CN107456965B - 一种以氧化铈为载体的负载型钯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种以氧化铈为载体的负载型钯催化剂及其制备方法。通过固体碱和金属盐混合反应，分别得到稳定的氧化铈胶体和钯溶液。然后将钯溶液和氧化铈胶体混合，两者在恒定的温度下搅拌均匀、反应负载。数小时候后离心洗涤、冷冻干燥、高温焙烧、低温还原，得到最终的催化剂。本催化剂的负载物质钯均匀分散于载体氧化铈上，因此具有良好的低温氧化性能，60℃实现对一氧化碳的完全氧化。同时，通过对固体碱溶于溶液的浓度以及混合搅拌时温度的调节，实现催化剂完全氧化一氧化碳的温度在60～150℃的范围内的可控变化。使得催化剂更加适应不同的操作条件和窗口温度。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种以氧化铈为载体的负载型钯催化剂及其制备方法，该催化剂可在低温条件下除去一氧化碳。
背景技术
众所周知，一氧化碳是可燃、有毒气体。随着目前化工产业的发展，化石燃料的燃烧和机动车尾气的排放。产生的大量一氧化碳已经引起了严重的环境问题。同时，一氧化碳的低温消除在许多方面都有着重要应用。例如，二氧化碳激光器中二氧化碳纯化除去一氧化碳，微量的一氧化碳检测器，呼吸用气体净化装置或者封闭环境(飞机、潜艇等)等等条件下微量一氧化碳的消除。在这些环境中，因为温度条件的限制，实现一氧化碳在较低温度下转化至关重要。
一氧化碳的低温消除普遍采用催化氧化的方法，从目前的研究来看，根据活性组分的不同，催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种。其中，非贵金属催化剂主要是以CuO‐MnOx为主要成分的霍加催化剂，在室温条件下就能有效地脱除一氧化碳，但其对水汽环境十分敏感，在水蒸汽下极易失活。而贵金属催化剂主要以负载型催化剂为主，活性组分为Au、Pt、Rh、Pd等。例如 Au，有着十分良好的低温活性，适当的结构使得0℃以下就能完成CO的完全氧化。贵金属有着高活性和稳定性。而且有趣的是，贵金属通常是在纳米尺度下，因为表面原子的配位不饱和性，表现出大块金属所不具有的高催化活性，同时催化活性还受到纳米尺寸的影响。所以贵金属一般作为活性物质负载到载体上，通过提高分散性的做法高效利用贵金属。不同的载体也因为结构原因产生不同的助催化效果，例如通常的Al2O3、SiO2作为载体，是因为其提供的高比表面积促进活性物质的分散。而CeO2、TiO2、Co3O4、FeOx作为载体，除了有分散作用外，还能与活性物质产生相互作用，促进催化效果提高(Satsuma A,Osaki K, Yanagihara M,et al.Catalysis Today,2015,258:83‐89)。
目前来说，选择Pd作为活性组分，因为其相对其他贵金属更加廉价，同时也有良好的低温活性，更具备工业化潜力。而载体利用CeO2，是因为其具有氧离子迁移能力，能有效提高负载的Pd的催化活性。但目前采用传统的浸渍法或者共沉淀法得到的催化剂，Pd和CeO2的相互作用效果不明显，Pd颗粒分散不均匀，颗粒大小不一致。没能取得好的催化效果。因此，如何将Pd均一分散在载体表面，同时能构筑Pd和CeO2间的紧密联系从而提升催化效果是目前面临的一项挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分散的氧化铈为载体的负载型钯催化剂的制备方法，改进的制备方法提高了催化剂的稳定性和活性物质的分散性，构建了Pd物种，强化了Pd和CeO2之间的相互作用，使得催化剂对CO产生了十分良好的低温氧化活性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种以氧化铈为载体的负载型钯催化剂，负载的钯元素和载体氧化铈形成固溶体结构，钯元素呈现+4。同时，载体表面的铈元素+4、+3价共存，且+4价的铈元素：+3价的铈元素的摩尔比例为53：47。钯以小于1nm的团簇形式均匀负载在氧化铈表面。
