CN107446402A - 电荷转移型自动氧化还原纳米材料、其制备方法和应用以及海洋防污剂和海洋防污涂料 - Google Patents

电荷转移型自动氧化还原纳米材料、其制备方法和应用以及海洋防污剂和海洋防污涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN107446402A
CN107446402A CN201710767834.9A CN201710767834A CN107446402A CN 107446402 A CN107446402 A CN 107446402A CN 201710767834 A CN201710767834 A CN 201710767834A CN 107446402 A CN107446402 A CN 107446402A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
mno
zno
sio
marine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710767834.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107446402B (zh
Inventor
刘春花
梁岩
吴彬彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Shen Tech Advanced Cci Capital Ltd
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN201710767834.9A priority Critical patent/CN107446402B/zh
Publication of CN107446402A publication Critical patent/CN107446402A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107446402B publication Critical patent/CN107446402B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2262—Oxides; Hydroxides of metals of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料、其制备方法和应用以及海洋防污剂和海洋防污涂料，涉及海洋防污技术领域。所述CT纳米材料为掺杂或未掺杂稀土元素的复合纳米材料，复合纳米材料主要由MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成，且摩尔比为(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15)。本发明缓解了传统防污剂存在易富集、难降解和毒性高的不足，以及防污期效短，防污效果不明显的缺陷。本发明的CT纳米材料在低浓度下对海洋微生物、海藻和大型污损生物均具有显著的抑制附着效果，显示出高效、广谱的防污活性，且对海生物有趋避性而无杀伤性，可作为低毒型海洋防污剂开发与应用。

Description

电荷转移型自动氧化还原纳米材料、其制备方法和应用以及 海洋防污剂和海洋防污涂料
技术领域
本发明涉及海洋防污技术领域，具体而言，涉及一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料、其制备方法和应用以及海洋防污剂和海洋防污涂料。
背景技术
海洋生物污损是指海洋中的微生物、植物性生物和动物性生物在人工表面上的积聚现象，各种海洋污损生物，如微生物、藻类、藤壶、牡蛎、贻贝、石灰虫、浒苔、海鞘、海葵等在船舶外壳、海洋建筑物、养殖网箱等表面上无选择性地大面积粘附和沉积。海洋污损生物的附着与污损会造成：(1)增加船底粗糙度、引起船舶航行阻力增加、能耗与排放加剧，给船舶航行带来了极大危害；(2)加速海洋设施、建筑等结构件污损腐蚀，显著缩短它们的寿命；(3)导致养殖网箱、定置捕捞的网衣等网孔、管道堵塞；(4)损坏海洋仪器，导致仪器传动机构失灵、信号失真、性能降低，甚至安全隐患，造成巨大经济损失。
目前，涂覆各种海洋防污涂料可以有效抑制或防止海洋污损生物的附着。海洋防污涂料是一种特种涂料，主要由高分子树脂、防污剂、颜填料、溶剂等组成，其中防污剂组分能够有效抑制或防治海洋污损生物的附着，但是随着具有高毒性和致畸作用的防污剂有机锡类化合物被国际海事组织 (IMO)禁用，其它防污剂如氧化亚铜、异噻唑啉酮等被广泛使用，然而又相继发现这些防污剂也存在易富集、难降解以及毒性高等不足，对海洋环境造成污染。因此，目前迫切需要研发环保型的海洋防污剂。
目前从海绵、珊瑚和海藻等海洋生物中已经分离得到多种天然防污产物，具有生物可降解性和毒性低等优点，但所发现的大部分天然防污产物来源有限，在生物体内含量微少，且对大部分海洋生物进行大量采集比较困难，因此较难开发应用。近年相关研究表明纳米材料对微生物、藻类和蔓足类的附着具有很好的抑制效果。李善文、陈美玲等将纳米二氧化钛加入已经合成的呋喃改性硅丙树脂中，发现加入的纳米TiO2可使涂料的污损海生物附着量大大减少，其防污效果得到了明显提高。齐育红、张占平、刘红试制了系列纳米TiO2/FEVE氟碳涂层，研究并发现纳米TiO2对大型藻 (水云藻)的附着具有明显的阻止作用，可以成为一种安全环保的防污功能添加剂。宁波材料所将纳米银加入两性聚电解质/聚丙烯酰胺双网络水凝胶中构建纳米复合水凝胶，发现小尺寸纳米银赋予了水凝胶优良的抗菌、抗藻防污性能，同时纳米银的缓释极大延长了这类复合材料的防污时效。发明专利CN104403448A中，以纳米银溶胶为防污剂，发明专利 CN101531841A中，以Cu2O中空亚微球单独、或包埋无毒防污剂的Cu2O 中空亚微球作为防污剂使用。上海海洋大学的郭章伟(2015)在其硕士论文中研究了纳米银防污剂制备及其对海洋微生物附着的抑制，设计制备了二氧化硅载负纳米银和二氧化硅包覆纳米银两种复合粒子材料，研究了其对需钠弧菌(革兰氏阴性菌)和枯草芽孢杆菌(革兰氏阳性菌)的抑制的机制，分析了两种材料的抑菌性能及抗菌机理。
虽然目前一些纳米材料已经应用于防污剂中，但普遍仍存在防污期效短，不能对海洋污损微生物、藻类和大型海洋污损生物均有显著的抑制效果，不能完全满足高防污要求，此外对海洋生物的安全性有待提高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料在防止海洋生物污损中的应用，电荷转移型自动氧化还原纳米材料能够抑制海洋污损微生物、海洋藻类和大型污损动物的附着，对环境友好，可应用于海洋防污领域，应用前景广阔。
本发明的目的之二在于提供一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料，该材料为掺杂或未掺杂稀土元素的主要由MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成的复合纳米材料，且四者的摩尔比为(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15)，该组成的电荷转移型自动氧化还原纳米材料对污损生物具有显著的抑制附着活性，半抑制附着浓度(EC50值)在10μg/mL以下，显示高效、广谱的防污活性。此外，该电荷转移型自动氧化还原纳米材料对海生物具有趋避性而无杀伤性，可作为低毒型海洋防污剂的开发与应用。
本发明的目的之三在于提供一种上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，该方法采用采用溶胶-凝胶法对复合纳米材料进行制备，制备条件温和，能够实现分子水平上的均匀掺杂。
