CN107427815A - 多价半导体光催化剂材料 - Google Patents
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Abstract
本文记载了非均质材料，其包含：p型半导体，其包含处于两种不同氧化态的同一金属的两种金属氧化物化合物；和n型半导体，其具有比所述p型半导体价带更深的价带，其中半导体类型彼此处于离子电荷连通。所述非均质材料增强光催化活性。
Description
技术领域
本公开文本描述了可用于光催化材料中的非均质材料。
背景技术
可见光活化的光催化剂可以被布置用于自清洁、空气和水的纯化以及许多其他感兴趣的应用，通常在布置后不需要任何不可再生能量成本。这是因为通过利用环境光线如太阳辐射或室内光和室外光，光催化剂能够分解污染物(如染料、挥发性有机化合物和NOx)。随着令人期待的无UV的室内照明(如LEDs和OLEDs)的快速普及，如能找到将可见光活化的光催化剂布置到在家庭、公共和商业场所、尤其是密闭场所(如飞机、公共建筑物等)中的室内应用(例如清洁室内空气)中的方法，将是有用的。此外，用于抗菌表面和自清洁材料的其他应用可以在餐饮服务、交通运输、医疗保健和酒店行业中具有广泛的适用性。
单独的铜单质、铜复合材料或与金属氧化物组合的铜单质、铜复合材料可用作光催化/抗菌/抗病毒材料。然而，铜单质显示出抗菌活性随时间而降低(耐久性)、及令人反感的表面外观变化(从铜(Cu)金属到黑色氧化铜(CuO))，这二者均被认为是由于铜单质在正常应用条件下被氧化。因此，需要改善抗菌活性随时间推移的寿命。因此，需要能够提供抗菌/抗病毒活性而无令人反感的表面外观变化的光催化材料。
本公开文本描述了非均质材料，其具有：p型半导体，其包含混合价态氧化物化合物；和n型半导体，其具有比p型半导体的价带更深的价带，其中半导体彼此之间处于离子电荷连通。这些多价非均质材料可被用于增强光催化材料的光催化活性并用于改进耐久性(即，随时间推移而维持光催化活性)。由于具有及/或增强水溶液中的抗菌(明及暗)活性、抗病毒活性、挥发性有机化合物(VOC)的分解、及/或染料脱色，因此光催化材料是有用的。
发明内容
一些实施方式包括非均质材料，其包含：p型半导体，其包含第一金属氧化物化合物和第二金属氧化物化合物，其中所述第一金属氧化物化合物和所述第二金属氧化物化合物具有相同金属的不同氧化态，且其中所述p型半导体具有p型价带；和第一n型半导体，其具有比所述p型价带更深的n型价带，其中所述第一n型半导体与所述p型半导体处于离子电荷连通。
在一些实施方式中，n型半导体占非均质材料的90重量％至99.999重量％。
n型半导体可以是任何合适的、其中载流子是电子(例如由掺杂物的供体带(donorband)提供的在导带中的电子)的半导体。在另一实施方式中，n型半导体是氧化物，包含铈、钨、钽、锡、锌、锶、锆、钡、铟或铝的氧化物。在另一实施方式中，n型半导体是Sn-Ti(O,C,N)2、CeO2、KTaO3、Ta2O5、SnO2、WO3、ZnO、SrTiO3、BaTiO3、ZrTiO、In2TiO5、Al2TiO5或LiCa2Zn2V3O12。在另一实施方式中，n型半导体是Sn-Ti(O,C,N)2。在另一实施方式中，n型半导体是Al2-xInxTiO5，其中0<x<2。在另一实施方式中，n型半导体是Zr1-yCeyTiO4，其中0<y<1。
在另一实施方式中，n型半导体可包含含钛的氧化物。在另一实施方式中，含钛的氧化物包括多相钛氧化物。在另一实施方式中，多相钛氧化物包含锐钛矿TiO2相和金红石TiO2相的混合物。
在另一实施方式中，n型半导体是含有掺杂物的钛氧化物。例如，掺杂物可向钛氧化物的导带提供电子。在另一实施方式中，n型半导体是掺杂N、C或二者的钛氧化物。在另一实施方式中，n型半导体是包含由式(Ti1-rMr)(O2-s-tCsNt)表示的化合物的钛氧化物，其中：M是Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn或Cu、或它们的组合；r在0至0.25的范围内；s在0.001至0.1的范围内；且t在0.001至0.1的范围内。
另一实施方式包含光催化剂(Ti0.99Sn0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97Sn0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.95Sn0.05)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.90Sn0.10)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.85Sn0.15)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.985Ni0.015)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.98Ni0.02)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97Ni0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.99Sr0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97Sr0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.95Sr0.05)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97Ba0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.95Ba0.05)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.94Sn0.05Fe0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.94Sn0.05Ni0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.99Fe0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.95Zn0.05)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.77Sn0.15Cu0.08)(O2-s- tCsNt)、(Ti0.85Zn0.15)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.90Bi0.10)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.996V0.004)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.984V0.016)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97V0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.997Mo0.003)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.984Mo0.016)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.957Mo0.043)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97W0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.95W0.05)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.996V0.004)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.984V0.016)(O2-s-tCsNt)或(Ti0.970V0.03)(O2-s-tCsNt)。
