CN110639548B - 一种高效催化苯氧化的单原子钯钴双金属纳米催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种高效催化苯氧化的单原子钯钴双金属纳米催化剂，属于功能材料技术领域。将PdCo双金属纳米粒子负载到γ‑Al2O3载体上，随后经过灼烧形成Pd1Co1/Al2O3催化剂。金属钯的负载量为0.4wt％。制备方法为：在二氯苯体系中，采用油相一步热解的方法，将乙酰丙酮钯与八羰基二钴同时热解还原，形成尺寸均一的PdCo双金属粒子，再采用浸渍法将金属粒子负载到Al2O3载体上，Pd负载量为0.4wt％。将负载型催化剂经过800℃水热焙烧烧形成Pd1Co1/Al2O3纳米催化剂。本发明所制备的Pd1Co1/Al2O3纳米催化剂制备过程简单，双金属呈单原子分散，在催化领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种Pd1Co1/Al2O3纳米催化剂及其制备方法，具体涉及采用油相一步热解法制备尺寸均匀的PdCo合金粒子，采用浸渍法将其负载到Al2O3表面，随后水热焙烧烧后形成Pd1Co1/Al2O3。对苯氧化具有高催化活性的Pd1Co1/Al2O3纳米催化剂，属于功能材料技术领域。
背景技术
随着城市化、工业化的快速进行，各类涂料、染料等精细化工品、以及生活用品大量使用。这些富含挥发性有机物的物品大量使用导致了各类废气的产生。这些废气在大气中相互反应形成了大量的颗粒物(PM2.5/PM10等)，导致雾霾的形成。除此以外，这些废气还会在大气中氧化，生成光化学烟雾、臭氧空洞等，引发了极大的空气污染。而且这些VOCs本身作为有毒气体，会对人体健康、生态安全等造成严重威胁。其中苯就是一种较为经典的污染物。故寻找一种低温高效氧化苯(VOCs)的方法就显得尤为重要。而催化燃烧因其具有能耗较低，无二次污染等优点而被广泛研究。而催化燃烧中新型催化剂的开发是实现这一过程的关键。
目前，国内外研究者对苯的催化燃烧做了大量的研究，取得了较多的成果。苯催化氧化的催化剂大致分为:(1)负载型贵金属(Pt、Rh和Pd)催化剂；(2)过渡金属(Ni、Co、Mn、Cu和Fe等)氧化物；(3)复合金属氧化物催化剂等。其中负载型贵金属催化剂以其优异的催化氧化活性、低的起燃温度和较好的抗中毒性能得到高度重视。该领域的基础研究已有几十年的历史,并得出大量有意义的研究成果。目前，负载型贵金属催化剂在苯(VOCs)催化氧化方面的研究仍然是研究的重点。在贵金属元素中,Pd因其价格较为低廉，催化活性较好等优势而被广泛关注。目前贵金属催化剂研究的重点在于降低催化剂成本以及提高催化剂稳定性。较为有效的办法是减小贵金属的粒径以提高贵金属利用率和引入贱金属以降低贵金属用量和稳定贵金属活性中心。
已有文献报道过双金属合金的制备。例如：刘雨溪等采用油胺为溶剂，以乙酰丙酮镍和乙酰丙酮镓为金属源，以硼烷叔丁胺为还原剂，将金属前驱物在油胺体系中共还原制得了尺寸窄分布的NiGa纳米合金(Yuxi Liu,Yadong Li,et al.Advanced Materials,2016,23(28):4747-4754)。Bastian J.M.Etzold等采用液相共还原法，以金属乙酰丙酮盐为前驱体，以苯甲醇为溶剂，以苯胺为还原剂，制得尺寸窄分布的双金属纳米晶体(M.Munozet al.Applied Catalysis B:Environmental,2016,192,1–7)。已有文献报道，单原子贵金属催化剂的制备，并将其用于VOCs的催化氧化，具有良好的活性。Pengfei Xie等制备了单原子分散的Pt1@CeO2催化剂，并对甲醇的选择转化有良好的催化活性(Pengfei Xie,etal.ACS Catalysis.2018,8,4044-4048)。单原子催化剂对苯也表现出了良好的催化活性，譬如杨宽等制备了单原子分散的Pt1/Fe2O3,并将其用于苯的催化氧化，表现出了良好的催化活性Kuan Yang,et al.Applied Catalysis B:Environmental,2019,244,650-659)。目前还没有文献报道过Pd1Co1/Al2O3催化剂的制备方法与其在催化氧化苯上的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效催化苯氧化的Pd1Co1/Al2O3纳米催化剂及其制备方法，具体涉及油相一步热解法制备PdCo纳米晶，采用浸渍法将PdCo纳米晶负载到商用Al2O3载体上，随后经过灼烧形成Pd1Co1/Al2O3。