本发明的目的之四在于提供一种包含上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的海洋防污剂，电荷转移型自动氧化还原纳米材料不仅可以单独作为防污剂使用，也可与其他防污剂复配，增强其防污效果，单独使用或包含有上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的海洋防污剂防污损效果显著，且安全环保。
本发明的目的之五在于提供一种包含上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的海洋防污涂料，包含电荷转移型自动氧化还原纳米材料制成的防污涂料具有显著的防污效果。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了电荷转移型自动氧化还原纳米材料在防止海洋生物污损中的应用。
进一步，在本发明技术方案的基础上，上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料为掺杂或未掺杂稀土元素的复合纳米材料，复合纳米材料主要由MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成，其中MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15)；
优选地，MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝ (1～4)：(5～15)：(1～3)：(3～15)；
进一步优选地，MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO： SiO2＝(1～3)：(10～15)：(1～2)：(10～15)。
进一步，在本发明技术方案的基础上，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～2wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～5)；
优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～1 wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～4)；
进一步优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为 0.5～1wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～3)。
第二方面，本发明提供了一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料，电荷转移型自动氧化还原纳米材料为掺杂或未掺杂稀土元素的复合纳米材料，复合纳米材料主要由MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成，其中MnO、TiO2、 ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝(1～5)：(1～15)：(1～3)： (1～15)；
优选地，MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝ (1～4)：(5～15)：(1～3)：(3～15)；
进一步优选地，MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO： SiO2＝(1～3)：(10～15)：(1～2)：(10～15)。
进一步，在本发明技术方案的基础上，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～2wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～5)；
优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～1 wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～4)；
进一步优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.5～1wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～3)。
第三方面，本发明提供了一种上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法对复合纳米材料进行制备。
具体包括：按照摩尔比n(Mn)：n(Ti)：n(Zn)：n(Si)＝(1～5)：(1～15)： (1～3)：(1～15)对复合纳米材料进行制备：(1)将一定量的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中混合均匀，得到溶液A；(2)称取一定量的硝酸锌和硝酸锰，加入无水乙醇，搅拌至完全溶解后，依次加入水、正硅酸乙酯和冰醋酸，并调节pH为2，得到溶液B；(3)在搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，继续搅拌2～4h后，真空干燥箱中60～100℃干燥12h，研磨成粉体， 400～900℃高温煅烧2～6h，得到复合纳米材料。
进一步，在本发明技术方案的基础上，电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将复合纳米材料置于含有稀土元素的溶液中浸渍，浸渍后经干燥和焙烧，得到电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
进一步，在本发明技术方案的基础上，浸渍采用超声浸渍；
优选地，超声浸渍时间为1～2h，进一步优选为1.5～2h；
优选地，干燥温度为80～100℃，进一步优选为85～95℃；
优选地，焙烧温度为500～800℃，进一步优选为600～800℃，焙烧时间为5～8h，进一步优选为5～7h。
第四方面，本发明提供了一种包含上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的海洋防污剂。
第五方面，本发明提供了一种包含上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的海洋防污涂料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)传统的防污剂存在易富集、难降解以及毒性高等不足，且防污期效短，防污效果不明显缺陷，电荷转移型自动氧化还原纳米材料是一种电荷传输型纳米催化剂，能够引发氧化还原反应，从而抑制海洋污损微生物、海洋藻类和大型污损动物的附着，且对环境友好，可用于制备海洋防污剂或海洋防污涂料等，具备很好地应用于海洋防污领域的潜力。
(2)本发明的电荷转移型自动氧化还原纳米材料主要由摩尔比为 (1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15)的MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成，该组成的电荷转移型自动氧化还原纳米材料在低浓度下对海洋微生物、海洋软性污损生物海藻和海洋大型污损生物网纹藤壶均具有显著的抑制附着效果，对污损生物具有显著的抑制附着活性，半抑制附着浓度(EC50值)在 10μg/mL以下，显示高效、广谱的防污活性，防污性能突出。
(3)本发明的电荷转移型自动氧化还原纳米材料对海生物具有趋避性而无杀伤性，可作为低毒型海洋防污剂的开发与应用。以电荷转移型自动氧化还原纳米材料作为防污剂，能够带来显著的防污效果，且安全环保，以常规方法制备海洋防污涂料，实海挂板试验结果表明其具有突出的防海洋生物污损效果，可见本发明的电荷转移型自动氧化还原纳米材料具备作为新型海洋防污剂的应用潜力。本发明的电荷转移型自动氧化还原纳米材料不仅可单组份用于海洋防污涂料的制备，也可与其他防污剂搭配发挥协同作用，增强其防污效果。
