CN103113824A - 一种成膜聚硅氧烷乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种成膜聚硅氧烷乳液及其制备方法。通过将0.02～20质量份复合表面活性剂用100质量份水溶解，再加入10～60质量份有机硅氧烷单体，用剪切乳化搅拌机剪切，再在20～60Mpa下均质得到有机硅氧烷单体乳液；再将有机硅氧烷单体乳液加热至70～90℃，加入0.01～10质量份催化剂，反应4～6h，冷却至40～60℃，再加入0.5～5质量份阳离子表面活性剂和0.05～20质量份交联剂，反应1～3h，冷却至20～30℃加乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。本发明制备成膜聚硅氧烷乳液的方法步骤少，操作简单，成本低，转化率高，所得成膜聚硅氧烷乳液常温放置3个月以上不发生分层或者破乳。
Description
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷乳液制备领域，特别涉及一种成膜聚硅氧烷乳液及其制备方法。
背景技术
能够固化和交联形成橡胶或者树脂薄膜的有机基聚硅氧烷在造纸、纺织、浆料、涂料、建筑、皮革、医药、化妆品等工业领域广泛应用，并且其应用领域在不断拓展，应用潜能很大。但是大部分制备这样的成膜聚硅氧烷乳液都需要使用金属化合物催化剂。然而，金属化合物催化剂从安全而言存在问题。
JP1981-36546公开了一种硅橡胶乳液组合物，其中包括末端被乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、含Si-H键的聚硅氧烷、乳化剂、水和铂催化剂，经过均质作用形成乳液，加热该乳液形成交联的乳胶，向其中加入胶态二氧化硅，热处理得到硅橡胶弹性体。
JP-A12-169590公开了一种可固化形成硅橡胶乳液组合物，其中包括末端被乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、含Si-H键的聚硅氧烷、铂类催化剂、聚硅氧烷树脂、乳化剂、水和炭黑等，经过均质作用形成聚硅氧烷乳液，经热处理使其固化形成硅橡胶弹性体。
US6593422公开了一种含有交联和非交联硅氧烷聚醚的乳液，其包括含有非交联硅氧烷聚醚、含Si-H键的有机聚硅氧烷、α，ω-二炔、低分子量线型或环状挥发性甲基硅氧烷、铂类催化剂和水，经过均质作用形成乳液，热处理后形成交联聚硅氧烷颗粒。
US20110039087公开了一种胀流硼交联的有机基聚硅氧烷的乳液，其中包括含末端被羟基封端的聚二甲基硅氧烷、Si-H键的聚硅氧烷、硼化物和乳化剂。
JP-A2005-306994公开了一种乳液组合物，其包括末端被羟基、烷氧基或氨烷基封端的聚二甲基硅氧烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷和自选金属化合物催化剂。
US2008-0328795公开了一种可交联的聚硅氧烷涂料组合物，其包括末端被乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、含Si-H键的有机聚硅氧烷、铂催化剂和任选抑制剂。
JP-A8-85760公开了一种乳液组合物，其包括含末端被烷氧基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷、含Si-H键的聚硅氧烷、二氧化硅或聚倍半硅氧烷、含有酰胺基和羧基的有机烷氧基硅烷、含有环氧基或氨基的有机烷氧基硅烷和固化催化剂。
US6491980B1公开了一种硅橡胶乳液组合物，其中包括末端被乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、增强性二氧化硅填料、含有蒙脱石粘土的水、乳化剂和有机氢聚硅氧烷交联剂和铀类催化剂。
为了在短时间内形成充分固化的膜，必须使用具有高催化作用的锡化合物。然而，由于锡化合物的毒性，当前的工业避免使用锡化合物。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种成膜聚硅氧烷乳液的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的成膜聚硅氧烷乳液。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.02～20质量份复合表面活性剂用100质量份水溶解，再加入10～60质量份有机硅氧烷单体，用剪切乳化搅拌机剪切1～20min，再在20～60Mpa下均质得到有机硅氧烷单体乳液。
（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至70～90℃，加入0.01～10质量份催化剂，反应4～6h，冷却至40～60℃，再加入0.5～5质量份阳离子表面活性剂和0.05～20质量份交联剂，反应1～3h，冷却至20～30℃加乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。
步骤（1）中所述的复合表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。所述的阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉或吗啉等阳离子表面活性剂。所述的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-酰基氨基酸盐或烷基磷酸酯等阴离子表面活性剂。所述的非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯或聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷等非离子表面活性剂。