一些实施方式包括分解化合物的方法，所述方法包括：在光存在下，使所述化合物暴露于包含本文所述的均质材料的光催化剂。在一些实施方式中，化合物是污染物，例如挥发性有机化合物。
一些实施方式包括杀灭微生物的方法，所述方法包括：在光存在下，使微生物暴露于包含本文所述的均质材料的光催化剂。
一些实施方式包括非均质材料的制备方法，包含：加热下述混合物，所述混合物为：1)第一n型半导体和第二n型半导体；及2)包含铜离子络合物的水溶液的混合物，其中，将所述第一n型半导体与所述第二n型半导体混合在一起，然后将所述第一n型半导体和所述第二n型半导体与所述包含铜离子络合物的水溶液组合。
本文所述的特定实施方式包括负载混合价化合物的方法。该方法可包括：向混合价型化合物中加入分散剂以使n型化合物的表面带更多正电荷；向n型化合物中加入吸引剂以使n型半导体的表面电荷负值更大；和，于低于混合价化合物的掺杂温度的温度，使带不同电荷的材料相互混合。
附图说明
图1A是示出金属材料的导带与价带之间关系的示意图。
图1B是示出半导体材料的导带与价带之间关系的示意图。
图1C是示出非导电材料的导带与价带之间关系的示意图。
图2是示出本文所述的各种化合物的导带能级和价带能级的示意图。
图3示出了本文所述的p型和n型复合材料一种实施方式的以及单独的n型材料的x射线衍射图。
图4示出了本文所述的p型和n型复合材料的另一种实施方式以及单独的n型材料的x射线衍射图。
图5示出了本文所述的p型和n型复合材料的另一种实施方式以及单独的n型材料的x射线衍射图。
图6示出了比较本文所述的p型和n型复合材料的实施方式和单独的n型材料(Ti(OCN)2:Sn)的漫反射光谱。
图7示出了比较本文所述的p型和n型复合材料的另一种实施方式和单独的n型材料(CeO2)的漫反射光谱。
图8示出了比较本文所述的p型和n型复合材料的另一种实施方式和单独的n型材料的漫反射光谱。
图9为示出了通过本文所述的各种光催化复合材料(Ex-1A和CE-1)进行的乙醛分解的图表。
图10为示出了暴露于来自荧光灯的800勒克斯可见光之后，本文所述的各种光催化复合材料(Ex-1A和CE-1)对E.Coli的抗菌活性(CFU/试样)的图表。
图11为示出了暴露于来自荧光灯的800勒克斯可见光之后，本文所述的各种光催化复合材料(Ex-4和CE-2)对E.Coli的抗菌活性(CFU/试样)的图表。
图12A为示出了在85℃和85％的相对湿度(RH)下处理7天之前和之后，光催化复合材料(Ex-1)对E.coli的抗菌活性耐久性的增强的图表。
图12B为示出了在300℃下处理20分钟之前和之后，光催化复合材料(Ex-7)对E.coli的抗菌活性耐久性的增强的图表。
图13为示出了通过各种光催化复合材料(本文所述的实施例1和CE-1，以及负载或不负载CuxO的金红石TiO2)进行的天然蓝色染料脱色的图表。
图14为示出了通过各种光催化复合材料(本文所述的Ex-12、13、15、16和CE-6)进行的乙醛分解的图表。
图15为示出了通过各种光催化复合材料(实施例19和无负载的SnO2)进行的天然蓝色染料脱色的图表。
图16为示出了通过各种光催化复合材料(Ex-18)进行的天然蓝色染料脱色的图表。
图17为示出了CE-0(0.25重量％的CuO+0.12重量％的Cu2O+0.5重量％的掺杂Sn的Ti(OCN)2光催化剂)物理混合物对E.coli杀灭性能的影响的图表。
图18为示出了Ex-7A(负载0.5重量％的CuxO的氧化铝(非光催化剂))对抗菌性能的影响的图表(E.coli杀灭研究)。
图19为示出了Ex-1B(负载0.5重量％的CuxO的掺杂Sn的Ti(OCN)2光催化剂)对抗菌性能的影响的图表(E.coli杀灭研究)。
图20为示出了Ex-1(负载1重量％的CuxO的掺杂Sn的Ti(OCN)2)对抗菌性能的协同效应的图表(E.coli杀灭研究)。
图21为示出了Ex-1(负载1重量％的CuxO的掺杂Sn的Ti(OCN)2)对抗菌性能的增强的耐久性结果的图表(E.coli杀灭研究)。
图22示出了实验过程的示意图以及CuxO/P25和CuxO/Al2O3对抗菌性能的协同效应的图表(E.coli杀灭研究)。
图23示出了实验过程的示意图以及CuxO/P25和CuxO/Al2O3对抗菌性能的增强的耐久性结果的图表(E.coli杀灭研究)。
图24为使用各种浓度的非均质材料作为光催化剂时随时间推移的乙醛降解％的图。
图25为使用各种浓度的非均质材料作为光催化剂时随时间推移的乙醛降解％的图。
具体实施方式
本公开文本描述了非均质材料，其包含含有混合价态氧化物化合物的p型半导体。p型半导体具有p型价带。非均质材料还包含具有n型价带的n型半导体，所述n型价带是比p型价带更深的价带。在非均质材料中，n型半导体与混合价态氧化物化合物处于离子电荷连通。这些多价非均质材料可被用于增强光催化材料的光催化活性并用于改进耐久性(即，随时间推移而维持光催化活性)。由于具有及/或增强水溶液中的抗菌(光照及黑暗)活性、抗病毒活性、挥发性有机化合物(VOC)的分解、及/或染料脱色，因此光催化材料是有用的。
非均质材料可以是具有多于一个固体相或一种固体材料的任何材料，包括均质颗粒、或具有不同组成的非均质颗粒及/或复合颗粒的物理混合物，并且非均质材料包含：p型半导体，其包含具有相同金属的不同氧化态的第一金属氧化物化合物及第二金属氧化物化合物；第一n型半导体；及第二n型半导体。该材料可以呈颗粒状，其中每个颗粒均在2、3或更多不同的固体相中包含p型半导体、第一n型半导体及第二n型半导体。或者，某些颗粒可具有p型半导体、第一n型半导体及第二n型半导体中的一些，而非全部。在一些实施方式中，非均质材料为粉末形式。
非均质材料可由具有下述粒径(如平均粒径)的颗粒构成，所述粒径为小于200nm；小于190nm；小于180nm；小于170nm；小于160nm；小于150nm；小于140nm；小于130nm；小于120nm；小于110nm；小于100nm；小于90nm；小于80nm；小于70nm；小于60nm；小于50nm；小于40nm；小于30nm；小于20nm；或小于10nm.在一个特定的实施方式中，混合价态化合物的粒径为100nm以下。
如图1A-C中所示，导带10是足够低以使得电子摆脱与其原子的结合从而作为离域电子在材料的原子晶格内自由移动的电子能量范围。在半导体中，价带20是其中电子在绝对零度温度下正常存在的最高电子能量范围。价电子实质上与单个原子结合，这与传导电子(发现于半导体中)相反，传导电子能够在材料的原子晶格内更自由地移动。在材料的电子能带结构图上，价带20一般位于导带下方，在绝缘体和半导体中通过带隙30与导带分离。在一些材料中，导带实质上没有使其与价带分开的可辨别的能隙。例如，当价带能级能量比导带能级能量高或负值较小时，导带和价带实际上可重叠(重叠25)。
各种材料可通过它们的带隙被归类；例如，通过价带20和导带10之间的差异来归类。在非导体(例如，绝缘体)中，导带具有比价带高得多的能量，因此为了使绝缘体有效导电，要耗费巨多能量来移动价电子。这些绝缘体被认为具有非零带隙。导体(例如，金属)在正常情况下具有许多自由电子，其中，导带10与价带20重叠，即没有带隙，因此移动价电子仅需施加极少无需施加额外的能量。在半导体中，带隙很小，大约200nm至1000nm。虽然并非旨在受限于理论，但认为这是使半导体的电子从价带移至另一能级并导电将耗费相对少能量(以热或光的形式)的原因；因此，其被命名为半导体。
在一些实施方式中，提供下述非均质材料，其包含：p型半导体，其包含混合价态氧化物化合物，所述化合物具有p型导带和p型价带；和，另外的n型半导体，其具有n型价带，所述n型价带比p型价带更深、能量更低或负值更大。