(4)本发明电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备工艺采用采用溶胶-凝胶法，制备方法简单，可操作性强，制备条件温和，能够实现分子水平上的均匀掺杂。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料在防止海洋生物污损中的应用。
电荷转移型自动氧化还原纳米材料(Charge Tranfer,CT纳米材料)是一种电荷传输型纳米催化剂，是纳米抗菌材料技术的国际最新成果，具有卓越的抗菌、超强疏水抗油性、自净性能和无毒等特性，能够形成特殊的晶格结构，具体的其晶体结构为六面的尖晶石结构包含八面的钙钛矿结构，可以发生电荷/电子转移，可以单纯依靠热能而不依赖光发挥强劲的催化作用。
本发明中的电荷转移型自动氧化还原纳米材料典型但非限制性的购自台富科技(深圳)有限公司。
所述应用包括但不限于在制备海洋防污涂料或防污剂等，CT纳米材料用于涂料中可通过浸渍、喷涂或涂布等常规方式施用防污涂料至海洋人工设施表面，可应用其进行环保防污的海中人工设施，包括但不限于：船只、海上油气平台、浮标、码头、桥墩、船坞、海水管道、木桩及海水养殖网箱。
电荷转移型自动氧化还原纳米材料具有很好的防污活性，作为海洋防污剂使用能够带来显著的防污效果，且安全环保，具备作为新型海洋防污剂的应用潜力，添加到海洋防污涂料中，能够使涂料具有防海洋生物污损效果。
传统的防污剂存在易富集、难降解以及毒性高等不足，且防污期效短，防污效果不明显的缺陷。由于电荷转移型自动氧化还原纳米材料电荷/电子的转移能够引发氧化还原反应，造成壁膜穿孔，并干扰细胞内正常的生化反应，从而抑制海洋污损微生物、海洋藻类和大型污损动物的附着，具有很好的抗粘污、抗菌和抗藻性能，且对环境友好，具备很好的防海洋生物污损的作用，在防止海洋生物污损中具有很好的应用前景。
在一种优选的实施方式中，电荷转移型自动氧化还原纳米材料为掺杂或未掺杂稀土元素的复合纳米材料，复合纳米材料主要由MnO、TiO2、ZnO 和SiO2组成，其中MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO： SiO2＝(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15)。
MnO、TiO2、ZnO和SiO2典型但非限制性的摩尔比例如为1:1:1:1、 1:2:2:2、1:3:3:3、1:12:2:15、1:4:1:12、1:5:2:12、1:6:3:5、1:4:1:12、2:15:1:12、 2:2:1:12、2:1:3:5、2:5:1:15、3:15:1:12、3:10:3:12、4:15:1:10、4:1:3:5、5:15:1:12、 5:1:3:10、5:8:3:3或5:6:1:6。
复合纳米材料典型但非限制性的是采用溶胶-凝胶法制备得到的，具体制备方法为：
按照摩尔比n(Mn)：n(Ti)：n(Zn)：n(Si)＝(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15) 对复合纳米材料进行制备：(1)将一定量的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中混合均匀，得到溶液A；(2)称取一定量的硝酸锌和硝酸锰，加入无水乙醇，搅拌至完全溶解后，依次加入水、正硅酸乙酯和冰醋酸，并调节pH为 2，得到溶液B；(3)在搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，继续搅拌 2～4h后，真空干燥箱中60～100℃干燥12h，研磨成粉体，400～900℃高温煅烧2～6h，得到复合纳米材料。
该方法条件温和，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化后得到复合纳米材料。
采用掺杂或未掺杂稀土元素的主要由MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成的 CT纳米材料，并通过调节复合纳米材料中各纳米金属氧化物之间的配比，能够获得晶格结构更加完善的纳米材料，实现更好的电荷/电子转移，该组分的CT纳米材料电荷/电子的转移速度快，催化作用强，从而更加容易引发氧化还原反应，对细胞造成干扰，对细菌和微生物的抑制作用强，对海洋中细菌、藻类及大型污损生物具有显著的抑制附着效果，具有优异的防海洋污损效果，应用于防治海洋生物污损中更具潜力。
经过试验发现，该组成的电荷转移型自动氧化还原纳米材料在低浓度下对海洋微生物、海洋软性污损生物海藻和海洋大型污损生物网纹藤壶均具有显著的抑制附着效果，对污损生物具有显著的抑制附着活性，半抑制附着浓度(EC50值)在10μg/mL以下，显示出高效、广谱的防污活性，防污性能突出。此外，该CT纳米材料对海生物具有趋避性而无杀伤性，可作为低毒型海洋防污剂的开发与应用，更具应用前景。
优选地，MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝ (1～4)：(5～15)：(1～3)：(3～15)。
进一步优选地，MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO： SiO2＝(1～3)：(10～15)：(1～2)：(10～15)。
通过试验发现，MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比对于防污活性具有影响，通过优化各组分之间的摩尔比，能够使该CT纳米材料获得更为高效和广谱的防污活性。
在一种优选的实施方式中，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～2wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～5)。
掺杂量指以稀土元素作为整体，稀土元素的总质量占复合纳米材料的质量百分比。
稀土元素的掺杂量例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％或2wt％。 La和Ce的摩尔比例如为1:2、1:3、1:4或1:5。
掺杂的稀土元素除La和Ce还可以包含其他稀土元素，例如Pr等。
掺杂稀土元素有助于促进电荷/电子转移，从而提高CT纳米材料的催化作用，更有利于引发氧化还原反应，从而显著提高对微生物和海洋生物细胞的杀伤力，提高CT纳米材料的防污活性。通过在包括MnO、TiO2、 ZnO和SiO2的复合纳米材料中掺杂La和Ce稀土元素，能够显著抑制海洋污损微生物、海洋藻类和大型污损动物的附着，显示出高效、广谱的防污活性，掺杂稀土后的CT纳米材料的防海洋生物污损效果更好，活性更高。
优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～1 wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～4)。
进一步优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为 0.5～1wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～3)。
通过优化稀土元素的掺杂量和掺杂的稀土元素的摩尔比，能够进一步提高CT纳米材料的防污损效果和防污活性。
作为一种优选的实施方式，电荷转移型自动氧化还原纳米材料为掺杂稀土元素的主要由MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成的复合纳米材料，其中 MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝2：15：1： 12；掺杂的稀土元素为La和Ce，稀土元素的掺杂量为1wt％，且La和Ce 的摩尔比为La：Ce＝1：3。