复合表面活性剂是为了将有机硅氧烷单体在水中乳化以形成稳定的水性乳液而混合的。表面活性剂存在乳化力，只要不阻碍有机硅氧烷单体的缩合反应和交联反应，对其种类就没有特别的限制。以步骤（1）中水的用量为100质量份计，复合表面活性剂的量优选为0.02～20质量份，更优选为0.1～10质量份。如果表面活性剂的用量太少，有机硅氧烷单体未能在水中乳化分散，制备得到的乳液具有不好的贮存稳定性。用量太多，仅能获得微小的稳定性提高，是不经济的。
步骤（1）中所述的复合表面活性剂优选为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复合使用。更优选的，所述的复合表面活性剂为烷基三甲基季铵盐和异构醇聚氧乙烯醚；烷基三甲基季铵盐与异构醇聚氧乙烯醚的质量比优选为30:70～80:20。如果烷基三甲基季铵盐的比例少于30，乳液聚合的转化率低，产物中存在大量没有反应的有机硅氧烷单体；如果异构醇聚氧乙烯醚的比例少于20，乳液的贮存稳定性差，不利于产品的保存。所述的烷基三甲基季铵盐优选为十八烷基三甲基氯化铵，所述的异构醇聚氧乙烯醚优选为异构十三醇聚氧乙烯醚。
步骤（1）中所述的有机硅氧烷单体优选为有机环聚硅氧烷、羟基封端的有机聚硅氧烷和烷氧基封端的有机聚硅氧烷中的至少一种。
所述的有机环聚硅氧烷优选为通式（Ⅰ）所示的有机环聚硅氧烷：
其中，R1、R2相同或不同，R1、R2分别为氢或1～16个碳原子的烃基、含1～6个碳原子取代的苯基；R1、R2包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基；特别优选为甲基。n为3～10的整数。
优选的，所述的有机环聚硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷。
所述的羟基封端的有机聚硅氧烷和烷氧基封端的有机聚硅氧烷优选为通式（Ⅱ）所示的有机环聚硅氧烷：
其中，R1、R2相同或不同，R1、R2分别为氢或1～16个碳原子的烃基，包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基；特别优选为甲基。R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，分别为1～20个碳原子的烃基，包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基；特别优选为甲基。n是1～1000的整数，优选为10～500，特别优选为20～100。
有机硅氧烷单体是主要的活性反应物。以步骤（1）中水的用量为100质量份计，有机硅氧烷单体的量优选10～60质量份，更优选20～40质量份。如果有机硅氧烷单体的量太少，所制备的聚硅氧烷乳液的性能不能保证；量太多的会导致乳液的稳定性下降，容易出现漂油、分层等不稳定现象。
步骤（1）中所述的有机硅氧烷单体优选为八甲基环四硅氧烷。
步骤（2）中所述的催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂。所述的碱性催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铵或其水溶液等碱性催化剂。所述的酸性催化剂优选为甲酸、乙酸、乳酸、丙二酸、富马酸、马来酸、羟基乙酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸等酸性催化剂。
催化剂是为了促进有机硅氧烷单体进行缩合反应和交联反应而加入的。以步骤（1）中水的用量为100质量份计，催化剂的量优选0.01～10质量份，更优选0.03～3质量份。如果催化剂的量太少，有机硅氧烷单体就不能顺利反应；量太多会导致乳液的稳定性下降，不利于乳液的贮存。
步骤（2）中所述的阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉或吗啉等阳离子表面活性剂。
步骤（2）中所述的交联剂优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧己烷)-三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙烷基)丙基三甲氧基硅烷或硅溶胶等。更优选的，所述的交联剂为四乙氧基硅烷。
交联剂是羟基或烷氧基与聚硅氧烷中的羟基发生缩合反应形成硅橡胶而加入的。以步骤（1）中水的用量为100质量份计，交联剂的量优选0.05～20质量份，更优选0.1～10质量份。如果交联剂的量太少，乳液聚合反应中形成不了硅橡胶乳液；量太多会导致乳液出现大量的凝胶，并且使得乳液不稳定。
本发明的成膜聚硅氧烷乳液具有优异的性能，可广泛用于造纸、纺织、浆料、涂料、建筑、皮革、医药、化妆品等工业领域。如可在金属、塑料、橡胶、玻璃等加工中作为脱模剂使用；可在洗涤剂、造纸、纸浆、制糖、电镀、化肥、助剂、废水处理等生产过程中作为消泡剂使用；在皮革工业中，作为皮革防水剂、皮革光亮剂、加脂剂、柔软剂以及其它辅助剂；在纺织工业中，作为织物后整理剂，以改善织物的手感及表面性能；在个人护理产业中，作为护发素、润肤露等的添加剂，以增加护理效果。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明制备成膜聚硅氧烷乳液的方法步骤少，操作简单，成本低，转化率高。
（2）本发明所制备的成膜聚硅氧烷乳液没有加入锡、铀、铂等金属催化剂，大大提高乳液的使用安全。
