CN107446616A - 一种加氢裂化开工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢裂化开工方法,包括如下内容:首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂,然后在220~260℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化,待循环氢中的硫化氢含量达到3000~5000ppm后降低硫化剂的加入速率并提升加氢裂化催化剂床层温度,当加氢裂化催化剂床层温度达到310℃‑330℃时提高硫化剂的加入速率,继续恒温硫化后提温至340℃‑350℃通入原料油进行反应,其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有0.5%‑8%。该方法具有开工、切换原料及进入稳定生产状态所需时间短,避免开工过程中钝化剂的消耗及注氨过程存在的潜在危险,不仅节约了能耗,而且减少了钝化剂对环境的污染和对人体的危害。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化的开工方法,具体地说涉及一种无需使用外注钝化剂的加氢裂化的开工工艺方法。
背景技术
加氢裂化工艺是在临氢、高温、高压条件和催化剂的作用下,使重馏分油(VGO、CGO、DAO)加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和及开环裂化,转化为轻油和中间馏分油等目的产品的过程。当前国内工业生产的加氢裂化催化剂基本上是氧化型的。工业生产的新催化剂或再生催化剂,其所含有的活性金属组分(Mo、Ni、Co、W),都是以氧化态(MoO3、NiO、CoO、WO3)的形式存在。基础研究和工业应用的实践表明,绝大部分加氢催化剂的活性金属组分,其硫化态具有更高的加氢活性和活性稳定性,所以在催化剂使用之前,通常要包括催化剂的干燥、硫化、钝化、换进原料油等几个环节。
含有分子筛的加氢裂化催化剂在硫化后,具有很高的加氢裂解活性,故在切换原料油之前,须采取相应的措施对催化剂进行钝化,以抑制其过高的初活性,防止和避免进油过程中可能出现的温度飞升现象,确保催化剂、设备及人身安全。其中,注无水液氨等含氮化合物就是一种能有效抑制催化剂初活性的钝化方法,注入的无水液氨分解后被催化剂吸附,可有效地抑制催化剂的初活性,而随着反应温度的升高和运转时间的延续,催化剂酸性中心所吸附氨会逐渐地解吸流失,催化剂又能恢复其正常的活性。但是所选用的钝化剂无水液氨是压缩性液化有毒气体,在一定压力下为无色液体,具有高压、易燃、易爆的特性,一般采用钢瓶、汽车、火车槽车运输保存。工业上使用无水液氨不仅具有一定的危险性,且对人体的伤害也较大,不符合安全健康环保的理念。
此外,加氢裂化装置一般都是在高压环境下进行硫化开工,在现有技术中,催化剂开工可以选择注入氨和不注入氨的两种方式,但各有其利弊。
注入氨的方式典型过程一般为:将反应器入口温度控制在160℃,向反应***引进低氮油,提升反应器入口温度至180℃,向反应***注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后,提升反应器入口温度至230℃,恒温硫化至少8h。230℃恒温硫化4小时后,启动注氨泵,开始注氨钝化,注氨开始2小时后,开始在空冷器前注洗涤水。注水2小时后,开始分析高分酸性水中氨含量。230℃恒温硫化结束后平稳提升反应器入口温度。当高分酸性水中氨含量达到0.1w%时,认为氨已穿透。在氨穿透前,控制裂化催化剂床层入口温度≯250℃,且任一床层温升≯5℃。当氨穿透后,调整无水液氨注入速率并平稳提升反应器入口温度至320℃,恒温8h。
不注入氨的方式典型过程一般为:将反应器入口温度控制在160℃。向反应***引进低氮油,提升反应器入口温度至180℃,向反应***注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后,提升反应器入口温度至230℃,恒温硫化至少8h。恒温硫化结束后,平稳提升反应器入口温度。在提温过程中,当裂化催化剂床层温升达到5℃后,停止升温,恒温8h。
器外注入的无水液氨等钝化剂可以使开工过程平稳安全、但需要使用压力泵进行输送,这不仅增加了装置的一次性投资、还浪费了占地面积,同时由于该泵属于周期性间歇开启的设备,经常的发生故障,影响开工进度,同时无水液氨的危险性等在前边已叙述过,其控制性不言而喻;如果在裂化催化剂硫化时不进行器外钝化剂注入的话,那么开工过程的平稳安全性势必降低,同时硫化过程也会缩短或终止,对催化剂的活性有很大的影响,从而可能影响到催化剂长周期稳定的运行。
CN101492613A和CN101492607A均公开了加氢裂化工艺的开工方法,具有一定的安全性、方便性,但是仍属于采用器外强制注氨的方式对反应***注入一定的钝化剂以抑制裂化剂的活性,势必存在上述所提及的现有技术中注入氨所存在的弊端,会带来一定的隐患及危害。
CN101003749A介绍了一种氧化态加氢裂化催化剂的开工方法,涉及一种催化剂,尤其是涉及一种在炼油工艺中有关氧化态加氢裂化催化剂。提供一种在采用现有的加氢裂化催化剂条件下,无需进行催化剂的预硫化的氧化态加氢裂化催化剂的开工方法。此过程无需再外加硫化剂对氧化态的催化剂进行预硫化,避免由预硫化带来的问题,且部分还原的催化剂具有更高的加氢裂化活性。这是一种全过程无需使用钝化剂的加氢裂化开工方法,具有安全环保、过程平稳的特点,虽然操作简单、过程容易,但是难以保证氧化态以及单质金属催化剂的裂解活性以及活性稳定性。