进一步地，所述催化剂中，钯的负载量在0.5～2.0wt％范围内变化。
一种以氧化铈为载体的负载型钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)钯溶液制备：将固体碱溶于硝酸钯溶液中，溶于溶液中的固体碱的浓度范围为1～18mol/L。溶液充分搅拌的同时冷却到15～80℃。保持恒定的温度，继续搅拌30min，形成橙黄色溶液。
(2)氧化铈胶体制备：将相同的固体碱溶于硝酸铈溶液中，溶于溶液中的固体碱的浓度范围为1～18mol/L，溶液充分搅拌的同时冷却到15～80℃。保持恒定的温度，继续搅拌30min，形成蓝白色胶体。
(3)氧化铈为载体的负载型钯催化剂的制备：将(1)溶液倒入(2)溶液中搅拌得到均一的混合液，混合后硝酸钯：硝酸铈的摩尔比为6.48～1.62×10‐7： 1，混合液在15～80℃持续搅拌3小时以上；之后，多次水洗离心分离，使得离心后水洗液pH小于9；然后将水洗后的固体冷冻干燥，500℃高温焙烧2小时，得到的固体再在还原气体保护下150℃焙烧处理2h。最终得到高分散的氧化铈为载体的负载型钯催化剂。
其中，步骤(1)和(2)中的固体碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
进一步地，所述的还原性气体组成为氢气和惰性气体的混合气，其中氢气的体积分数在5～15vol％范围内变化。
本发明的有益效果在于：同传统的浸渍法或者沉积法相比，本发明在胶体中发生反应，载体和钯的溶液混合均一，使得负载的钯物种高度分散，负载的钯粒径在1nm左右，有效提高了贵金属的利用率。钯物种和氧化铈之间构成固溶体结构，两者间形成紧密的联系，产生良好的一氧化碳低温氧化效果。
附图说明
图1为本发明所述催化剂催化剂的HAADF‐STEM图。其中小亮点为负载的金属钯，较暗的部分则是载体氧化铈。
图2为本发明所述催化剂的EDS图。
图3为本发明所述催化剂的XPS图，图中A是所述催化剂的Pd元素的XPS 谱图，B是Ce元素的XPS谱图
图4为Pd/CeO2催化剂和Pd/SiO2催化剂的H2‐TPR图。
图5为Pd/CeO2催化剂和CeO2载体的512nm拉曼光谱图。
图6为实施例1～7催化剂的CO低温氧化活性考评结果。
图7的A～D为实施例5、7、1、4催化剂的Pd元素的XPS图。
具体实施方式
本发明通过改进的共沉淀方法，在氧化铈胶体中实现钯的反应负载。混合液的均一稳定，使得负载的钯高度分散，钯颗粒粒径小于1nm，有效提高了贵金属的利用率。从图1和图2的催化剂的HAADF‐STEM图以及EDS图中可以看出，小亮点的Pd颗粒粒径在1nm以下，均一的分散在氧化铈载体表面。同时，从图3A的XPS结果可以看到，同金属钯335.0eV处的结合能相比，本发明中的 Pd表现出337.8eV的结合能。说明载体的作用导致Pd结合能向高处漂移。同时，图5B的拉曼光谱显示出Pd‐O键的存在。共同说明钯和氧化铈构建类似PdxCe1‐xO2‐Y固溶体结构，Pd同时呈现+4价的最高价态。图4的H2‐TPR结果也可以看出，和载体SiO2负载的Pd相比，CeO2上的Pd的还原温度向低温处发生明显漂移，说明了载体上Pd物种的同传统金属钯不同的结构，因此产生良好的催化效果。另一方面，从图3B的XPS结果和图5A拉曼光谱结果可以看到，载体氧化铈表面的铈元素+3、+4价共存，经计算，+4价的铈元素：+3价的铈元素的摩尔比例为53：47，因此产生空穴结构，表面存在吸附氧。有助于催化效果的提高。所以综上所述的PdxCe1‐xO2‐Y固溶体结构以及载体表面吸附氧的协同作用，共同促进了催化效果的提高，实现低温状态下一氧化碳的完全氧化。