（3）本发明所制备的成膜聚硅氧烷乳液稳定性非常好，常温放置3个月以上不发生分层或者破乳。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）向500mL玻璃杯中加入3.4g十八烷基三甲基氯化铵和6.2g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用109g水溶解，待溶解充分后，加入57.4g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在30Mpa均质压力下均质1分钟，形成有机硅氧烷单体乳液。
（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至80℃，加入10g10wt%氢氧化钾溶液，反应6小时，冷却至40℃，加入1.2g十八烷基三甲基氯化铵和11.4g四乙氧基硅烷，聚合反应3小时，冷却至25℃，再加入1.2g乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。
该乳液的平均粒径为135.3纳米（平均粒径由Brookhaven（90Plus/BI-MAS型）粒径分布仪在25℃下测量），有机硅氧烷单体的转化率为85.0%。该乳液在150℃/3小时（150℃/3小时是指150℃加热3小时）加热下不挥发物含量为33.3wt%，具有薄膜状的不挥发残留物。该乳液在室温下3个月保持稳定无分离。
实施例2
（1）向500mL玻璃杯中加入3.4g十八烷基三甲基氯化铵和6.2g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用112.8g水溶解，待溶解充分后，加入57.4g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在30Mpa均质压力下均质1分钟，形成有机硅氧烷单体乳液。
（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至90℃，加入10g10wt%氢氧化钾溶液，反应6小时，冷却至40℃，加入1.2g十八烷基三甲基氯化铵和7.6g四乙氧基硅烷，聚合反应3小时，冷却至20℃，再加入1.2g乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。
该乳液的平均粒径为113.6纳米，有机硅氧烷单体的转化率为84.3%。该乳液在150℃/3小时加热下不挥发物含量为31.0wt%，具有薄膜状的不挥发残留物。该乳液在室温下3个月保持稳定无分离。
实施例3
（1）向500mL玻璃杯中加入3.4g十八烷基三甲基氯化铵和6.2g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用116.6g水溶解，待溶解充分后，加入57.4g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在30Mpa均质压力下均质1分钟，形成有机硅氧烷单体乳液。
（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至70℃，加入10g10wt%氢氧化钾溶液，反应6小时，冷却至40℃，加入1.2g十八烷基三甲基氯化铵和3.8g四乙氧基硅烷，聚合反应3小时，冷却至25℃，再加入1.2g乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。
该乳液的平均粒径为110.8纳米，有机硅氧烷单体的转化率为82.9%。该乳液在150℃/3小时加热下不挥发物含量为29.3wt%，具有薄膜状的不挥发残留物。该乳液在室温下3个月保持稳定无分离。
实施例4
（1）向500mL玻璃杯中加入6.4g十八烷基三甲基氯化铵和12.4g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用94.3g水溶解，待溶解充分后，加入57.4g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在30Mpa均质压力下均质1分钟，形成有机硅氧烷单体乳液。
（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至80℃，加入10g10wt%氢氧化钾溶液，反应6小时，冷却至40℃，加入1.2g十八烷基三甲基氯化铵和17.1g四乙氧基硅烷，聚合反应3小时，冷却至25℃，再加入1.2g乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。
该乳液的平均粒径为87.3纳米，有机硅氧烷单体的转化率为89.9%。该乳液在150℃/3小时加热下不挥发物含量为35.3wt%，具有薄膜状的不挥发残留物。该乳液在室温下3个月保持稳定无分离。
实施例5
（1）向500mL玻璃杯中加入3.4g十八烷基三甲基氯化铵和6.2g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用109g水溶解，待溶解充分后，加入57.4g二甲基硅氧烷混合环体（DMC），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在30Mpa均质压力下均质1分钟，形成有机硅氧烷单体乳液。
（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至80℃，加入10g10wt%氢氧化钾溶液，反应6小时，冷却至50℃，加入1.2g十八烷基三甲基氯化铵和11.4g四乙氧基硅烷，聚合反应2小时，冷却至25℃，再加入1.2g乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。