CN103059961A和CN103059969A公开了一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法。在催化剂钝化阶段往精制段引入高氮石脑油,通过其加氢生成的氨气作为钝化剂对裂化剂进行钝化,从而达到无需使用钝化剂的目的。虽然可以起到对裂化催化剂钝化杀掉初活性的作用,但是需要额外的引入其他液体组分,其控制过程比较繁琐,效果也不易实现,难以起到减少开工时间的目的。
CN103789023A介绍了一种加氢裂化装置开工方法。在加氢裂化装置开工过程的钝化步骤通过分步引入含氮的馏分油进行催化剂的钝化,可以以含氮馏分油代替无水液氨,开工过程平稳。但仍然存在额外引入的其它液体组分,控制控制很难实现,并且开工过程时间较长。
CN102284299A和CN1602999A涉及一种加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法,其在反应器外特定的工况下完成催化剂的硫化剂钝化过程,但是引入的气体中含有催化剂的“毒物”且比较单一,无法彻底的完成催化剂的钝化过程,此外在运输以及硫化过程中难以保证钝化气体的吸附及过量,在开工过程中极易造成钝化气体的不足。
CN102921441A介绍了一种磷化钨催化剂的制备方法,其在制备过程中通入氮气流对催化剂进行钝化,虽然在一定程度上可以起到钝化的效果,但是惰性气体的钝化效果很差,是无法应用于加氢裂化过程的。
CN104593051A和CN104593050A公开了一种硫化型加氢催化剂的开工方法,利用加入的化学物质生成的油膜对硫化型催化剂的放热过程进行钝化,虽然可以彻底的解决硫化过程硫集中释放的热量控制问题,但是无法应用于加氢裂化领域,其生成的油膜在加氢裂化时会反应或者分解,无法起到钝化的作用。
CN102310006A公开了一种加氢催化剂再生及预硫化方法,主要是在失活的加氢催化剂烧炭过程中直接进行器外预硫化及钝化处理。虽然其制备器外预硫化催化剂的过程方便可行,能耗减低,但是其钝化过程仍是对于器外预硫化催化剂的放热起到一定的抑制作用,无法应用于加氢裂化领域。
CN104342200A公开了一种重整生成油选择性加氢的方法,其核心在于利用一些“毒物”对催化剂中的活性金属进行钝化,虽然效果显著,但并不适用于加氢裂化过程对于分子筛的钝化过程。
文献《加氢催化剂预硫化钝化工艺研究》中详细的介绍了预硫化加氢催化剂的钝化过程的反应机理,虽然可以指导催化剂器外预硫化及器内预硫化过程,但是仅适用于不存在裂化反应的加氢过程中,与我们常规的加氢裂化催化剂的钝化机理不同,无法应用于加氢裂化过程。
发明内容
针对现有开工技术中存在的问题,本发明提供一种加氢裂化开工方法。该方法具有开工、切换原料及进入稳定生产状态所需时间短,避免开工过程中钝化剂的消耗及注氨过程存在的潜在危险,不仅节约了能耗,而且减少了钝化剂对环境的污染和对人体的危害。
本发明一种加氢裂化开工方法,包括如下内容:首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂,然后在220~260℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化,待循环氢中的硫化氢含量达到3000~5000ppm后降低硫化剂的加入速率并提升加氢裂化催化剂床层温度,当加氢裂化催化剂床层温度达到310℃-330℃时提高硫化剂的加入速率,继续恒温硫化后提温至340℃-350℃通入原料油进行反应,其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有0.5%-8%,优选1%-6%的氮元素,所述氮元素来自低分子氮化物,所述的低分子氮化物为丙胺、丁胺、戊胺、己胺及它们各种衍生物中的一种或几种。
上述开工方法中,所述的加氢裂化催化剂按重量含量计含有10%~45%,优选为15%~35%活性金属氧化物,45%~70%的分子筛,所述活性金属包括Wo、Mo、Co、Ni中的一种或几种,所述分子筛包括但不限于Y型或USY分子筛。
上述开工方法中,所述220~260℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化的时间为5-12h,优选6-10h,所述220~260℃条件下恒温硫化期间硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的2.5-6%。
上述开工方法中,所述220~260℃条件下恒温硫化结束后提升加氢裂化催化剂床层温度至310℃-330℃,所用时间为5-20h,优选10-15h,硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的0.5-2%。
上述开工方法中,所述加氢裂化催化剂床层温度达到310℃-330℃时恒温硫化2-4h,硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的2.5-4%。
上述开工方法中,所述硫化剂理论用量定义为催化剂中所有活性金属由氧化态转变为硫化态时所消耗的硫化剂的总量(以质量计)。
上述开工方法中,所述的硫化剂一般为二甲基二硫或者二硫化碳中的一种或两种混合。硫化剂在反应器入口温度为160~200℃时引入。所述的低氮开工油一般为氮含量小于100μg·g-1的直馏柴油或加氢后柴油。
上述开工方法中,操作压力6.0~16.0 MPa,氢油体积比300∶1~1500∶1,体积空速为0.1~5.0 h-1;优选操作压力8.0~15.0 MPa,氢油体积比800∶1~1000∶1。