非均质材料可包含任何合适的p型半导体，包括其中载流子为有效带正电荷的空穴的任何半导体。除了可能基本携带正电荷的一些空穴之外，这些空穴可存在于p型价带中，所述p型价带可基本充满电子。在一些实施方式中，p型半导体可包含第一金属氧化物化合物和第二金属氧化物化合物，它们可具有相同金属的不同氧化态，例如Cu(I)和Cu(II)；Co(II)和Co(III)；Mn(II)和Mn(III)；Fe(II)和Fe(III)；及/或，Ir(III)和Ir(IV)；及它们的组合。在特定实施方式中，铜(I)和铜(II)化合物可以是CuxO化合物，或可包括Cu1+和Cu2+。混合价态氧化物化合物的比例可以为10％至90％:90％至10％(低氧化态金属:高氧化态金属)。具体的比例还可包括:15％:85％；20％:80％；25％:75％；30％:70％；35％:65％；40％:60％；45％:55％；50％:50％；55％:45％；60％:40％；65％:35％；70％:30％；75％:25％；80％:20％；和85％:15％(低氧化态金属：高氧化态金属)。
对于包含Cu1+和Cu2+的混合价态氧化物，在一些实施方式中，Cu1+:Cu2+化合物是比例可以是10％至90％Cu1+:90％至10％Cu2+，约10％:90％至约30％:70％；约15％:85％至约25％:75％；约15％:85％；约20％:80％；约25％:75％；约30％:70％；约35％:65％；约40％:60％；约45％:55％；约50％:50％；约55％:45％；约60％:40％；约65％:35％；约70％:30％；约75％:25％；约80％:20％；或约85％:15％。在一些实施方式中，比例是Cu1+:Cu2+重量％。在一些实施方式中，比例是Cu1+:Cu2+摩尔％。
在一些实施方式中，其中n型半导体与p型半导体处于离子电荷连通，p型半导体被负载到n型半导体上。在一些实施方式中，其中n型半导体与p型半导体处于离子电荷连通，p型半导体可被嵌在n型半导体中、层叠于n型半导体、与n型半导体接触及/或沉积在n型半导体上。在一些实施方式中，p型半导体混合价化合物实质上均匀分散在第一n型半导体上。混合价化合物的粒径可小于200nm；小于190nm；小于180nm；小于170nm；小于160nm；小于150nm；小于140nm；小于130nm；小于120nm；小于110nm；小于100nm；小于90nm；小于80nm；小于70nm；小于60nm；小于50nm；小于40nm；小于30nm；小于20nm；或小于10nm。在一个特定实施方式中，混合价化合物的粒径为100nm或更小。
在一些实施方式中，p型半导体占非均质材料的0.001重量％至10重量％且第一n型半导体占非均质材料的99.999至90重量％。在其他实施方式中，p型半导体占非均质材料的0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、或10重量％。在其他实施方式中，第一n型半导体占非均质材料的90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.1重量％、99.2重量％、99.3重量％、99.4重量％、99.5重量％、99.6重量％、99.7重量％、99.8重量％、或99.5重量％。
在另一实施方式中，p型半导体包含混合价态氧化物化合物，所述混合价态氧化物化合物包含处于两种不同氧化态的相同金属化学元素(铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铱(Ir)等)对，例如铜(I)和铜(II)对；钴(II)和钴(III)对；Mn(II)和Mn(III)对；Fe(II)和Fe(III)对；或Ir(III)和Ir(IV)对。
在另一实施方式中，p型半导体被负载于n型半导体上。在另一实施方式中，p型半导体大致均匀地分散于n型半导体上。
在另一实施方式中，混合价态氧化物化合物的粒径为100nm以下。
在一些实施方式中，p型半导体包含CuxO，如包含铜的两种不同氧化态的CuxO，例如Cu(I)和Cu(II)。在另一实施方式中，CuxO化合物的价是用化学方法控制的。在另一实施方式中，Cu(I):Cu(II)的比例在10:90到90:10之间。
在一些实施方式中，p型半导体包含铜氧化物的混合物，例如第一铜氧化物化合物和第二铜氧化物，例如Cu(I)化合物(例如，Cu2O)和Cu(II)化合物(例如，CuO)。在一些实施方式中，p型半导体包含重量:重量或摩尔:摩尔比[Cu(I):Cu(II)]为约1:9至约3:7、约1:3至约1:6、或约1:3至约1:4的Cu(I)(例如，Cu2O)和Cu(II)(例如，CuO)。
在一些实施方式中，p型半导体(如CuxO)为非均质材料的约0.001重量％至约10重量％、约0.001重量％至约5重量％、约0.01重量％至约1重量％、约0.05重量％至约0.5重量％、约0.01重量％、约0.05重量％、约0.5重量％，或者由上述数值界定的范围内的任何值，或处于它们之间。
一些实施方式包含前一段的p型半导体与第一n型半导体的组合，所述第一n型半导体是掺杂锡的钛氧化物或者Ti(O,C,N)2或多于一种相的钛氧化物(例如TiO2)。在一些实施方式中，这种TiO2可具有两种相，例如金红石TiO2和锐钛矿TiO2。在一些实施方式中，n型半导体可以是约70％至约90％锐钛矿相和10％至约30％金红石相TiO2、约80％至约90％锐钛矿相和10％至约20％金红石相TiO2、约75％至约80％锐钛矿相和20％至约25％金红石相TiO2、或者约83％锐钛矿相TiO2和17％金红石相TiO2。一些实施方式包含前文段落中描述的p型半导体与n型半导体的组合，所述n型半导体是锡氧化物。在一些实施方式中，第一n型半导体包含WO3
对于包含p型半导体和n型半导体的半导体，其中所述p型半导体具有铜氧化物混合物且所述n型半导体是掺杂锡的钛氧化物或者Ti(O,C,N)2或多于一种相的钛氧化物(例如TiO2)，在一些实施方式中，铜氧化物可以为n-和p-型半导体总重量的约0.1％至约5％、约0.2％至约2％、约0.2％至约1.5％、约0.5％、或约1％。
第一n型半导体应该与p型半导体处于离子电荷连通，这表示离子电荷可从n型半导体转移至混合价态氧化物化合物，或从混合价态氧化物化合物转移至n型半导体。图2中示出了合适的导带和价带的例子。虽然并非旨在受限于理论，但如果n型半导体的价带比p型半导体的价带更深或负值更大，则电子能够更容易地从n型化合物传递至p型化合物。如果材料处于离子连通，则电子能够从一个化合物传递至下一个化合物，从而能够使较高价化合物再生为较低价化合物。例如，Cu2+能够通过这种机制循环为Cu1+。在一些实施方式中，将处于离子连通的材料负载到彼此上。通过负载，材料保留它们各自的特性(identity)；例如，CuxO(p型半导体与)与TiO2,、Ti(OCN)2:Sn等(n型半导体)分开。在一些特殊的定实施方式中，一种材料位于另一种材料的表面、与另一种材料接触、或与另一种材料接近，与掺杂相反，它们彼此物理上分开、离子电荷隔离(isolated)、或掺和(物理混合)。在一些实施方式中，可通过p型和n型材料的透射电子显微镜(TEM)检查来判定这种接触及/或隔离。在其他实施方式中，非均质材料被整合在化合物基质中；例如，复合入化合物/晶体晶格中。