该乳液的平均粒径为117.4纳米，有机硅氧烷单体的转化率为84.0%。该乳液在150℃/3小时加热下不挥发物含量为32.8wt%，具有薄膜状的不挥发残留物。该乳液在室温下3个月保持稳定无分离。
实施例6
（1）向500mL玻璃杯中加入3.4g十八烷基三甲基氯化铵和6.2g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用109g水溶解，待溶解充分后，加入57.4g粘度为50～120mm2/s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷（DOW CORNINGPMX-0156），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在30Mpa均质压力下均质1分钟，形成有机硅氧烷单体乳液。
（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至90℃，加入10g10wt%氢氧化钾溶液，反应4小时，冷却至50℃，加入1.2g十八烷基三甲基氯化铵和11.4g四乙氧基硅烷，聚合反应3小时，冷却至30℃，再加入1.2g乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。
该乳液的平均粒径为78.6纳米，有机硅氧烷单体的转化率为89.0%。该乳液在150℃/3小时加热下不挥发物含量为34.6wt%，具有薄膜状的不挥发残留物。该乳液在室温下3个月保持稳定无分离。
实施例7
（1）向500mL玻璃杯中加入3.4g椰油烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵（AkzoNobel Ethoquad C/25）和6.2g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用109g水溶解，待溶解充分后，加入57.4g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在30Mpa均质压力下均质1分钟，形成有机硅氧烷单体乳液。
（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至70℃，加入10g10wt%盐酸溶液，反应5小时，冷却至40℃，加入1.2g椰油烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵和11.4g四乙氧基硅烷，聚合反应3小时，冷却至25℃，再加入1.2g乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。
该乳液的平均粒径为116.3纳米，有机硅氧烷单体的转化率为87.0%。该乳液在150℃/3小时加热下不挥发物含量为33.7wt%，具有薄膜状的不挥发残留物。该乳液在室温下3个月保持稳定无分离。
实施例8
（1）向500mL玻璃杯中加入3.4g十二烷基硫酸钠和6.2g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用109g水溶解，待溶解充分后，加入57.4g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在30Mpa均质压力下均质1分钟，形成有机硅氧烷单体乳液。
（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至80℃，加入10g10wt%盐酸溶液，反应6小时，冷却至50℃，加入1.2g十二烷基硫酸钠和11.4g四乙氧基硅烷，聚合反应2.5小时，冷却至25℃，再加入1.2g乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。
该乳液的平均粒径为247.5纳米，有机硅氧烷单体的转化率为80.2%。该乳液在150℃/3小时加热下不挥发物含量为31.2wt%，具有薄膜状的不挥发残留物。该乳液在室温下3个月保持稳定无分离。
实施例9
（1）向500mL玻璃杯中加入3.4g十八烷基三甲基氯化铵和6.2g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用109g水溶解，待溶解充分后，加入57.4g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在30Mpa均质压力下均质1分钟，形成有机硅氧烷单体乳液。
（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至90℃，加入10g10wt%氢氧化钾溶液，反应5小时，冷却至50℃，加入1.2g十八烷基三甲基氯化铵和11.4g硅溶胶，聚合反应3小时，冷却至30℃，再加入1.2g乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。
该乳液的平均粒径为124.5纳米，有机硅氧烷单体的转化率为86.3%。该乳液在150℃/3小时加热下不挥发物含量为29.8wt%，具有薄膜状的不挥发残留物。该乳液在室温下3个月保持稳定无分离。
实施例10
（1）向500mL玻璃杯中加入3.4g十八烷基三甲基氯化铵和6.2g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用109g水溶解，待溶解充分后，加入57.4g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在30Mpa均质压力下均质1分钟，形成有机硅氧烷单体乳液。
