己烷将含盐有机聚硅氧烷树脂溶解，加入2g碳酸钠，90℃反应2h，进一步缩聚；
(6)将步骤(5)得到的反应液冷却，于3000转/min离心5min，取上层清液，130℃真空除去溶剂即得到所述有机聚硅氧烷树脂123.7g。
收率达到98.7％。树脂的数均分子量Mn＝2942，重均分子量MW＝3560，分子量分布为1.21，Si-NMR测得M/Q值为0.58。
实施例3
本实施例一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在四口烧瓶中加入28.6g的浓盐酸、40g的乙醇、72g的水和75g的六甲基二硅氧烷，在转速300转/min，25℃下搅拌0.5h；
(2)保持搅拌，在室温下滴加240g正硅酸乙酯，控制体系温度为40℃，40min滴加完毕，滴加完毕后，75℃下缩聚反应2h；
(3)然后加入饱和碳酸氢钠溶液，将体系调pH值至6.5-7.5；
(4)搅拌并升温至120℃，先常压，再真空，除去体系中的醇和水，得含盐有机硅氧烷树脂；
(5)加入300g环己烷将含盐有机硅氧烷树脂溶解；
(6)将步骤(5)得到的反应液于3000转/min离心5min，取上层清液，130℃真空除去溶剂即得到所述有机聚硅氧烷树脂141.1g。
收率达到97.9％。树脂的数均分子量Mn＝2368，重均分子量MW＝2723，分子量分布为1.15，Si-NMR测得M/Q值为0.78。
实施例4
本实施例一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在四口烧瓶中加入28.6g的浓盐酸、40g的乙醇、69g的水、46.1g的六甲基二硅氧烷和10.9g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在转速300转/min，25℃下搅拌0.5h；
(2)保持搅拌，在室温下滴加240g正硅酸乙酯，控制体系温度为40℃，40min滴加完毕；滴加完毕后，70℃下缩聚反应3h；
(3)然后加入饱和碳酸氢钠溶液，将体系调pH值至6.5-7.5；
(4)搅拌并升温至120℃，先常压再真空蒸馏，除去体系中的醇和水，得含盐有机聚硅氧烷树脂；
(5)加入300g环己烷将含盐有机聚硅氧烷树脂溶解；
(6)3000转/min离心5min，取上层清液，130℃真空除去溶剂即得有机聚硅氧烷树脂124.6g。
收率达到98.8％。树脂的数均分子量Mn＝2382，重均分子量MW＝2763，分子量分布为1.16，Si-NMR测得M/Q值为0.59，乙烯基含量为2.09％。
实施例5
本实施例一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)四口烧瓶中加入28.6g的浓盐酸、40g的乙醇、72g的水、64g的六甲基二硅氧烷和12.6g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在转速300转/min，25℃下搅拌0.5h。
(2)反应完成后，在室温下滴加240g正硅酸乙酯，控制体系温度为40℃，40min滴加完毕；滴加完毕后，70℃下缩聚反应3h；
(3)然后加入饱和碳酸氢钠溶液，将体系调pH值至6.5-7.5；
(4)搅拌并升温至120℃，先常压再真空蒸馏，除去体系中的醇和水，得含盐有机聚硅氧烷树脂；
(5)加入300g环己烷将含盐有机聚硅氧烷树脂溶解；
(6)将步骤(5)得到的反应液于3000转/min离心5min，取上层清液，130℃真空除去溶剂即得到有机聚硅氧烷树脂144.4g。
收率达到99.1％。树脂的数均分子量Mn＝2467，重均分子量MW＝2886，分子量分布为1.17，Si-NMR测得M/Q值为0.78，乙烯基含量为2.30％。
实施例6
本实施例一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在四口烧瓶中加入28.6g的浓盐酸、40g的乙醇、72g的水、70g的六甲基二硅氧烷和15g二甲基二乙氧基硅烷，在转速300转/min，25℃下搅拌0.5h；
(2)保持搅拌，在室温下滴加240g正硅酸乙酯，控制体系温度为40℃，40min滴加完毕；滴加完毕后，70℃下缩聚反应3h；
(3)然后加入饱和碳酸氢钠溶液，将体系调pH值至6.5-7.5；
(4)搅拌并升温至120℃，先常压再真空蒸馏，除去体系中的醇和水，得含盐有机聚硅氧烷树脂；
(5)加入300g环己烷将含盐有机聚硅氧烷树脂溶解；
(6)3000转/min离心5min，取上层清液，130℃真空除去溶剂即得到所述有机聚硅氧烷树脂140.1g。
收率达到95.6％。树脂的数均分子量Mn＝2374，重均分子量MW＝2967，分子量分布为1.25，Si-NMR测得M/D/Q＝0.75:0.085:1.