在一些实施方式中，p型半导体(如CuxO)被负载于第一n型半导体(如锐钛型TiO2与金红石型TiO2或WO3的组合)上。在一些实施方式中，n型半导体是包含可以为铈、钨、钽、锡、锌、锶、锆、钡、铟或铝的元素的氧化物，其具有比p型半导体对价带更深的价带。在一些实施方式中，n型半导体可以是锐钛矿、金红石、纤维锌矿、尖晶石、钙钛矿、烧绿石、石榴石、锆石及/或铝假板钛矿(tialite)相材料或它们的混合物。这些选项中的每种具有半导体领域中普通技术人员所理解的其通常含义。给出的标准品和生产的样品的x射线衍射图的比较是可用于测定样品是否包含特定相的众多方法之一。示例性标准包括国家标准与技术研究所(NIST)(Gaitherburg,Maryland，美国)及/或国际衍射数据中心(ICDD,以前的粉末衍射标准联合委员会[JCPDS])(Newtown Square,Pennsylvania，美国)所提供的那些XRD谱。在一些实施方式中，钙钛矿可以是钙钛矿氧化物。在一些实施方式中，钙钛矿氧化物可包括FeTiO3、YFeO3、LuRhO3、BaSnO3、Ba0.8Ca0.2TiO3、CdSnO3、LaRhO3、LaRhO3、LaMnO3、CoTiO3、CuTiO3、MgTiO3、ZnTiO3、BiNb1-xTaxO4(其中x＝0至1.00)、或InNb1-xTaxO4(其中x＝0至1.00)。
在其他实施方式中，n型半导体可包含铈、钨、钽、锡、锌、锶、锆、钡、铟、铌、钒、铁、镉、锗及/或铝氧化物。n型半导体还可包含CeO2；MgTa2O6；BaTa2O6；SrTa2O6；Ta2O5；FeTa2O6；Hg2Ta2O7；Hg2Nb2O7；Hg2TavNb1-vO7；K3Ta3Si2O13；K2LnTa5O15；WO3；ZnO；SrTiO3；SrNb2O7；SrTa2O7；SrTaNbO7；Sr2FeNbO6；Sr3FeNb2O9；TiO2；SnO2；BaTiO3；FeTiO3；CdFe2O4；MnTiO3；Cs2Nb4O11；KNbO3；Sr2FeNbO6；Sr3FeNb2O9；NiNb2O6；CoNb2O6；ZnNb2O6；Nb2O5；K4Nb6O17；Rb4Nb6O17；CuTiO3；BiO3；In2O3；LiTaO3；NiTiO3；In2TiO5；Al2TiO5；Al2-xInxTiO5；ZrTiO4；Zr1-yCeyTiO4；LiCa2Zn2V3O12；Cd2SnO4；CdIn2O4；Cd2GeO4；Bi2W2O9；Bi2WO6；Bi3TiNbO9；ACrO4，其中A可以是Sr、Ba或它们的组合；CuMnO2；PbWO4；CuFeO2；InVO4；MVWO6,其中M可以是Li、Ag或它们的组合；Bi2MNbO7，其中M可以是Al、Ga、In、Y、稀土元素、Fe或它们的组合；Zr2WO6；PbWO；SnWO；Bi2W2O9；Na2W4O13；及/或，MWO4，其中M可以是Ca、Zn、Cu或它们的组合。
在一些实施方式中，n型半导体可以是钒石榴石半导体光催化剂。在一些实施方式中，可以用式：(A1-xOx)3(M)2(V3)O12(其中0<x<1)来代表钒石榴石半导体光催化剂。在一些实施方式中，(A1-xOx)3和(M)2的累积离子电荷为+9。在一些实施方式中，A+可以是Li+、Cu+、Na+、K+、Ti+、Cd2+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Y3+、Bi3+、Ln3+或它们的组合。在一些实施方式中，M可以是Li+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Cr3+、Fe3+或Sc3+或它们的组合中的一种或任何。
在一些实施方式中，n型半导体可以是钒石榴石半导体光催化剂。在一些实施方式中，可以用式1：(A2+)3(M+M2+)(V3)O12来代表钒石榴石半导体光催化剂。在一些实施方式中，钒石榴石半导体光催化剂可以是Ca3LiZnV3O12及/或Sr3LiZnV3O12。
在一些实施方式中，第一n型半导体可以是混合钛酸盐。术语“混合钛酸盐”指的是包含Ti、O和至少另一种元素(例如，Ca、Cu、Mg或La)的化合物。在一些实施方式中，混合钛酸盐可以是CaCu2Ti3O12(钙钛矿钛酸盐)；MgTi2O5(铁板钛矿酸盐)；及/或La2Ti2O7(烧绿石钛酸盐)。在一些实施方式中，Ti氧化物可包含锐钛矿和金红石TiO2的混合物。
在一些实施方式中，n型半导体可包括混合铜氧化物。混合铜氧化物指的是包含Cu、O以及不同于铜和氧的另一种元素的n型半导体。在一些实施方式中，混合铜氧化物可以是CuMnO2或CuFeO2。
在一些实施方式中，n型半导体可以是单一的或混合的铁酸盐。在一些实施方式中，混合铁酸盐可以是α-Fe2O3；MFe2O4，其中M是Mg、Zn、Ca、Ba或它们的组合；Ca2Fe2O5、MFe12O19，其中M是Sr、Ba或它们的组合；Sr7Fe10O22、MFeO2.5+x，其中M是Sr、Ba或它们的组合；Sr3Fe2O6.16；Bi1.5Pb0.5Sr2BiFe2O9.25；Pb2Sr2BiFe2O9+y；Bi2Sr2BiFe2O9+y；及/或，Bi1.5Pb0.5Sr4Fe2O10.04。
在一些实施方式中，n型半导体可以是负载CuxO的氮氧化物半导体光催化剂。在一些实施方式中，氮氧化物半导体光催化剂可包含TaON；MTaO2N，其中M是Ca、Sr、Ba或它们的组合；SrNb2O7-xNx；(Ga1-xZnx)(N1-xOx)；及/或(Zn1+xGe)(N2Ox)。
在一些实施方式中，n型半导体可以是负载CuxO的硫化物、硒化物或硫硒化物半导体光催化剂。在一些实施方式中，硫化物、硒化物或硫硒化物半导体光催化剂可包含Cd(Sy,Se1-y)，其中0<y<1；(Cd,Zn(Sy,Se1-y)，其中0<y<1；(AgIn)xZn2(1-x)(Sy,Se1-y)2，其中0<y<1；(CuIn)xZn2(1-x)(Sy,Se1-y)2，其中0<y<1；(CuAgIn)xSn2(1-x)(Sy,Se1-y)2，其中0<y<1；及/或，Sm2Ti2S2O5。
在特定实施方式中，n型半导体包含式Al2-xInxTiO5所代表的化合物，其中x在0至2的范围内(0<x<2)。在其它特定实施方式中，n型半导体包含式Zr1-yCeyTiO4所代表的化合物，其中y在0至1的范围内(0<y<1)。在特定实施方式中，n型半导体是钛氧化物，其具有通过掺杂被控制的价带。在特定实施方式中，n型半导体是掺杂N或C或二者的钛氧化物。在一些实施方式中，钛氧化物包含式(Ti1-rMr)(O2-s-tCsNt)所代表的化合物，其中M是Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn、Cu或它们的组合；r在0至0.25的范围内；s在0.001至0.1的范围内；且t在0.001至0.1的范围内。在一些实施方式中，r不大于0.20。在一些实施方式中，r可更具体地为0；0.01；0.02；0.03；0.04；0.05；0.06；0.07；0.08；0.09；0.10；0.11；0.12；0.13；0.14；0.15；0.16；0.17；0.18；0.19；0.20；0.21；0.22；0.23；0.24或0.25。在一些实施方式中，s可更具体地为0.001；0.005；0.01；0.02；0.03；0.04；0.05；0.06；0.07；0.08；0.09或0.1。在一些实施方式中，t可更具体地为0.001；0.005；0.01；0.02；0.03；0.04；0.05；0.06；0.07；0.08；0.09；或0.1。