根据本发明的第二个方面，提供了一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料，为掺杂或未掺杂稀土元素的复合纳米材料，复合纳米材料主要由 MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成，其中MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15)。
MnO、TiO2、ZnO和SiO2典型但非限制性的摩尔比例如为1:1:1:1、 1:2:2:2、1:3:3:3、1:12:2:15、1:4:1:12、1:5:2:12、1:6:3:5、1:4:1:12、2:15:1:12、 2:2:1:12、2:1:3:5、2:5:1:15、3:15:1:12、3:10:3:12、4:15:1:10、4:1:3:5、5:15:1:12、 5:1:3:10、5:8:3:3或5:6:1:6。
本发明所述的“主要由”，意指其除所述组分外，还可以包括其它组分，这些其它组分赋予电荷转移型自动氧化还原纳米材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“主要由”，还可以替换为封闭式的“为”或“由…组成”。
复合纳米材料典型但非限制性的是采用溶胶-凝胶法制备得到的，具体制备方法为：
按照摩尔比n(Mn)：n(Ti)：n(Zn)：n(Si)＝(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15) 对复合纳米材料进行制备：(1)将一定量的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中混合均匀，得到溶液A；(2)称取一定量的硝酸锌和硝酸锰，加入无水乙醇，搅拌至完全溶解后，依次加入水、正硅酸乙酯和冰醋酸，并调节pH为 2，得到溶液B；(3)在搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，继续搅拌 2～4h后，真空干燥箱中60～100℃干燥12h，研磨成粉体，400～900℃高温煅烧2～6h，得到复合纳米材料。
该方法条件温和，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化后得到复合纳米材料。
本发明的CT纳米材料主要由摩尔比为(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15) 的MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成，该组成的电荷转移型自动氧化还原纳米材料在低浓度下对海洋微生物、海洋软性污损生物海藻和海洋大型污损生物网纹藤壶均具有显著的抑制附着效果，对污损生物具有显著的抑制附着活性，半抑制附着浓度(EC50值)在10μg/mL以下，显示高效、广谱的防污活性，防污性能突出。同时，该CT纳米材料对海生物具有趋避性而无杀伤性，对环境和海洋生物无危害，更加安全环保，可作为低毒型海洋防污剂的开发与应用。
在一种优选的实施方式中，MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO： TiO2：ZnO：SiO2＝(1～4)：(5～15)：(1～3)：(3～15)。
在一种优选的实施方式中，MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO： TiO2：ZnO：SiO2＝(1～3)：(10～15)：(1～2)：(10～15)。
通过优化各组分之间的摩尔比，能够获得更为高效和广谱防污活性的 CT纳米材料。
在一种优选的实施方式中，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～2wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～5)。
掺杂量指以稀土元素作为整体，稀土元素的总质量占复合纳米材料的质量百分比。
稀土元素的掺杂量例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％或2wt％。 La和Ce的摩尔比例如为1:2、1:3、1:4或1:5。
所述的“稀土元素包括”意指其除所述La和Ce外，还可以包括其它组分，例如Pr等，所述的“稀土元素包括”还可以替换为封闭式的“为”或“由…组成”。
掺杂稀土元素有助于促进电荷/电子转移，从而提高CT纳米材料的催化作用，更有利于引发氧化还原反应，从而进一步提高CT纳米材料对微生物和海洋生物细胞的杀伤力，提高CT纳米材料的防污活性。通过在包括 MnO、TiO2、ZnO和SiO2的复合纳米材料中掺杂La和Ce稀土元素，能够显著抑制海洋污损微生物、海洋藻类和大型污损动物的附着，显示出更为高效、广谱的防污活性，掺杂稀土后的CT纳米材料的防海洋生物污损效果更好，活性更高。
优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～1 wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～4)。
进一步优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为 0.5～1wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～3)。
通过优化稀土元素的掺杂量和掺杂的稀土元素的摩尔比，能够进一步提高CT纳米材料的防污损效果和防污活性。
作为一种优选的实施方式，电荷转移型自动氧化还原纳米材料为掺杂稀土元素的主要由MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成的复合纳米材料，其中 MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝2：15：1： 12；掺杂的稀土元素为La和Ce，稀土元素的掺杂量为1wt％，且La和Ce 的摩尔比为La：Ce＝1：3。
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法对复合纳米材料进行制备。
溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。
CT纳米材料采用溶胶-凝胶法制备，方法简单易操作，制备条件温和，能够实现分子水平上的均匀掺杂。
复合纳米材料典型但非限制性的通过以下制备方法得到：
按照摩尔比n(Mn)：n(Ti)：n(Zn)：n(Si)＝(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15) 对复合纳米材料进行制备：(1)将一定量的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中混合均匀，得到溶液A；(2)称取一定量的硝酸锌和硝酸锰，加入无水乙醇，搅拌至完全溶解后，依次加入水、正硅酸乙酯和冰醋酸，并调节pH为 2，得到溶液B；(3)在搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，继续搅拌 2～4h后，真空干燥箱中60～100℃干燥12h，研磨成粉体，400～900℃高温煅烧2～6h，得到复合纳米材料。
在一种优选的实施方式中，上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法包括以下步骤：
将复合纳米材料置于含有稀土元素的溶液中浸渍，浸渍后经干燥和焙烧，得到电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
干燥和焙烧可采用常规方式进行，例如干燥采用烘箱进行烘干，焙烧采用马弗炉进行焙烧。
本发明稀土掺杂的CT纳米材料的制备方法采用浸渍燃烧法，工艺简单、可操作性强，成本低，产品纯度高、粒度小，稀土元素掺杂均匀，活性高。