上述开工方法中,所述的加氢裂化催化剂采用如下方法之一制备:首先在常规的加氢裂化催化剂上负载低分子的氮化物,然后经干燥后制得或者在加氢裂化组分上负载低分子的氮化物,干燥后负载活性金属组分制得加氢裂化催化剂或者在催化剂混捏成型的过程中加入低分子的氮化物。负载低分子氮化物可以采用浸渍法或通入低分子氮化物蒸汽法制得。负载低分子氮化物后的干燥温度为50~150℃,干燥时间为2~8h。所述的低分子氮化物为丙胺、丁胺、戊胺、己胺及它们各种衍生物中的一种或几种。所述加氢裂化组分上负载低分子的氮化物经干燥、负载活性金属后最好省略焙烧过程。
上述开工方法中,负载低分子氮化物后干燥过程优选进行分段干燥,首先干燥至水含量为10%-50%停止干燥(水含量以干燥前所含的水量为100%计),降至常温老化1-2h,然后继续干燥。上述干燥过程有利于提高氮化物同裂化组分内部孔道的相互作用,使氮化物在酸性组分内均匀分散。
上述开工方法中,催化剂制备所涉及的裂化组分包括但不限于Y型或USY分子筛。所述的常规加氢裂化催化剂包括加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝载体。加氢活性金属包括Wo、Mo、Co、Ni中的一种或几种混合,分子筛组分包括Y型或USY分子筛。所述常规加氢裂化催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准,加氢金属通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分,如钨和/或钼以氧化物计为10%~35%,优选为15%~30%;第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%~7%,优选为1.5%~6%,载体为分子筛和氧化铝,主要强调分子筛的含量,一般为45%~70%。
与现有技术相比,本发明将开工过程进行了极大的创新,在现有的开工过程中,一般需要外加注氨泵进行催化剂的钝化处理,既损失了资源也浪费了时间,如果强制的取消钝化过程,那么由于裂化催化剂过高的初期活性,为了避免催化剂发生飞温或者超温,切换原料的温度点势必会大幅度的提前,这样在一定程度上会造成催化剂的中毒,另一方面,硫化的不充分亦会造成催化剂活性的降低,不利于装置的长周期稳定生产。本发明为了弥补现有工艺技术的不足,将加氢裂化催化剂按照工艺过程的要求进行了改造创新,将开工钝化过程进行了升级,可以充分利用含氮物质的特性获得理想的综合加工效果,在不影响催化剂活性的基础上完成催化剂的硫化工作,最大限度的降低甚至取消外注钝化剂的消耗,不仅可以大量的节约人力、物力,同时也避免了环境的污染以及钝化剂对人体的毒害,既降低了操作难度与危险性,又可以减少开工过程中整体的投资。
在工艺过程中,本发明方法是将含有钝化组分的催化剂应用于加氢裂化装置中湿法开工过程中,可以避免注氨设备的投资并且按照要求延长催化剂的器内强化硫化过程,提高催化剂活性,另外最大限度的利用化合物分解/释放/脱除过程产生的氨对裂化催化剂进行钝化,解决了毒性物质的排放或者后续处理工作,达到了资源合理利用的目的,同时具有节省能源、工艺流程简单、操作便利、环保低碳等优点。
此外由于本发明方法对于催化剂的钝化效果良好,硫化过程充分,工艺条件适宜,可以进一步的加速催化剂的初期活性稳定过程,使企业更早的生产出合格产品。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明一种加氢裂化催化剂的湿法开工方法的作用及效果。下述实施例及比较例中采用的开工油及原料油的性质均见表1,其中开工油为氮含量小于100μg·g-1的直馏柴油,硫化剂均采用二甲基二硫。
表1 开工油及原料油主要性质
实施例1
首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂,然后在220℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化,恒温硫化的时间为8h,硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的4%,待循环氢中的硫化氢含量达到4000ppm后降低硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的1%并提升加氢裂化催化剂床层温度320℃,所用时间为15h, 当加氢裂化催化剂床层温度达到320℃时提高硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的3%,继续恒温硫化3h后提温至345℃通入原料油进行反应,其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有5%的氮元素,5%的氧化镍,16%的氧化钼,55%的Y型分子筛,所述氮元素来自三正戊胺。所述催化剂的制备过程为在常规的催化剂上负载三正戊胺制得,负载后干燥温度为130℃,干燥时间为5h。硫化过程操作条件为操作压力15MPa,氢油体积比1000∶1,体积空速为0.8 h-1。
实施例2
首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂,然后在230℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化,恒温硫化的时间为8h,硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的5%,待循环氢中的硫化氢含量达到5000ppm后降低硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的1.5%并提升加氢裂化催化剂床层温度325℃,所用时间为13h, 当加氢裂化催化剂床层温度达到325℃时提高硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的4%,继续恒温硫化2h后提温至345℃通入原料油进行反应,其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有5%的氮元素,5%的氧化镍,16%的氧化钼,55%的Y型分子筛,所述氮元素来自三正戊胺。所述催化剂的制备过程为在常规的催化剂上负载三正戊胺制得,负载后干燥温度为150℃,干燥时间为6h。硫化过程操作条件为操作压力15MPa,氢油体积比1000∶1,体积空速为0.8h-1。