材料还描述于2013年1月14日提交的共同未决和共同指定的申请序列号13/741,191中，所述申请关于光催化化合物及/或组合物的描述通过引用作为整体并入本文。在一些实施方式中，M是Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、或它们的组合。在一些实施方式中，r在0.0001至0.15的范围内。在一些实施方式中，M是Sn。在一些实施方式中，r为至少0.001。在一些实施方式中，n型半导体包含(Ti0.99Sn0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97Sn0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.95Sn0.05)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.90Sn0.10)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.85Sn0.15)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.985Ni0.015)(O2-s- tCsNt)、(Ti0.98Ni0.02)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97Ni0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.99Sr0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97Sr0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.95Sr0.05)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97Ba0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.95Ba0.05(O2-s-tCsNt)、(Ti0.94Sn0.05Fe0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.94Sn0.05Ni0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.99Fe0.01)(O2-s-tCsNt)(Ti0.95Zn0.05)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.77Sn0.15Cu0.08)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.85Zn0.15)(O2-s- tCsNt)(Ti0.90Bi0.10)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.996V0.004)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.984V0.016)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97V0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.997MO0.003)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.984MO0.016)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.957Mo0.043)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97W0.03)(O2-s-tCsNt)、及/或(Ti0.95W0.05)(O2-s-tCsNt)。在一些实施方式中，n型半导体包含(Ti0.996V0.004)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.984V0.016)(O2-s-tCsNt)及/或(Ti0.97V0.03)(O2-s-tCsNt)。
在一些实施方式中，其中非均质材料包含负载于n型半导体上的p型半导体，所述非均质材料还包含第二n型半导体。在一些实施方式中，所述第二n型半导体的至少一部分是与p型半导体离子电荷分离的。在一些实施方式中，第二n型半导体的至少一部分可与p型半导体离子物理分离、离子电荷分离、掺和及/或不负载p型半导体。在一些实施方式中，第二n型半导体可以是任何在本申请中的别处所述的那些n型半导体。在另一实施方式中，第二n型半导体包含铈氧化物。在另一实施方式中，该铈氧化物是CeO2。在另一实施方式中，第二n型半导体包含多相TiO2。在一些实施方式中，第二n型半导体包含可包含CeO2及/或多相n型半导体化合物。在一些实施方式中，第二n型半导体包含锐钛矿相和金红石相化合物如钛氧化物。在一些实施方式中，锐钛矿相可以为2.5％至约97.5％、5％至约95％、及/或约10％至约90％；且金红石相可以为97.5％至约2.5％、95％至约5％、及/或约90％至约10％。合适材料的非限制性例子包括但不限于由Evonik以商标名P25出售的TiO2混合物(83％的锐钛矿相TiO2+17％的金红石相TiO2)。在一些实施方式中，与负载于WO3上的p型半导体物理混合的n型半导体可包含CeO2、TiO2、SrTiO3及/或KTaO3。在一些实施方式中，与负载于多相n型半导体化合物(例如，P25)上的p型半导体物理混合的n型半导体可包含未负载的多相n型半导体化合物(例如，P25)。在一些实施方式中，与负载于多相n型半导体化合物上的p型半导体物理混合的n型半导体可包含CeO2、TiO2、SrTiO3及/或KTaO3。在一些实施方式中，n型半导体可以是无机的。在一些实施方式中，无机n型半导体可以是氧化物，例如金属二氧化物，包括CeO2、TiO2等。在一些实施方式中，n型半导体可包含SiO2、SnO2、Al2O3、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、NiO、Nb2O5、及/或CeO2。
p型半导体可被负载于n型半导体的颗粒表面上。例如，p型半导体可被负载于第一n型半导体的的颗粒及/或第二n型半导体的颗粒的表面上。在一些实施方式中，p型半导体的至少至少约20％、至少约50％、至少约70％、或至少约90％被负载于第一n型半导体的颗粒和第二n型半导体的颗粒的表面上。
在一些实施方式中，n型半导体可以是REkEmOn，其中RE是稀土元素，E是一种化学元素或化学元素的组合，O是氧，且1≤k≤2，2≤m≤3，和0≤n≤3。在一些实施方式中，n型半导体可以是REpOq，其中RE可以是稀土元素且1<p<2，或1<p<2；且2<q<3，或可2<q<3。合适稀土元素的例子包括钪、铱和镧系与锕系元素。镧系元素包括原子序数为57至71的元素，锕系元素包括原子序数为89至103的元素。在一些实施方式中，n型半导体可以是CexZryO2，其中y/x比率＝0.001至0.999。在一些实施方式中，n型半导体可以是铈。在一些实施方式中，n型半导体可以是CeOa(a≤2)。在一些实施方式中，n型半导体可以是二氧化铈(CeO2)。
在一些实施方式中，n型半导体可以是非氧化物。在一些实施方式中，n型半导体可以是碳化物及/或氮化物。在一些实施方式中，碳化物可以是碳化硅。
一些实施方式包含第一n型半导体和第二n型半导体。第一n型半导体可包含本文中所述的任意n型半导体。在一些实施方式中，第一n型半导体包含TiO2，如锐钛型与金红石型TiO2的组合。
在一些实施方式中，第一n型半导体(如TiO2，包括锐钛型与金红石型TiO2的组合)相对于第二n型半导体的摩尔比为约0.5(例如，0.5摩尔的第一n型半导体与1摩尔的第二n型半导体)至约10、约1、约2、约5，或由上述数值限定的范围内的任意比例、或它们之间。
一些实施方式包含第一n型半导体和第二n型半导体。第一n型半导体可包含本文中所述的任意n型半导体。在一些实施方式中，第一n型半导体包含WO3。
在一些实施方式中，第一n型半导体(如WO3)相对于第二n型半导体的摩尔比为约0.5(例如，0.5摩尔的第一n型半导体与1摩尔的第二n型半导体)至约10、约1、约2，约5，或由上述数值限定的范围内的任意比例、或它们之间。
对于包含第一n型半导体和第二n型半导体的非均质材料而言，第二n型半导体可包含本文中所述的任意n型半导体。在一些实施方式中，第二n型半导体为CeO2、TiO2、GeO2、或ZrO2。在一些实施方式中，第二n型半导体为CeO2。在一些实施方式中，第二n型半导体为GeO2。在一些实施方式中，第二n型半导体为ZrO2.