本发明所述催化剂在常压固定床管式微分反应器上进行CO催化氧化反应性能考评，原料组成气为：CO:1％，O2:1.55％，He:97.45％。气体流量为15000ml/g·h。
实施例1
(1)钯溶液制备：量取浓度为1.88×10‐7mol/L硝酸钯溶液0.5ml，用去离子水稀释至32ml，边加入边搅拌均匀，转速保持低速保证搅拌均匀即可。称取 19.6g氢氧化钠固体，缓慢倒入其中，提高搅拌速度，保证迅速溶解。完全溶解后得到黄色粘稠钯溶液，降温到20℃。
(2)氧化铈胶体制备：量取浓度为1.16mol/L的硝酸铈溶液5ml，用去离子水稀释至32ml，边加入边搅拌均匀，转速保持低速保证搅拌均匀即可。称取 19.6g氢氧化钠固体，缓慢倒入其中形成沉淀。降温搅拌30min形成均一的白色胶体溶液并将温度保持在20℃。
(3)负载Pd的氧化铈催化剂制备：将钯溶液倒入白色胶体溶液中，并保持20℃均匀搅拌5h。反应完成后，去离子水离心洗涤8次，水洗液pH小于9。将水洗后固体在冷冻干燥箱中干燥24h，在150℃还原性气体(10vol％氢气、90vol％的氩气，气体流速为12000ml/g·h)下焙烧2h(升温速率为4℃/min)后自然冷却，得到负载钯的氧化铈催化剂。
实施例2～4
实施例2～4的制备方法于实施例1相同，只是在步骤(3)负载时的反应温度分别改为40℃、60℃、80℃。
实施例5
(1)钯溶液制备：量取浓度为3.76×10‐7mol/L硝酸钯溶液0.5ml，用去离子水稀释至32ml，边加入边搅拌均匀，转速保持低速保证搅拌均匀即可。称取2.08g氢氧化钠固体，缓慢倒入其中，提高搅拌速度，保证迅速溶解。完全溶解后得到酒红色的钯溶液，降温到20℃。
(2)氧化铈胶体制备：量取浓度为1.16mol/L的硝酸铈溶液5ml，用去离子水稀释至32ml，边加入边搅拌均匀，转速保持低速保证搅拌均匀即可。称取 2.08g氢氧化钠固体，缓慢倒入其中形成沉淀。降温搅拌30min形成均一的白色胶体溶液并将温度保持在20℃。
(3)负载Pd的氧化铈催化剂制备：将钯溶液倒入白色胶体溶液中，并保持20℃均匀搅拌3h。反应完成后，去离子水离心洗涤8次，水洗液pH小于9。将水洗后的固体在冷冻干燥箱中干燥24h，在150℃还原性气体(10vol％氢气、 90vol％的氩气，气体流速为12000ml/g·h)下焙烧2h(升温速率为4℃/min) 后自然冷却，得到负载钯的氧化铈催化剂。
实施例6、7
实施例6、7的制备方法于实施例5相同，只是步骤(1)和步骤(2)中加入的氢氧化钠的量分别为6.24g、12.48g。
对实施例1～7催化剂的CO氧化催化活性的考评结果见图6。从图6中可以看出实施例5表现出最好的催化效果，通过调节步骤(1)(2)的固体碱加入量以及步骤(3)的反应温度，得到效果最佳的催化剂。图7A～D分别为实施例5、7、1、4的XPS结果相比较，从中可以看出，实施例5制备得到的催化剂的固溶体结构占比最高，结合图6可以看到，固溶体结构占比越多的催化剂效果越好。
实施例8
(1)钯溶液制备：量取浓度为7.52×10‐7mol/L硝酸钯溶液0.5ml，用去离子水稀释至32ml，边加入边搅拌均匀，转速保持低速保证搅拌均匀即可。称取 2.08g氢氧化钾固体，缓慢倒入其中，提高搅拌速度，保证迅速溶解。完全溶解后得到酒红色钯溶液，降温到20℃。