实施例3
首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂,然后在240℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化,恒温硫化的时间为10h,硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的3%,待循环氢中的硫化氢含量达到3000ppm后降低硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的0.8%并提升加氢裂化催化剂床层温度330℃,所用时间为10h, 当加氢裂化催化剂床层温度达到330℃时提高硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的3%,继续恒温硫化4h后提温至340℃通入原料油进行反应,其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有4%的氮元素,5%的氧化镍,16%的氧化钼,55%的Y型分子筛,所述氮元素来自三正戊胺。所述催化剂的制备过程为在加氢裂化组分上负载三正戊胺制得,负载后干燥温度为100℃,干燥时间为8h。硫化过程操作条件为操作压力15MPa,氢油体积比1000∶1,体积空速为0.8h-1。
实施例4
首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂,然后在230℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化,恒温硫化的时间为6h,硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的4%,待循环氢中的硫化氢含量达到4000ppm后降低硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的1.2%并提升加氢裂化催化剂床层温度325℃,所用时间为11h, 当加氢裂化催化剂床层温度达到325℃时提高硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的3.5%,继续恒温硫化4h后提温至345℃通入原料油进行反应,其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有3.5%的氮元素,5%的氧化镍,16%的氧化钼,55%的Y型分子筛,所述氮元素来自三正戊胺。所述催化剂的制备过程为在常规的催化剂上负载三正戊胺制得,负载后干燥温度为120℃,干燥时间为4h,干燥至水含量为30%停止干燥(水含量以干燥前所含的水量为100%计),降至常温老化2h,然后继续提温至120℃干燥4h。硫化过程操作条件为操作压力15MPa,氢油体积比1000∶1,体积空速为0.8 h-1。
实施例5
首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂,然后在230℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化,恒温硫化的时间为6h,硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的3.5%,待循环氢中的硫化氢含量达到4000ppm后降低硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的2%并提升加氢裂化催化剂床层温度325℃,所用时间为15h, 当加氢裂化催化剂床层温度达到325℃时提高硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的3.5%,继续恒温硫化4h后提温至340℃通入原料油进行反应,其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有3%的氮元素,5%的氧化镍,16%的氧化钼,55%的Y型分子筛,所述氮元素来自三正丁胺。所述催化剂的制备过程为在常规的催化剂上负载三正丁胺制得,负载后干燥温度为140℃,干燥时间为6h。硫化过程操作条件为操作压力15MPa,氢油体积比1000∶1,体积空速为0.8 h-1。
实施例6
首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂,然后在220℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化,恒温硫化的时间为12h,硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的4%,待循环氢中的硫化氢含量达到5000ppm后降低硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的1.8%并提升加氢裂化催化剂床层温度320℃,所用时间为11h, 当加氢裂化催化剂床层温度达到320℃时提高硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的3.5%,继续恒温硫化2h后提温至345℃通入原料油进行反应,其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有4%的氮元素,5%的氧化镍,16%的氧化钼,55%的Y型分子筛,所述氮元素来自三正丁胺。所述催化剂的制备过程为在常规的催化剂上负载三正丁胺制得,负载后干燥温度为120℃,干燥时间为8h。硫化过程操作条件为操作压力15MPa,氢油体积比1000∶1,体积空速为0.8 h-1。