在一种优选的实施方式中，浸渍采用超声浸渍。
采用超声浸渍能够使稀土元素更充分地嵌入到复合纳米材料的晶格结构内，浸渍效率高、效果好。
优选地，超声浸渍时间为1～2h，进一步优选为1.5～2h。
超声浸渍时间典型但非限制性的例如为1h、1.5h或2h。
优选地，干燥温度为80～100℃，进一步优选为85～95℃。
干燥温度典型但非限制性的例如为80℃、90℃或100℃。
优选地，焙烧温度为500～800℃，进一步优选为600～800℃，焙烧时间为5～8h，进一步优选为5～7h。
焙烧温度典型但非限制性的例如为500℃、600℃、700℃或800℃。
焙烧时间典型但非限制性的例如为5h、6h、7h或8h。
典型的CT纳米材料的制备方法，具体包括：用水将一定量的 La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解，将La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O 的混合水溶液浸渍到MnO、TiO2、ZnO和SiO2复合纳米材料中，超声浸渍 1～2h后在80～100℃下烘干，置于马弗炉中，于500～800℃下焙烧5～8h，制得CT纳米材料。
本发明掺杂或未掺杂稀土元素的主要由摩尔比为(1～5)：(1～15)： (1～3)：(1～15)的MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成的CT纳米材料在低浓度下对污损生物具有广谱的且显著的抑制附着活性，同时，对海生物具有趋避性而无杀伤性，对环境和海洋生物无危害，可在制备海洋防污涂料或防污剂中得以应用。
所述应用包括但不限于在制备海洋防污涂料或防污剂，该CT纳米材料用于涂料中可通过浸渍、喷涂或涂布等常规方式施用防污涂料至海洋人工设施表面，可应用其进行环保防污的海中人工设施，包括但不限于：船只、海上油气平台、浮标、码头、桥墩、船坞、海水管道、木桩及海水养殖网箱。
根据本发明的第四个方面，提供了一种包含上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的海洋防污剂。
以该组成的CT纳米材料作为防污剂或添加到已有的防污剂中，能够带来显著的防污效果，不仅可单独作为防污剂使用，也可与其他防污剂搭配发挥协同作用，增强其防污效果。
根据本发明的第五个方面，提供了一种包含上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的海洋防污涂料。
该组成的CT纳米材料作为防污剂加入到海洋防污涂料中，以常规方法制备海洋防污涂料，实海挂板试验表明海洋防污涂料通过加入CT纳米材料防污剂其具有突出的防海洋生物污损效果。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
实施例中的复合纳米材料是通过以下方法制备得到的：
(1)按照摩尔比n(Mn)：n(Ti)：n(Zn)：n(Si)＝(1～5)：(1～15)：(1～3)： (1～15)将一定量的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中混合均匀，得到溶液A； (2)称取一定量的硝酸锌和硝酸锰，加入无水乙醇，搅拌至完全溶解后，依次加入水、正硅酸乙酯和冰醋酸，并调节pH为2，得到溶液B；(3)在搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，继续搅拌4h后，真空干燥箱中100℃干燥12h，研磨成粉体，800℃高温煅烧4h，得到复合纳米材料。
实施例1
一种CT纳米材料，为掺杂有稀土元素La和Ce的由MnO、TiO2、ZnO 和SiO2组成的复合纳米材料，主成分的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝2： 15：1：12，稀土元素La和Ce的共掺杂量为1wt％，且两者摩尔比La： Ce＝1：3。
用水将一定量的La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解(按照掺杂量计算出盐的质量)，将La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O的混合水溶液浸渍到MnO、TiO2、ZnO和SiO2复合纳米材料中，超声浸渍1h后在100℃下烘干，置于马弗炉中，于600℃下焙烧8h，制得CT纳米材料。
实施例2
一种CT纳米材料，为掺杂有稀土元素La和Ce的由MnO、TiO2、ZnO 和SiO2组成的复合纳米材料，主成分的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝2： 5：1：5，稀土元素La和Ce的共掺杂量为0.1wt％，且两者摩尔比La：Ce＝1： 2。
用水将一定量的La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解(按照掺杂量计算出盐的质量)，将La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O的混合水溶液浸渍到MnO、TiO2、ZnO和SiO2复合纳米材料中，超声浸渍1.5h后在80℃下烘干，置于马弗炉中，于800℃下焙烧5h，制得CT纳米材料。
实施例3
一种CT纳米材料，为掺杂有稀土元素La和Ce的由MnO、TiO2、ZnO 和SiO2组成的复合纳米材料，主成分的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝2： 1：1：1，稀土元素La和Ce的共掺杂量为0.5wt％，且两者摩尔比La：Ce＝1： 3。
用水将一定量的La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解(按照掺杂量计算出盐的质量)，将La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O的混合水溶液浸渍到MnO、TiO2、ZnO和SiO2复合纳米材料中，超声浸渍2h后在90℃下烘干，置于马弗炉中，于500℃下焙烧8h，制得CT纳米材料。
实施例4
一种CT纳米材料，为掺杂有稀土元素La和Ce的由MnO、TiO2、ZnO 和SiO2组成的复合纳米材料，主成分的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝2： 8：1：6，稀土元素La和Ce的共掺杂量为1wt％，且两者摩尔比La：Ce＝1： 4。
用水将一定量的La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解(按照掺杂量计算出盐的质量)，将La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O的混合水溶液浸渍到MnO、TiO2、ZnO和SiO2复合纳米材料中，超声浸渍1h后在90℃下烘干，置于马弗炉中，于700℃下焙烧7h，制得CT纳米材料。
实施例5
一种CT纳米材料，为掺杂有稀土元素La和Ce的由MnO、TiO2、ZnO 和SiO2组成的复合纳米材料，主成分的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝2： 10：1：5，稀土元素La和Ce的共掺杂量为1.5wt％，且两者摩尔比La： Ce＝1：5。
用水将一定量的La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解(按照掺杂量计算出盐的质量)，将La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O的混合水溶液浸渍到MnO、TiO2、ZnO和SiO2复合纳米材料中，超声浸渍1.5h后在80℃下烘干，置于马弗炉中，于750℃下焙烧6h，制得CT纳米材料。