(2)氧化铈胶体制备：量取浓度为1.16mol/L的硝酸铈溶液5ml，用去离子水稀释至32ml，边加入边搅拌均匀，转速保持低速保证搅拌均匀即可。称取 2.08g氢氧化钾固体，缓慢倒入其中形成沉淀。降温搅拌30min形成均一的白色胶体溶液并将温度保持在20℃。
(3)负载Pd的氧化铈催化剂制备：将钯溶液倒入白色胶体溶液中，并升温保持60℃均匀搅拌3h。反应完成后，去离子水离心洗涤8次，水洗液pH小于9。将水洗后的固体在冷冻干燥箱中干燥24h，在150℃还原性气体(5vol％氢气、90vol％的氩气，气体流速为12000ml/g·h)下焙烧2h(升温速率为4℃/min) 后自然冷却，得到负载钯的氧化铈催化剂。
实施例9
(1)钯溶液制备：量取浓度为7.52×10‐7mol/L硝酸钯溶液0.5ml，用去离子水稀释至32ml，边加入边搅拌均匀。称取6.24g氢氧化钾固体，缓慢倒入其中，提高搅拌速度，保证迅速溶解。完全溶解后得到黄色粘稠钯溶液，降温到 15℃。
(2)氧化铈胶体制备：量取浓度为1.16mol/L的硝酸铈溶液5ml，用去离子水稀释至32ml，边加入边搅拌均匀。称取6.24g氢氧化钾固体，缓慢倒入其中形成沉淀。降温搅拌30min形成均一的白色胶体溶液并将温度保持在15℃。
(3)负载Pd的氧化铈催化剂制备：将钯溶液倒入白色胶体溶液中，并保持15℃均匀搅拌3h。反应完成后，去离子水离心洗涤8次，水洗液pH小于9。将水洗后的固体在冷冻干燥箱中干燥24h，在150℃还原性气体(15vol％氢气、 90vol％的氩气，气体流速为12000ml/g·h)下焙烧2h(升温速率为4℃/min) 后自然冷却，得到负载钯的氧化铈催化剂。
Claims (4)
1.一种以氧化铈为载体的负载型钯催化剂，其特征在于，负载的钯元素和载体氧化铈形成固溶体结构，钯元素呈现+4；同时，载体表面的铈元素+4、+3价共存，且+4价的铈元素：+3价的铈元素的摩尔比例为53：47,钯以小于1nm的团簇形式均匀负载在氧化铈表面。
2.根据权利要求1所述的氧化铈为载体的负载型钯催化剂，其特征在于，所述催化剂中，钯的负载量在0.5～2.0wt%范围内变化。
3.一种权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）钯溶液制备：将固体碱溶于硝酸钯溶液中，溶于溶液中的固体碱的浓度范围为1～18mol/L，溶液充分搅拌的同时冷却到15～80℃，保持恒定的温度，继续搅拌30min，形成橙黄色溶液；
（2）氧化铈胶体制备：将相同的固体碱溶于硝酸铈溶液中，溶于溶液中的固体碱的浓度范围为1～18mol/L，溶液充分搅拌的同时冷却到15～80℃，保持恒定的温度，继续搅拌30min，形成蓝白色胶体；
（3）氧化铈为载体的负载型钯催化剂的制备：将（1）溶液倒入（2）溶液中搅拌得到均一的混合液，混合后硝酸钯：硝酸铈的摩尔比为6.48～1.62×10-7：1，混合液在15～80℃持续搅拌3小时以上；之后，多次水洗离心分离，使得离心后水洗液pH小于9；然后将水洗后的固体冷冻干燥，500℃高温焙烧2小时，得到的固体再在还原气体保护下150℃焙烧处理2h，最终得到高分散的氧化铈为载体的负载型钯催化剂；
其中，步骤（1）和（2）中的固体碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的还原性气体组成为氢气和惰性气体的混合气，其中氢气的体积分数在5～15vol%范围内变化。
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