实施例7
本实施例一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在四口烧瓶中加入28.6g的浓盐酸、40g的乙醇、72g的水、62g的四甲基二硅氧烷，在转速300转/min，25℃下搅拌0.5h；
(2)保持搅拌，在室温下滴加240g正硅酸乙酯，控制体系温度为40℃，40min滴加完毕；滴加完毕后，70℃下缩聚反应3h；
(3)然后加入饱和碳酸氢钠溶液，将体系调pH值至6.5-7.5；
(4)搅拌并升温至120℃，先常压再真空蒸馏，除去体系中的醇和水，得含盐有机聚硅氧烷树脂；
(5)加入300g环己烷将含盐有机聚硅氧烷树脂溶解，3000转/min离心5min，取上层清液，130℃真空除去溶剂即得到所述有机聚硅氧烷树脂127.3g。
收率达到97.1％，树脂的数均分子量Mn＝2491，重均分子量MW＝2715，分子量分布为1.09，含氢量为0.70％。
对比例1
本对比例一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
在四口烧瓶中加入28.6g的浓盐酸、40g的乙醇、69g的水和56.2g的六甲基二硅氧烷，在转速300转/min，25℃下搅拌0.5h；
保持搅拌，在室温下滴加240g正硅酸乙酯，控制体系温度为40℃，40min滴加完毕；滴加完毕后，70℃下反应3h。
然后加入饱和碳酸氢钠溶液，将体系调节至中性；在转速200转/min下，不经乳化，升温120℃，先常压，再真空，除去体系中的醇和水。加入300g环己烷将树脂溶解，3000转/min离心5min，取上层清液，130℃真空除去溶剂即得到MQ硅树脂111.7g。
收率达到89.1％，树脂的数均分子量Mn＝2484，重均分子量MW＝4421，分子量分布为1.78，Si-NMR测得M/Q值为0.59。
对比例2
本对比例一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
在四口烧瓶中加入28.6g的浓盐酸、40g的乙醇、69g的水和56.2g的六甲基二硅氧烷，在转速300转/min，25℃下搅拌0.5h；
保持搅拌，在室温下滴加240g正硅酸乙酯，控制体系温度为40℃，40min滴加完毕；滴加完毕后，70℃下反应3h。加入150g甲苯静置分层，除去水相，即得树脂的甲苯溶液，水洗至中性，干燥,120℃下真空除去溶剂即得MQ硅树脂88.0g。
收率达到70.2％。树脂的数均分子量Mn＝2536，重均分子量MW＝2891，分子量分布为1.14，Si-NMR测得M/Q值为0.59。
上述实施例1制得的MQ树脂的收率、重均分子量与分子量分布等性能数据如表1所示。在浓缩过程中未乳化而制得的MQ硅树脂(对比例1)及制备工艺中有萃取、水洗等工艺制得的MQ硅树脂(对比例2)作为对比。
重均分子量 分子量分布 收率
实施例1 2879 1.16 98.4％
对比例1 4421 1.78 89.1％
对比例2 2891 1.14 70.2％
结果显示：本发明实施例1制得的MQ硅树脂的的分子量分布要比在浓缩过程中未乳化制得的树脂的窄；本发明实施例1制得的MQ硅树脂的收率要比在制备过程有萃取、水洗等工艺制得的MQ硅树脂的收率提高近40％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机聚硅氧烷树脂，其特征在于，具有如下通式(R1 3SiO0.5)m(R2 2SiO)n(R3SiO1.5)p(SiO2)q，R1选自甲基、乙烯基或H中的一种或几种，R2和R3为甲基，m、n、p、q为每个树脂单元的摩尔百分比，m:n:p:q＝(0-0.8):(0-0.1):(0-0.1):(0-0.2)，且m+n+p+q＝1。
2.权利要求1所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将封端剂、去离子水、助溶剂以及盐酸按摩尔比(0.5-2):(1-20):(2-4):(0.5-1)置于反应容器中，搅拌均匀；
(2)向所述反应容器中滴加硅烷，滴加完毕后，将反应体系温度升至60-80℃，反应2-4h；
(3)将步骤(2)得到的反应液用碱调pH值至6.5-7.5；
(4)将步骤(3)中和后的反应液搅拌并升温至80-120℃，蒸馏至无馏分，得含盐有机聚硅氧烷树脂；
(5)将所述含盐有机聚硅氧烷树脂溶于有机溶剂，加入固体碱，升温至70-140℃，搅拌反应2-4h；
(6)将步骤(5)得到有机聚硅氧烷树脂溶液进行离心，除去固体盐；
(7)将步骤(6)得到的上清液进行真空干燥，即得所述有机聚硅氧烷树脂。
3.根据权利要求2所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，所述封端剂为含R1 3SiO0.5单元的有机硅单体，所述含R1 3SiO0.5单元有机硅单体选自六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基硅氧烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷或二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为促进水和有机溶剂互溶的醇类溶剂，所述的助溶剂选自乙醇或异丙醇的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，所述硅烷含SiO2单元、含R3SiO1.5单元或含R2 2SiO单元。
6.根据权利要求2所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，所述硅烷选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，所述封端剂中R1 3SiO0.5单元的摩尔量与所述硅烷中SiO2单元、R3SiO1.5单元以及R2 2SiO单元摩尔量总和之比为(0.5-2):1。
8.根据权利要求2所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，所述硅烷的滴加时间为10-50min。
9.根据权利要求2所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯或六甲基二硅氧烷中的一种或几种；所述有机溶剂与含盐有机聚硅氧烷树脂的质量比为(1-5):1。
10.根据权利要求2所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，所述固体碱的添加量占所述含盐有机聚硅氧烷树脂质量的0-2％；所述固体碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
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