实施例6
一种CT纳米材料，为掺杂有稀土元素La和Ce的由MnO、TiO2、ZnO 和SiO2组成的复合纳米材料，主成分的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝2：3：1：10，稀土元素La和Ce的共掺杂量为1wt％，且两者摩尔比La：Ce＝1： 2。
用水将一定量的La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解(按照掺杂量计算出盐的质量)，将La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O的混合水溶液浸渍到MnO、TiO2、ZnO和SiO2复合纳米材料中，超声浸渍2h后在100℃下烘干，置于马弗炉中，于650℃下焙烧6.5h，制得CT纳米材料。
实施例7
一种CT纳米材料，为由MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成的复合纳米材料，主成分的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝2：15：1：12。
(1)按照摩尔比n(Mn)：n(Ti)：n(Zn)：n(Si)＝2：15：1：12将一定量的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中混合均匀，得到溶液A；(2)称取一定量的硝酸锌和硝酸锰，加入无水乙醇，搅拌至完全溶解后，依次加入水、正硅酸乙酯和冰醋酸，并调节pH为2，得到溶液B；(3)在搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，继续搅拌2～4h后，真空干燥箱中60～100℃干燥12h，研磨成粉体，400～900℃高温煅烧2～6h，得到复合纳米材料。
实施例8
一种CT纳米材料，其中MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO： TiO2：ZnO：SiO2＝5：1：3：2，其余与实施例1相同。
对比例1
一种CT纳米材料，其中MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO： TiO2：ZnO：SiO2＝6：0.5：5：0.5，其余与实施例1相同。
对比例2
一种CT纳米材料，其中MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO： TiO2：ZnO：SiO2＝0.5：20：0.5：20，其余与实施例1相同。
对比例3
一种CT纳米材料，其中稀土元素La和Ce的共掺杂量为5wt％，其余与实施例1相同。
对比例4
一种CT纳米材料，其中稀土元素La和Ce的共掺杂量为0.05wt％，其余与实施例1相同。
对比例5
一种CT纳米材料，其中稀土元素La和Ce的摩尔比La：Ce＝3：1，其余与实施例1相同。
对比例6
一种海洋防污剂氧化亚铜。
对比例7
一种海洋防污剂异噻唑啉酮。
对比例8
一种海洋防污剂纳米二氧化钛。
对比例9
一种海洋防污剂纳米银。
试验例1 CT纳米材料对海洋污损微生物的抑制作用
以实施例1的CT纳米材料为例，研究CT纳米材料对海洋污损微生物的抑制作用。
试验方法：
海洋微型污损生物的生物检测模型采用海洋中最主要的微型污损生物—海洋污损性细菌。
将海洋假单胞菌接种于2216E液体培养基中，摇床培养过夜后离心收集细菌，以无菌海水洗涤并制成悬浮液，细菌浓度约达107～109个/mL。
将实施例1的CT纳米材料先溶解于2216E液体培养基中，然后按0.1、 1.0、10.0、50.0、100.0μg/mL的浓度与制得的细菌悬浮液混合，加入培养皿中。以加细菌悬浮液的培养皿为对照组。各实验组和对照组均设3个平行杯，在30℃下培养3h，以无菌海水反复轻轻洗涤培养皿。用4％的甲醛溶液浸泡培养皿，以蒸馏水冲洗，然后以0.5μg/mL的DAPI染色5min。在荧光显微镜下随机取10个视野计数，获得细菌的附着数量。
试验结果：
试验结果证实了CT纳米材料在低浓度下可显著抑制海洋污损性细菌的附着，其半抑制附着浓度(EC50值)仅为3.32±0.11μg/mL。
试验例2 CT纳米材料对海洋软性污损生物海藻的抑制作用
以实施例1的CT纳米材料为例，研究CT纳米材料对海洋软性污损生物海藻的抑制作用。
试验方法：
海洋软性污损生物的生物检测模型采用其代表生物海藻——舟形藻。舟形藻可购于中国科学院水生所藻种库，或从深圳海域采集分离得到。
将舟形藻接种于Erdchreiber’s培养基中，将培养到指数生长期的藻液用藻类培养液稀释成一定的浓度，摇匀备用。
将实施例1的CT纳米材料先溶解于Erdchreiber’s培养基中，然后按 0.5、5.0、10.0、25、50μg/mL的浓度与制得的舟形藻悬浮液混合，加入培养皿中。以加舟形藻悬浮液的培养皿为对照组。各实验组和对照组均设3 个平行杯，20℃、30001x的条件下培养培养3d，以无菌海水反复轻轻洗涤培养皿。利用叶绿素自发荧光的特性，在荧光显微镜下随机取10个视野计数，获得舟形藻的附着数量。
试验结果：
试验结果证实了CT纳米材料在低浓度下可显著抑制舟形藻的附着，其半抑制附着浓度(EC50值)仅为7.13±0.36μg/mL。
试验例3 CT纳米材料对大型海洋污损生物的抑制作用
以实施例1的CT纳米材料为例，研究CT纳米材料对大型海洋污损生物的抑制作用。
试验方法：
海洋大型污损生物的生物检测模型采用其代表生物网纹藤壶。网纹藤壶成体于深圳市深圳湾海域礁石上采集获得，其金星幼体在实验室内培养获得。
将实施例1的CT纳米材料溶于无菌海水中，配制成0.5、2.5、5、10 μg/mL，分别取10mL各溶液加入到培养皿中，另取10mL的无菌海水加到空白培养皿中，设为相应的对照组，各实验组和对照组均设3个平行杯，每杯加入金星幼体30～80只。投入金星幼体48h后，用体视显微镜观察金星幼体的附着情况。
试验结果：
试验结果证实了CT纳米材料在低浓度下可显著抑制网纹藤壶的附着，其对海洋大型污损生物网纹藤壶的半抑制附着浓度EC50也仅为10.58± 0.04μg/mL。
试验例1～3表明，CT纳米材料在低浓度下对海洋微生物、海洋软性污损生物海藻和海洋大型污损生物网纹藤壶均具有显著的抑制附着效果，显示出高效、广谱的防污活性。
试验例4 CT纳米材料对大型海洋污损生物的环境友好性
试验例3处理3天后，将网纹藤壶转移至新鲜海水中，每天更换海水，统计足丝数，观察足丝附着率。结果表明，3天后CT纳米材料浓度小于 25ug/mL时，网纹藤壶足丝可恢复至对照组水平。
由此可以看出，CT纳米材料具有趋避性而无杀伤性，对海生物和海环境具有友好性。
应用例 含CT纳米材料的纳米海洋防污涂料的海上挂板测试
参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T 5370-2007)，检验实施例1～8和对比例1～9的CT纳米材料作为海洋防污剂在深圳海区的防污效能。
以环氧树脂为成膜物质，加入CT纳米材料作为防污剂制备成防污涂料，防污剂的添加量为防污涂料质量的1％。试验组取6块试验样板，涂布防污涂料，以没有涂有防污涂料的作为对照，于海洋污损生物旺盛的夏季进行挂板试验，在天然海区挂板1个月，计算每块板上的污损生物覆盖度，取平均值。
结果如表1所示。
表1含实施例和对比例的CT纳米材料的海洋防污涂料海上挂板测试结果
从表1可以看出，发现涂布有CT纳米材料防污涂料的试验样板表面的生物污损覆盖度平均为3.8-4.8％，显著低于对照样板，对照样板的生物污损覆盖度平均为95.6％，表明CT纳米材料具有良好的防污效果。
实施例7与实施例1相比，复合纳米材料中未掺杂稀土元素La和Ce，结果发现添加有稀土元素的CT纳米材料较未掺杂稀土元素的CT纳米材料的防污效果更好，涂布有CT纳米材料防污涂料的试验样板表面的生物污损覆盖度更小。