（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至70℃，加入10g10wt%氢氧化钾溶液，反应6小时，冷却至60℃，加入1.2g十八烷基三甲基氯化铵和11.4g苯基三甲氧基硅烷，聚合反应1小时，冷却至20℃，再加入1.2g乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。
该乳液的平均粒径为123.4纳米，有机硅氧烷单体的转化率为81.7%。该乳液在150℃/3小时加热下不挥发物含量为29.8wt%，具有薄膜状的不挥发残留物。该乳液在室温下3个月保持稳定无分离。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将0.02～20质量份复合表面活性剂用100质量份水溶解，再加入10～60质量份有机硅氧烷单体，用剪切乳化搅拌机剪切1～20min，再在20～60Mpa下均质得到有机硅氧烷单体乳液；
（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至70～90℃，加入0.01～10质量份催化剂，反应4～6h，冷却至40～60℃，再加入0.5～5质量份阳离子表面活性剂和0.05～20质量份交联剂，反应1～3h，冷却至20～30℃加乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。
2.根据权利要求1所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的复合表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；
步骤（1）中所述的有机硅氧烷单体为有机环聚硅氧烷、羟基封端的有机聚硅氧烷和烷氧基封端的有机聚硅氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于：
所述的阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉或吗啉；
所述的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-酰基氨基酸盐或烷基磷酸酯；
所述的非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯或聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷；
所述的有机环聚硅氧烷为通式（Ⅰ）所示的有机环聚硅氧烷：
其中，R1、R2相同或不同，R1、R2分别为氢或1～16个碳原子的烃基、含1～6个碳原子取代的苯基；R1、R2包括烷基、烯基、环烷基、芳基和烷芳基；n为3～10的整数；
所述的羟基封端的有机聚硅氧烷和烷氧基封端的有机聚硅氧烷为通式（Ⅱ）所示的有机环聚硅氧烷：
其中，R1、R2相同或不同，R1、R2分别为氢或1～16个碳原子的烃基，包括烷基、烯基、芳基、烷芳基；R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，分别为1～20个碳原子的烃基，包括烷基、烯基、环烷基、芳基、烷芳基；n是1～1000的整数。
4.根据权利要求1所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的复合表面活性剂的用量为0.1～10质量份；
步骤（1）中所述的有机硅氧烷单体的用量为20～40质量份。
5.根据权利要求1所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的复合表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复合使用；
步骤（1）中所述的有机硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于：
所述的复合表面活性剂为烷基三甲基季铵盐和异构醇聚氧乙烯醚，烷基三甲基季铵盐与异构醇聚氧乙烯醚的质量比为30:70～80:20。
7.根据权利要求1所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂；
步骤（2）中所述的阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉或吗啉；
步骤（2）中所述的交联剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧己烷)-三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙烷基)丙基三甲氧基硅烷或硅溶胶。
8.根据权利要求7所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于：
所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铵或其水溶液；
所述的酸性催化剂为甲酸、乙酸、乳酸、丙二酸、富马酸、马来酸、羟基乙酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸或磷酸；
所述的交联剂为四乙氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的催化剂的用量为0.03～3质量份；
步骤（2）中所述的交联剂的用量为0.1～10质量份。
10.一种成膜聚硅氧烷乳液，其特征在于：所述的成膜聚硅氧烷乳液通过权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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