在一些实施方式中，n型半导体(例如，CeO2)与负载WO3的p型半导体(例如，CuxO-WO3)的物理混合物的摩尔比可以为0至99％的n型半导体：100％至1％的p型半导体(负载WO3的CuxO)。在一些实施方式中，n型半导体(例如，CeO2)与负载WO3的p型半导体(例如，CuxO-WO3)的物理混合物的摩尔比可以为25％至75％(和中间的任一整数)的n型半导体：75％至25％(和中间的任一整数)的负载n型材料(例如，WO3)的p型半导体。在一些实施方式中，n型半导体(例如，CeO2)与负载WO3的p型半导体的物理混合物的摩尔比可以为40％至60％(和中间的任一整数)的n型半导体：60％至40％(和中间的任一整数)的负载n型材料(例如，WO3)的p型半导体。
在一些实施方式中，非均质材料还可包含与混合价态氧化物化合物处于离子电荷连通的贵金属。在一些实施方式中，贵金属被负载于n型半导体上。在一些实施方式中，贵金属可以是但不限于铑、钌、钯、银、锇、铂及/或金或它们的混合物。在一种实施方式中，贵金属是铂。
在一些实施方式中，负载混合价态化合物的方法可以是：向吸引剂(attractingagent)中加入p型前体以使n型半导体的表面电荷负值更大，其中p型前体包含铜阳离子络合物。在一些实施方式中，负载混合价态化合物的方法可以是：向n型化合物中加入吸引剂；于低于混合价态化合物的掺杂温度的温度，将n型和p型前体相互组合。在一些实施方式中，所述方法还包括以下步骤：向n型化合物中加入分散剂以使n型化合物的表面带更多正电荷。
在一些实施方式中，负载混合价态化合物的方法可以是：向n型化合物中加入分散剂以使n型化合物的表面带更多正电荷；向分散剂和n型化合物中加入p型前体，其中p型前体包含铜阳离子络合物；向n型化合物中加入吸引剂以使n型半导体的表面电荷负值更大；以及于低于混合价态化合物的掺杂温度的温度，将带不同电荷的材料相互组合。
在一些实施方式中，分散剂可以是强酸。在一些实施方式中，分散剂可以是4至7M的HCl。在一些实施方式中，分散剂可以是6M的HCl。
在一些实施方式中，在混合价态氧化物合成期间，价控制材料随同带不同电荷的材料一起添加以控制混合价态氧化物。在一些实施方式中，价控制材料是温和的还原剂。在一些实施方式中，价控制材料可以是糖、酰肼、氨基酸、及/或酰胺中的至少一种。在一些实施方式中，酰胺可以是尿素。在一些实施方式中，糖可以是蔗糖、果糖、及/或葡萄糖。在一些实施方式中，糖是葡萄糖。在一些实施方式中，酰肼可以是碳酰肼、草酰二肼、马来酰肼、二甲酰基肼或二甲酰基三嗪(tetraformyl trisazine)。在一些实施方式中，氨基酸可以是至少一种蛋白原或天然氨基酸。在一些实施方式中，氨基酸可以是脂族氨基酸(例如，甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸及/或异亮氨酸)。在一些实施方式中，氨基酸可以是含羟基或硫的氨基酸(例如，丝氨酸、半胱氨酸、苏氨酸及/或甲硫氨酸)。在一些实施方式中，氨基酸可以是环状的(例如，脯氨酸)。在一些实施方式中，氨基酸可以是芳族的(例如，苯丙氨酸、酪氨酸及/或色氨酸)。在一些实施方式中，氨基酸可以是碱性的(例如，组氨酸、赖氨酸及/或精氨酸)。在一些实施方式中，氨基酸可以是酸性的或酰胺(例如，天冬氨酸盐(酯)、谷氨酸盐(酯)、天冬酰胺及/或谷氨酰胺)。在一些实施方式中，氨基酸可以是硒代半胱氨酸及/或吡咯赖氨酸。在一些实施方式中，氨基酸可以是非蛋白原氨基酸。在一些实施方式中，非蛋白原氨基酸包括未在蛋白质中发现的那些(例如，肉毒碱和GABA)。在一些实施方式中，非蛋白原氨基酸可以是通过标准的细胞机器分离的那些(例如，羟脯氨酸和硒代甲硫氨酸)。在一些实施方式中，氨基酸可溶解在水中。在一些实施方式中，氨基酸可溶解在90℃水中。在一些实施方式中，氨基酸实质上完全溶解在90℃水中。术语“可溶解”具有本领域普通技术人员所知的通常含义。
在一些实施方式中，混合价态氧化物化合物(例如，Cu1+化合物和Cu2+化合物)的比例可通过将Cu负载到p型半导体上的方法来控制，所述方法包括加入吸引剂。在一些实施方式中，能够控制混合价态氧化物化合物的比例的吸引剂可包含单糖和碱化合物。在一些实施方式中，单糖可以是葡萄糖。在一些实施方式中，葡萄糖可以是D-葡萄糖及/或L-葡萄糖。在一些实施方式中，葡萄糖：NaOH的比例可以为10％至90％：90％至10％。具体的比例还可包括：15％：85％；20％：80％；25％：75％；30％：70％；35％：65％；40％：60％；45％：55％；50％：50％；55％：45％；60％：40％；65％：35％；70％：30％；75％：25％；80％：20％；和85％：15％。在一些实施方式中，碱可以是NaOH。以化学方法控制CuxO化合物的价。
在一些实施方式中，吸引剂可以是这样的剂，其提供足量羟离子以使总溶液的pH在8.0至9.0之间。在一些实施方式中，吸引剂可以是强酸。在一些实施方式中，吸引剂可以是4至7M的强碱。在一些实施方式中，吸引剂是6M的NaOH。
在一些实施方式中，p型前体可以是实质上不含钠的化合物。在一些实施方式中，实质上不含钠的化合物可以是铜阳离子络合物。在一些实施方式中，铜阳离子络合物可以是双(乙二胺)铜(II)(BEDCuII)、Cu(II)四胺氯化物、Cu(II)四胺硫酸盐、及/或Cu(II)四胺氢氧化物及/或它们的混合物。在一些实施方式中，化合物可以是双(乙二胺)铜(II)。BEDCuII的结构如下所示：
在一些实施方式中，混合价态化合物的掺杂温度在150℃至700℃之间。在一些实施方式中，低于混合价态化合物的掺杂温度为低于175℃、低于150℃、低于125℃。在一些实施方式中，混合温度在75℃至125℃之间。在一些实施方式中，混合温度为80℃、85℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或125℃。
在一些实施方式中，对于p型半导体而言所选择的前体可以是醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、过氧化物、氯化物的盐或它们的组合。
一些非均质材料可以通过将第一n型半导体(如WO3)、与第二n型半导体(如CeO2、ΤiΟ2、GeO2、或ZrO2)，然后将n型半导体的混合物负载于p型半导体(如CuxO)来制造。例如，例如，可将第一n型半导体与第二n型半导体的混合物与包含p型半导体(如铜离子络合物)的前体的水溶液组合，然后加热。
如上所述所形成的非均质材料可通过除去溶剂来分离，例如，通过从溶剂中滤出该非均质材料来分离。
在一些实施方式中，所述非均质材料具有光催化活性。非均质材料能够抗菌(光照及黑暗)；抗病毒；能够分解挥发性有机化合物(VOC)；及/或能够使食品添加剂染料脱色。食品添加剂染料的合适的非限制性例子包括天然蓝色粉末(Color Maker,Anaheim,California,美国)及/或FD&C蓝色2号(blue No.2)合成食品添加剂染料(合成蓝色粉末,Chromatech,Inc.,Michigan,美国)。本文所述的非均质材料还可增强光催化材料的耐久性(有效时间)。
例如，本领域普通技术人员知晓在非均质材料暴露于可见光之后判定非均质材料是否抗菌(光)的方法。在一种实施方式中，抗菌暴露导致至少10％(剩余90％)、至少50％(剩余50％)、至少99％(剩余至少1％)、至少99.9％(剩余至少0.1％)或至少100％(剩余0％)的降低。测定非均质材料是否抗菌(光照)的一个例子可以通过对存在的细菌的量加以评估来进行；例如，在使非均质材料与细菌接触并暴露于可见光之后，对存在的细菌的量的减少进行评估。例如，在将样品暴露预定的时段之后，可对样品中存在的细菌的量进行评估。在一些实施方式中，可将样品暴露15分钟、30分钟、1小时、2小时、5小时、7.5小时、10小时、12小时、或24小时。在一些实施方式中，样品被暴露于来自荧光光源的800勒克斯或来自蓝色LED的至少5mW/cm2。
本领域普通技术人员知道判定非均质材料是否抗菌(黑暗)的方法。在一种实施方式中，抗菌暴露导致至少10％(剩余至少90％)、至少50％(剩余至少50％)、至少99％(剩余至少1％)、至少99.9％(剩余至少0.1％)或至少100％(剩余0％)的降低。测定非均质材料是否抗菌(黑暗)的一个例子可以通过对存在的细菌的量加以评估来进行；例如，在不暴露于可见光的情况下使非均质材料与细菌接触之后，对存在的菌落的数目的减少或降低进行评估。
本领域普通技术人员知晓判定非均质材料是否抗病毒的方法。测定非均质材料是否抗病毒的一个例子可以通过评估例如病毒(噬菌体)菌落的数目的抑制或减少来进行。在一种实施方式中，测定非均质材料是否抗病毒可以通过暴露于非均质材料之后，对随时间推移的、存在的病毒菌落的数目进行计数来进行。在一种实施方式中，抗病毒暴露导致至少10％(剩余至少90％)、至少50％(剩余至少50％)、至少99％(剩余至少1％)、至少99.9％(剩余至少0.1％)或至少100％(剩余至少0％)的降低。
本领域普通技术人员知晓判定非均质材料是否分解挥发性有机化合物的方法。测定非均质材料是否分解挥发性有机化合物的一个例子可以通过评估有机化合物在电磁辐射(例如，可见光)下的降解来进行。在一种实施方式中，测定挥发性有机化合物降解的一种可选方法是以初始降解的减少或百分数的形式测定乙醛降解；例如，随时间从0％至90％的范围内；或者，在一定量的可见光(例如，具有270mW/cm2功率的455nm的发蓝光LED)下从3到10小时或5小时。在一些实施方式中，暴露于非均质材料之后，降解为乙醛初始量的至少50％、60％、70％、80％、90％或100％。