实施例8与实施例1相比，复合纳米材料MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比与实施例1不同，得到的CT纳米材料的防污效果有所不同，可见不同摩尔比的复合纳米材料会对防污效果有影响。
对比例1-2与实施例1相比，复合纳米材料MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比与实施例1不同，得到的CT纳米材料的防污效果有所下降，可见不适宜的摩尔比会对CT纳米材料的防污效果有影响。对比例3与实施例1 相比，稀土元素的掺杂量较多，对比例4与实施例1相比，稀土元素的掺杂量较少，CT纳米材料的防污效果均不如实施例1好，可见稀土元素掺杂量过多，会对CT纳米材料的防污效果起到负面影响。对比例5与实施例1 相比，稀土元素La和Ce的摩尔比不同，La比Ce多，得到的CT纳米材料的防污效果也不如实施例1好，可见La和Ce的摩尔比对CT纳米材料的防污效果也具有一定影响。
而涂布有含对比例6-7的海洋防污剂的防污涂料的试验样板表面的生物污损覆盖度明显变大，且氧化亚铜和异噻唑啉酮类防污剂存在潜在环境风险，涂布有含对比例8-9的纳米材料的防污涂料的试验样板表面的生物污损覆盖度也变大，不如采用本发明CT纳米材料的防污涂料的防污效果好，可见CT纳米材料的防污效果显著。
由此可见，本发明的CT纳米材料在低浓度下对海洋微生物、海洋软性污损生物海藻和海洋大型污损生物网纹藤壶均具有显著的抑制附着效果，显示出高效、广谱的防污活性；此外，对网纹藤壶的恢复实验也表明CT纳米材料具有趋避性而无杀伤性，因此，可作为低毒型海洋防污剂开发与应用。CT纳米材料制成的防污涂料，浅海浸泡试验结果也表明其具有显著的防污效果。本发明提供的CT纳米材料，不仅可单组份用于海洋防污涂料的制备，也可与其他防污剂复配，增强其防污效果。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.电荷转移型自动氧化还原纳米材料在防止海洋生物污损中的应用。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电荷转移型自动氧化还原纳米材料为掺杂或未掺杂稀土元素的复合纳米材料，复合纳米材料主要由MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成，其中MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15)；
优选地，MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝(1～4)：(5～15)：(1～3)：(3～15)；
进一步优选地，MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝(1～3)：(10～15)：(1～2)：(10～15)。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～2wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～5)；
优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～1wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～4)；
进一步优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.5～1wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～3)。
4.一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料，其特征在于，所述电荷转移型自动氧化还原纳米材料为掺杂或未掺杂稀土元素的复合纳米材料，复合纳米材料主要由MnO、TiO2、ZnO和SiO2组成，其中MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15)；
优选地，MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝(1～4)：(5～15)：(1～3)：(3～15)；
进一步优选地，MnO、TiO2、ZnO和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：ZnO：SiO2＝(1～3)：(10～15)：(1～2)：(10～15)。
5.按照权利要求4所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料，其特征在于，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～2wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～5)；
优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～1wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～4)；
进一步优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.5～1wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～3)。
6.一种权利要求4或5所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法对复合纳米材料进行制备。
7.按照权利要求6所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将复合纳米材料置于含有稀土元素的溶液中浸渍，浸渍后经干燥和焙烧，得到电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
8.按照权利要求7所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，其特征在于，浸渍采用超声浸渍；
优选地，超声浸渍时间为1～2h，进一步优选为1.5～2h；
优选地，干燥温度为80～100℃，进一步优选为85～95℃；
优选地，焙烧温度为500～800℃，进一步优选为600～800℃，焙烧时间为5～8h，进一步优选为5～7h。
9.一种包含权利要求4或5所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的海洋防污剂。
10.一种包含权利要求4或5所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的海洋防污涂料。
CN201710767834.9A 2017-08-30 2017-08-30 电荷转移型自动氧化还原纳米材料、其制备方法和应用以及海洋防污剂和海洋防污涂料 Active CN107446402B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710767834.9A CN107446402B (zh) 2017-08-30 2017-08-30 电荷转移型自动氧化还原纳米材料、其制备方法和应用以及海洋防污剂和海洋防污涂料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710767834.9A CN107446402B (zh) 2017-08-30 2017-08-30 电荷转移型自动氧化还原纳米材料、其制备方法和应用以及海洋防污剂和海洋防污涂料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107446402A true CN107446402A (zh) 2017-12-08
CN107446402B CN107446402B (zh) 2021-01-19