本发明所述的一种高效催化苯氧化的单原子钯钴双金属纳米催化剂，其特征在于，在Al2O3载体上负载有由PdCo纳米晶灼烧形成的单原子分散的钯、钴双金属纳米催化剂即Pd1Co1/Al2O3催化剂。
钯、钴的摩尔比为1:(3-7)。
优选钯的负载量为0.3-0.7％，钴的负载量为0.1-0.5％。
上述的PdCo双金属纳米晶的特点在于制备得到的纳米晶尺寸均一，其制备主要包括以下步骤：
(1)按照金属钯和钴的摩尔比为1:(3-7)投料：称取乙酰丙酮钯和八羰基二钴，加入到二氯苯中，在氩气保护下室温搅拌30min，记为溶液A；称取的双十二烷基胺和三正辛基膦加入到二氯苯中，氩气气氛中，加热搅拌溶解，记为溶液B；将溶液B在氩气气氛中升温至160-200℃保持10min，此时将溶液A快速注入到溶液B中；升温至210-230℃保温20min，再降至室温，离心分离，得到尺寸均一的PdCo双金属纳米晶；将离心得到的纳米粒子分散到环己烷中保存；
优选每0.05mmol乙酰丙酮钯对应1.5-3mmol的双十二烷基胺、0.06-0.090g三正辛基膦；
(2)将得到的PdCo双金属纳米晶采用浸渍法负载到Al2O3载体上，随后经过水热焙烧过程，得到Pd1Co1/Al2O3纳米催化剂；具体步骤如下：
按照一定负载量计算出所需要的含有PdCo双金属溶液的量，将一定量γ-Al2O3载体加入到量取的含有双金属纳米晶的环己烷溶液；搅拌浸渍，离心得到负载型催化剂；将得到的催化剂装入瓷舟置于管式中炉进行焙烧，以3-8℃/min的速率从室温升至750-850℃，并在该温度下保持2-4h，降温得到Pd1Co1/Al2O3催化剂，焙烧过程全程通入含10vol％H2O的空气。
在步骤(2)进行煅烧的时候金属Pd或Co有损失，可以在原材料的用量关系式补充烧蚀量。
本发明所得催化剂应用于苯的催化氧化，最终得到二氧化碳和水。
在苯浓度为1000ppm、苯/氧气摩尔比为1/400和空速为40000mL/(g·h)的反应条件下，该催化剂T50％(苯转化率达到50％时所需反应温度)和T90％(苯转化率达到90％时所需反应温度)分别为220℃和250℃。
本发明具有纳米粒子粒径均一，尺寸可控，制备过程简单等特征。
本发明制备的Pd1Co1/Al2O3催化剂具有双金属呈单原子分散和单原子具有较好的稳定性的特征，在催化领域具有良好的应用前景。
利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、JEOL-2010型透射电子显微镜(TEM)和岛津GC-2014C气相色谱(GC)等仪器测定所得催化剂的晶体结构、粒子形貌以及对苯的催化氧化活性。结果表明，采用本发明的方法所制得的各样品均具有较好的结晶度，Pd单原子和Co单原子在载体表面呈高分散态，双金属负载型催化剂对苯的催化氧化活性相比较纯钯催化剂显著提高。
附图说明
图1为所制得Pd1Co1/Al2O3和Pd/Al2O3样品的XRD谱图，其中曲线(a)和(b)分别为对比样品Pd/Al2O3和实施例1的XRD谱图；
图2为所制得的PdCo纳米晶和Pd1Co1/Al2O3样品的TEM照片，其中图(a)和(b)分别为PdCo粒子和实施例1的TEM照片；其中(b)中圆圈标记的为Pd单原子；
图3为所制得的Pd1Co1/Al2O3样品的XAFs谱图，其中(a)为Co的K3边XANES谱图，(b)为傅里叶变换后的EXAFS谱，与Co foil(金属态即钴单质)和CoO对比，Pd1Co1/Al2O3样品至存在CoO键的峰，说明形成单原子。