本领域普通技术人员知晓判定非均质材料是否使食品添加剂或染料脱色的方法。测定非均质材料是否使食品添加剂或染料脱色的一个例子可以通过食品染料添加剂的初始量随时间的减少或百分比。在一个例子中，食品添加剂可以是天然花青素食品添加剂染料或FDC食品添加剂染料。在一些实施方式中，在具有45mW/cm2功率的在455nm发射的蓝色LED下5小时之后，食品染料添加剂的脱色可以为0％至60％。在一些实施方式中，暴露于非均质材料之后，降解为天然花青素食品添加剂染料初始量的至少25％、30％、40％、50％、及/或60％。
本领域普通技术人员知晓判定非均质材料是否随时间维持活性(例如，非均质材料的耐久性)的方法。在一些实施方式中，在具有45mW/cm2功率的在455nm发射的蓝色LED下5小时之后，食品染料添加剂的脱色减少0％至60％。例如，在一些实施方式中，暴露于85％的相对湿度和85℃持续至少7天之后，抗菌活性被保留。
示例性但非限制性实施方式如下所述：
实施方式1.非均质材料，其包含：
p型半导体，包含第一金属氧化物化合物和第二金属氧化物化合物，其中所述第一金属氧化物化合物和所述第二金属氧化物化合物具有相同金属的不同氧化态，且其中p型半导体具有p型价带；和
n型半导体，具有比p型价带更深的n型价带，其中所述n型半导体与所述p型半导体处于离子电荷连通。
实施方式2.实施方式1所述的非均质材料，还包含贵金属，所述贵金属与所述第一金属氧化物化合物和所述第二金属氧化物化合物处于离子电荷连通。
实施方式3.实施方式2所述的非均质材料，其中所述贵金属是铑、钌、钯、银、锇、铂或金。
实施方式4.实施方式2或3所述的非均质材料，其中所述贵金属被负载于n型半导体上。
实施方式5.实施方式1、2、3或4所述的非均质材料，还包含第二n型半导体，其中所述第二n型半导体的至少一部分是与所述p型半导体离子电荷分离的。
实施方式6.实施方式5所述的非均质材料，其中所述第二n型半导体包含铈氧化物。
实施方式7.实施方式6所述的非均质材料，其中所述铈氧化物是CeO2。
实施方式8.实施方式5所述的非均质材料，其中所述第二n型半导体包含多相TiO2。
实施方式9.实施方式1、2、3、4、5、6、7或8所述的非均质材料，其中所述第一金属氧化物化合物包含Cu(I)且所述第二金属氧化物化合物包含Cu(II)，所述第一金属氧化物化合物包含Co(II)且所述第二金属氧化物化合物包含Co(III)，所述第一金属氧化物化合物包含Mn(II)且所述第二金属氧化物化合物包含Mn(III)，所述第一金属氧化物化合物包含Fe(II)且所述第二金属氧化物化合物包含Fe(III)，或者，所述第一金属氧化物化合物包含Ir(III)且所述第二金属氧化物化合物包含Ir(IV)。
实施方式10.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的非均质材料，其中所述p型半导体被负载于所述n型半导体上。
实施方式11.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的非均质材料，其中所述p型半导体实质上均匀分散在所述n型半导体上。
实施方式12.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的非均质材料，其中所述p型半导体为具有100nm或更小的粒径的颗粒的形式。
实施方式13.实施方式9所述的非均质材料，其中所述p型半导体包含Cu(I)和Cu(II)。
实施方式14.实施方式13所述的非均质材料，其中所述p型半导体包含CuxO。
实施方式15.实施方式14所述的非均质材料，其中所述CuxO的价是用化学方法控制的。
实施方式16.实施方式9所述的非均质材料，其中Cu(I):Cu(II)的比例在10:90到30:70之间。
实施方式17.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的非均质材料，其中所述p型半导体是非均质材料的0.001至10重量％且所述n型半导体是非均质材料的90至99.999重量％。
实施方式18.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的非均质材料，其中所述n型半导体是钨、钽、锡、锌、锶、锆、钡、铟、铝或铈的氧化物。
实施方式19.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的非均质材料，其中所述n型半导体包含Sn-Ti(O,C,N)2、MgTi2O5、CeO2、KTaO3、Ta2O5、SnO2、WO3、ZnO、SrTiO3、BaTiO3、ZrTiO4、In2TiO5、Al2TiO5或LiCa2Zn2V3O12。
实施方式20.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的非均质材料，其中所述n型半导体是Al2-xInxTiO5，其中0<x<2。
实施方式21.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的非均质材料，其中所述n型半导体是Zr1-yCeyTiO4，其中0<y<1。
实施方式22.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的非均质材料，其中所述n型半导体是钛氧化物，所述钛氧化物具有通过掺杂被控制的价带。
实施方式23.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的非均质材料，其中所述n型半导体是掺杂N、C或二者的钛氧化物。
实施方式24.实施方式22所述的非均质材料，其中所述n型半导体是钛氧化物，所述钛氧化物包含由式(Ti1-rMr)(O2-s-tCsNt)表示的化合物，其中：
M是Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn或Cu、或它们的组合；
r为0至0.25；
s为0.001至0.1；且
t为0.001至0.1。
实施方式25.实施方式24所述的非均质材料，其包含(Ti0.01Sn0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97Sn0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.95Sn0.05)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.90Sn0.10)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.85Sn0.15)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.985Ni0.015)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.98Ni0.o2)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97Ni0.03)(O2-s- tCsNt)、(Ti0.01Sr0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97Sr0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.95Sr0.05)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97Ba0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.95Ba0.05)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.9Sn0.05Fe0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.9Sn0.05Ni0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.01Fe0.01)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.95Zn0.05)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.77Sn0.15Cu0.08)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.85Zn0.15)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.90Bi0.10)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.016V0.004)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.984V0.016)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97V0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.017MO0.003)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.984MO0.016)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.957MO0.043)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.97W0.03)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.95W0.05)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.016V0.004)(O2-s-tCsNt)、(Ti0.984V0.016)(O2-s-tCsNt)、或(Ti0.97V0.03)(O2-s-tCsNt)。