Family

ID=60494628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710767834.9A Active CN107446402B (zh) 2017-08-30 2017-08-30 电荷转移型自动氧化还原纳米材料、其制备方法和应用以及海洋防污剂和海洋防污涂料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107446402B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110726804A (zh) * 2019-07-11 2020-01-24 浙江省海洋开发研究院 一种仿生与低表面能海洋防污涂层防污性能的快速评价方法
CN111066816A (zh) * 2019-11-21 2020-04-28 浙江大学 一种用于沿岸贻贝污损治理的制剂及使用方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1436104A (zh) * 2000-06-14 2003-08-13 宝洁公司 改性硬表面的长效涂料与涂布该涂料的方法
CN1935366A (zh) * 2006-09-09 2007-03-28 骆天荣 纳米光催化环保材料及其制品
CN104592851A (zh) * 2015-01-06 2015-05-06 西北大学 一种可生物降解型海洋防污涂料及其制备方法
CN105176149A (zh) * 2015-10-22 2015-12-23 广东美的厨房电器制造有限公司 一种涂料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1436104A (zh) * 2000-06-14 2003-08-13 宝洁公司 改性硬表面的长效涂料与涂布该涂料的方法
CN1935366A (zh) * 2006-09-09 2007-03-28 骆天荣 纳米光催化环保材料及其制品
CN104592851A (zh) * 2015-01-06 2015-05-06 西北大学 一种可生物降解型海洋防污涂料及其制备方法
CN105176149A (zh) * 2015-10-22 2015-12-23 广东美的厨房电器制造有限公司 一种涂料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郭静等: "电荷转移型自动氧化还原(CT)纳米催化剂在抗菌涂层中的性能研究", <<涂料工业>> *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110726804A (zh) * 2019-07-11 2020-01-24 浙江省海洋开发研究院 一种仿生与低表面能海洋防污涂层防污性能的快速评价方法
CN111066816A (zh) * 2019-11-21 2020-04-28 浙江大学 一种用于沿岸贻贝污损治理的制剂及使用方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107446402B (zh) 2021-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Antibacterial behaviors of Cu2O particles with controllable morphologies in acrylic coatings
Liu et al. Research progress of environmentally friendly marine antifouling coatings
CN102010639B (zh) 环境友好型海洋防污损涂料及其制备方法
CN107541117A (zh) 纳米渔网水性防污涂料及其制备方法和应用
CN101355877A (zh) 4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈和金属化合物的组合物
CN102807797B (zh) 一种海洋高效防污涂料及海洋高效防污涂料用广谱控释防污剂
WO2015000240A1 (zh) 喜树碱及其衍生物作为防污剂的应用
CN102093322A (zh) 蛇床子素在制备海洋防污涂料中的应用
CN102277025A (zh) 一种海洋防污涂料
CN107446402A (zh) 电荷转移型自动氧化还原纳米材料、其制备方法和应用以及海洋防污剂和海洋防污涂料
CN106700787A (zh) 一种基于自抛光聚合物/丁烯酸内酯及其衍生物的环境友好海洋防污涂料
Abdelsalam et al. A comparative study of biosynthesized marine natural-product nanoparticles as antifouling biocides
CN108047797B (zh) 复合纳米材料、其制备方法及应用
Archana et al. Review on impact of biofouling in aquafarm infrastructures
CN104365668A (zh) 环保长效复合防污材料
CN108329783B (zh) 一种海洋防污涂料及其制备方法
CN110358345B (zh) 一种微胶囊型防污剂及其制备方法、一种防污涂料及其制备方法
CN102939959A (zh) 一种生物复合材料负载纳米银颗粒
CN102958363B (zh) 防污苯甲酸盐组合
Yang et al. Seasonal variations in fouling diatom communities on the Yantai coast
Mayavu et al. Antibacterial activity of seagrass species against biofilm forming bacteria
CN102093770B (zh) 杨梅栲胶在制备海洋防污涂料中的应用
Zhao et al. Antifouling based on biocides: From toxic to green
US11274216B1 (en) Marine natural products-based TiO2 nanoparticles as antifouling agents
Ferreira-Vançato et al. Nanobiocides against marine biofouling

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240604

Address after: 518000 A-301, office building, Shenzhen Institute of advanced technology, No. 1068, Xue Yuan Avenue, Shenzhen University Town, Shenzhen, Guangdong, Nanshan District, China

Patentee after: Shenzhen shen-tech advanced Cci Capital Ltd.

Country or region after: China

Address before: No.1068, Xueyuan Avenue, Shenzhen University Town, Xili, Nanshan District, Shenzhen, Guangdong 518000

Patentee before: SHENZHEN INSTITUTES OF ADVANCED TECHNOLOGY

Country or region before: China

TR01 Transfer of patent right