图4为所制得Pd1Co1/Al2O3和Pd/Al2O3样品上催化苯氧化的活性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
按照金属钯和钴的摩尔比为1:10投料：称取0.05mmol乙酰丙酮钯和0.25mmol八羰基二钴，加入到5ml二氯苯中，在氩气保护下室温搅拌30min，记为溶液A。称取2mmol的双十二烷基胺和0.075g三正辛基膦加入到7.5ml二氯苯中，氩气气氛中，110℃搅拌溶解，记为溶液B。将溶液B在氩气气氛中升温至180℃保持10min，此时将溶液A快速注入到溶液B中。升温至200℃保温20min，再降至室温，离心分离，得到尺寸均一的PdCo双金属纳米晶。将离心得到的纳米粒子分散到环己烷中保存。
将得到的PdCo双金属纳米晶采用浸渍法负载到载体上，随后经过水热焙烧过程，得到Pd1Co1/Al2O3纳米催化剂。具体步骤如下：
按照一定负载量计算出所需要的含有PdCo双金属溶液的量，将一定量γ-Al2O3载体加入到量取的含有双金属纳米晶的环己烷溶液。搅拌浸渍12h，离心得到负载型催化剂。将得到的催化剂装入瓷舟置于管式炉中，以5℃/min的速率从室温升至800℃，并在该温度下保持3h，降温得到Pd1Co1/Al2O3催化剂，焙烧过程全程通入含10vol％H2O的空气。负载后，双金属的总负载量为0.6wt％。
在苯浓度为1000ppm、苯/氧气摩尔比为1/400和空速为40000mL/(g·h)的反应条件下，该催化剂T50％(苯转化率达到50％时所需反应温度)和T90％(苯转化率达到90％时所需反应温度)分别为220℃和250℃。
上述实施例所制得Pd1Co1/Al2O3样品的XRD谱图见图1，其中曲线(a)和(b)分别为Pd/Al2O3和实施例1的XRD谱图；所制得的实施例1的TEM照片见图2，其中图(a)为PdCo金属粒子，(b)为实施例1的TEM照片；所制得的实施例1样品的XAFs谱图见图3，所制得Pd1Co1/Al2O3样品和Pd/Al2O3样品对甲烷氧化的催化活性曲线见图4。
Claims (3)
1.一种高效催化苯氧化的单原子钯钴双金属纳米催化剂的应用，其特征在于，催化剂为：在Al2O3载体上负载有由PdCo纳米晶灼烧形成的钯、钴双金属单原子分散的纳米催化剂即Pd1Co1/Al2O3催化剂；用于苯的催化氧化，最终得到二氧化碳和水；
钯、钴的摩尔比为1 : 10。
2.按照权利要求1所述的一种高效催化苯氧化的单原子钯钴双金属纳米催化剂的应用，其特征在于，催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）按照金属钯和钴的摩尔比为1 : 10投料：称取乙酰丙酮钯和八羰基二钴，加入到二氯苯中，在氩气保护下室温搅拌30min，记为溶液A；称取的双十二烷基胺和三正辛基膦加入到二氯苯中，氩气气氛中，加热搅拌溶解，记为溶液B；将溶液B在氩气气氛中升温至160-200℃保持10 min，此时将溶液A快速注入到溶液B中；升温至210-230℃保温20 min，再降至室温，离心分离，得到尺寸均一的PdCo双金属纳米晶；将离心得到的纳米粒子分散到环己烷中保存；
（2）将得到的PdCo双金属纳米晶采用浸渍法负载到Al2O3载体上，随后经过焙烧过程，得到Pd1Co1/Al2O3纳米催化剂；具体步骤如下：
按照一定负载量计算出所需要的含有PdCo双金属溶液的量，将一定量γ-Al2O3载体加入到量取的含有双金属纳米晶的环己烷溶液；搅拌浸渍，离心得到负载型催化剂；将得到的催化剂装入瓷舟置于管式中炉进行焙烧，以3-8℃/min的速率从室温升至750-850 ℃，并在该温度下保持2-4 h，降温得到Pd1Co1/Al2O3催化剂，焙烧过程全程通入含10 vol% H2O的空气。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于，每0.05 mmol乙酰丙酮钯对应1.5-3 mmol的双十二烷基胺、0.06-0.090g三正辛基膦。
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