实施例7
首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂,然后在240℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化,恒温硫化的时间为8h,硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的5%,待循环氢中的硫化氢含量达到5000ppm后降低硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的1%并提升加氢裂化催化剂床层温度325℃,所用时间为10h, 当加氢裂化催化剂床层温度达到325℃时提高硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的4%,继续恒温硫化4h后提温至345℃通入原料油进行反应,其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有5.5%的氮元素,5%的氧化镍,16%的氧化钼,55%的Y型分子筛,所述氮元素来自三正丁胺。所述催化剂的制备过程为在加氢裂化组分上负载三正丁胺制得,负载后干燥温度为110℃,干燥时间为4h,干燥至水含量为50%停止干燥(水含量以干燥前所含的水量为100%计),降至常温老化2h,然后继续提温至110℃干燥2h。硫化过程操作条件为操作压力15MPa,氢油体积比1000∶1,体积空速为0.8 h-1。
实施例8
首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂,然后在220℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化,恒温硫化的时间为8h,硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的3%,待循环氢中的硫化氢含量达到3000ppm后降低硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的0.8%并提升加氢裂化催化剂床层温度320℃,所用时间为14h, 当加氢裂化催化剂床层温度达到320℃时提高硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的2.5%,继续恒温硫化2h后提温至350℃通入原料油进行反应,其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有2%的氮元素,5%的氧化镍,16%的氧化钼,55%的Y型分子筛,所述氮元素来自三正已胺。所述催化剂的制备过程为在常规的催化剂上负载三正己胺制得,负载后干燥温度为150℃,干燥时间为8h。硫化过程操作条件为操作压力15MPa,氢油体积比1000∶1,体积空速为0.8 h-1。
实施例9
首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂,然后在230℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化,恒温硫化的时间为10h,硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的4.5%,待循环氢中的硫化氢含量达到4500ppm后降低硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的1.2%并提升加氢裂化催化剂床层温度325℃,所用时间为10h, 当加氢裂化催化剂床层温度达到325℃时提高硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的2.9%,继续恒温硫化4h后提温至345℃通入原料油进行反应,其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有2.5%的氮元素,5%的氧化镍,16%的氧化钼,55%的Y型分子筛,所述氮元素来自三正己胺。所述催化剂的制备过程为在加氢裂化组分上负载三正己胺制得,负载后干燥温度为150℃,干燥时间为3h,干燥至水含量为20%停止干燥(水含量以干燥前所含的水量为100%计),降至常温老化2h,然后继续提温至150℃干燥3h。硫化过程操作条件为操作压力15MPa,氢油体积比1000∶1,体积空速为0.8 h-1。
比较例1
按照常规加氢裂化装置的开工过程进行开工,将反应器入口温度控制在160℃,向反应***引进低氮油,提升反应器入口温度至180℃,向反应***注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后,提升反应器入口温度至230℃,恒温硫化至少8h。230℃恒温硫化4小时后,启动注氨泵,开始注氨钝化,注氨开始2小时后,开始在空冷器前注洗涤水。注水2小时后,开始分析高分酸性水中氨含量。230℃恒温硫化结束后平稳提升反应器入口温度。当高分酸性水中氨含量达到0.1w%时,认为氨已穿透。在氨穿透前,控制裂化催化剂床层入口温度≯250℃,且任一床层温升≯5℃。当氨穿透后,调整无水液氨注入速率并平稳提升反应器入口温度至320℃,恒温8h,而后缓慢提升温度并逐步切换原料油转入正常生产。使用的催化剂与实施例1~9中的催化剂未进行含氮化合物浸渍的组成一致。
比较例2
将反应器入口温度控制在160℃。向反应***引进低氮油,提升反应器入口温度至180℃,向反应***注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后,提升反应器入口温度至230℃,恒温硫化至少8h。恒温硫化结束后,平稳提升反应器入口温度。在提温过程中,当裂化催化剂床层温升达到5℃后,停止升温,恒温8h,而后缓慢提升温度并逐步切换原料油转入正常生产。使用的催化剂与实施例1~9中的催化剂未进行含氮化合物浸渍的组成一致。
将上述实施例与比较例的效果进行对比,结果见表2.
表2
以上的实施例及比较例可以看出,该开工方法的最大特点是,在不影响催化剂硫化活性的基础上,针对现行的开工方法中存在的一些弊端,尤其是针对钝化过程中出现的问题,利用企业催化剂的优化改良进行钝化处理,由此可以大量的节省开工过程中钝化剂的消耗量以及开工、切换原料、初活稳定过程的时间,同时还消除了钝化剂中毒的安全隐患,节约投资,在人力、物力上都有很大的优势。
Claims (12)
1.一种加氢裂化开工方法,其特征在于:包括如下内容:首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂,然后在220~260℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化,待循环氢中的硫化氢含量达到3000~5000ppm后降低硫化剂的加入速率并提升加氢裂化催化剂床层温度,当加氢裂化催化剂床层温度达到310℃-330℃时提高硫化剂的加入速率,继续恒温硫化后提温至340℃-350℃通入原料油进行反应,其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有0.5%-8%,优选1%-6%的氮元素,所述氮元素来自低分子氮化物,所述的低分子氮化物为丙胺、丁胺、戊胺、己胺及它们各种衍生物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的加氢裂化催化剂按重量含量计含有10%~45%的活性金属氧化物,45%~70%的分子筛,所述活性金属包括Wo、Mo、Co、Ni中的一种或几种,所述分子筛包括但不限于Y型或USY分子筛。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述220~260℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化的时间为5-12h,优选6-10h,所述220~260℃条件下恒温硫化期间硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的2.5-6%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述220~260℃条件下恒温硫化结束后提升加氢裂化催化剂床层温度至310℃-330℃,所用时间为5-20h,优选10-15h,硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的0.5-2%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述加氢裂化催化剂床层温度达到310℃-330℃时恒温硫化2-4h,硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用量的2.5-4%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的硫化剂为二甲基二硫或者二硫化碳中的一种或两种混合。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:开工过程中操作压力6.0~16.0 MPa,氢油体积比300∶1~1500∶1,体积空速为0.1~5.0 h-1。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:开工过程中操作压力8.0~15.0 MPa,氢油体积比800∶1~1000∶1。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的加氢裂化催化剂采用如下方法之一制备:首先在常规的加氢裂化催化剂上负载低分子的氮化物,然后经干燥后制得或者在加氢裂化组分上负载低分子的氮化物,干燥后负载活性金属组分制得加氢裂化催化剂或者在催化剂混捏成型的过程中加入低分子的氮化物。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:负载低分子氮化物采用浸渍法或通入低分子氮化物蒸汽法制得。
11.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:负载低分子氮化物后的干燥温度为50~150℃,干燥时间为2~8h。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于:负载低分子氮化物后干燥过程优选进行分段干燥,首先干燥至水含量为10%-50%停止干燥,降至常温老化1-2h,然后继续干燥。
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