实施方式26.实施方式16所述的非均质材料，其中所述n型半导体包含(Ti1-rMr)(O2-s-tCsNt)，其中：
M是Sn；
r为0至0.25；
s为0.001至0.1；且
t为0.001至0.1。
实施方式27.实施方式26所述的非均质材料，其中r大于0。
实施方式28.实施方式26所述的非均质材料，其中r为0，且所述半导体包含金红石相和锐钛矿相。
实施方式29.实施方式16所述的非均质材料，其中所述n型半导体是锡氧化物。
实施方式30.分解化合物的方法，所述方法包括：在光存在下，使所述化合物暴露于光催化剂，所述光催化剂包含实施方式1至29中任一项所述的均质材料。
实施方式31.实施方式30所述的方法，其中所述化合物是污染物。
实施方式32.杀灭微生物的方法，所述方法包括：在光存在下，使所述微生物暴露于光催化剂，所述光催化剂包含实施方式1至29中任一项所述的均质材料。
实施方式B1.一种非均质材料，包含
p型半导体，包含第一金属氧化物化合物和第二金属氧化物化合物，其中所述第一金属氧化物化合物和所述第二金属氧化物化合物具有相同金属的不同氧化态，且其中所述p型半导体具有p型价带；和
第一n型半导体，具有比所述p型价带更深的n型价带，其中所述第一n型半导体与所述p型半导体处于离子电荷连通。
实施方式B2.根据实施方式B1所述的非均质材料，进一步包含第二n型半导体。
实施方式B3.根据实施方式B1或B2所述的非均质材料，其中，所述第一n型半导体为TiO2。
实施方式B4.根据实施方式B1、B2或B3所述的非均质材料，其中，所述第一n型半导体为锐钛型TiO2与金红石型TiO2的组合。
实施方式B5.根据实施方式B1、B2、B3或B4所述的非均质材料，其中，第一n型半导体包含WO3。
实施方式B6.根据实施方式B1、B2、B3、B4或B5所述的非均质材料，其中，所述第一n型半导体对所述第二n型半导体的摩尔比为约0.5至约10。
实施方式B7.根据实施方式B1、B2、B3、B4、B5或B6所述的非均质材料，其中，所述第二n型半导体为CeO2、GeO2、SnO2、或ZrO2。
实施方式B8.根据实施方式B1、B2、B3、B4、B5、B6或B7所述的非均质材料，其中，所述第二n型半导体为CeO2。
实施方式B9.根据实施方式B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7或B8所述的非均质材料，其中，所述第二n型半导体为GeO2。
实施方式B10.根据实施方式B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8或B9所述的非均质材料，其中，所述第二n型半导体为ZrO2.
实施方式B11.根据实施方式B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9或B10所述的非均质材料，其中，所述p型半导体包含CuxO。
实施方式B12.根据实施方式B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10或B11所述的非均质材料，其中，以重量计，所述p型半导体为所述非均质材料的约0.001％至约5％。
实施方式B13.根据实施方式B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11或B12所述的非均质材料，其中，所述p型半导体为CuxO，并且，以重量计为所述非均质材料的约0.01％至约1％。
实施方式B14.根据实施方式B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12或B13所述的非均质材料，其中，至少50％的所述p型半导体负载于所述第一n型半导体的颗粒和所述第二n型半导体的颗粒的表面上。
实施方式B15.根据实施方式B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13或B14所述的非均质材料，其中，所述非均质材料为粉末形式。
实施方式B16.一种非均质材料的制备方法，包括：
加热下述混合物，所述混合物为：
1)第一n型半导体和第二n型半导体；及
2)包含铜离子络合物的水溶液
的混合物，
其中，在将所述第一n型半导体和所述第二n型半导体与所述包含铜离子络合物的水溶液组合前，将所述第一n型半导体与所述第二n型半导体混合。
实施方式B17.根据实施方式B16所述的方法，进一步包括在加热所述混合物后，从所述混合物中滤出所述非均质材料。
实施方式B18.一种分解化合物的方法，所述方法包括：在光存在下，使所述化合物暴露于光催化剂，所述光催化剂包含根据实施方式B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13、B14或B15所述的非均质材料。
实施方式B19.根据实施方式B18所述的方法，其中所述化合物是污染物。
实施方式B20.一种杀灭微生物的方法，所述方法包括：在光存在下，使所述微生物暴露于光催化剂，所述光催化剂包含根据实施方式B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13、B14或B15所述的非均质材料。
实施例
I.合成
实施例1(a).合成n型半导体(Ex-1)
Ti(CNO)2:Sn(Ex-1)：将3.78g锡(II)2-乙基己酸盐[又名锡(II)辛酸盐及/或辛酸亚锡](Spectrum Chemicals,Gardena,CA,美国)、30ml、50重量％的钛(IV)双(乳酸铵)二氢氧化物(乳酸钛,[Tyzor LA])(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,美国)溶液和15.0g硝酸铵(NH4NO3)(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,美国)溶解在25ml反渗透(RO)纯化水中，然后加热至150℃并搅拌20分钟。然后在环境气氛(室内气氛)和压力条件下，将所得的混合物在预热的马弗炉中于350℃加热40分钟。将所得的粉末放置在预热的马弗炉中，然后在环境条件下于475℃退火40分钟。
实施例1(b).负载
在水浴中于90℃在搅拌的同时，将燃烧合成的Ti(O,C,N)2:Sn(6g)与6M HCl(60mL)混合持续3小时。然后将混合物冷却至室温，通过0.2μm的膜滤纸过滤，用100-150mL去离子(DI)水洗涤，最后在室温下过夜干燥10至15小时。
铜相对于经加工的Ti(O,C,N)2:Sn(1g)的重量分数为0.01。将10mL CuCl2.2H2O(26.8mg)的水溶液与1g经加工的Ti(O,C,N)2:Sn于90℃搅拌1小时。然后，将1.5ml含NaOH(50mg)和葡萄糖(250mg)的水溶液在搅拌的同时加入到90℃的反应混合物中。加入葡萄糖和NaOH的水溶液之后，再搅拌混合物1小时，然后冷却至室温，随后通过0.2μm的膜过滤，用100至150mL的DI水洗涤，最后在烘箱中于110℃过夜干燥(10至15小时)。
据测定，Ex-1中CuO:Cu2O重量比例为0.789:0.211。相比之下，根据Qui等人,ACSNano,6,1609-1618的方法获得的CuxO/TiO2纳米复合材料的CuO:Cu2O重量比例为0.169:0.831。
实施例1(b)’.对比例0(CE-0)
使用研钵和研杵，手动将Cu的总重量百分比为0.25重量％的CuO+0.125重量％的Cu2O与Sn-Ti(OCN)2光催化剂物理在5至10mL甲醇中混合。持续混合直至所有甲醇已蒸发。
实施例1(c).对比例1(CE-1)
以类似于实施例1(a)的方法制备CE-1(Ti(CNO)2:Sn)，不同之处在于，不负载CuxO(仅步骤A)，从而得到未负载的Ti(CNO)2:Sn(无CuxO)。
实施例1(d).对比例2(Ex-1A)
以类似于上述实施例1(b)的方法制备Ex-1A，不同之处在于，使用25mg NaOH代替50mg NaOH并使用125mg葡萄糖代替250mg葡萄糖。
实施例1(d)’.对比例2’(Ex-1B)
以类似于上述实施例1(b)的方法制备Ex-1B，不同之处在于，铜相对于加工的Ti(O,C,N)2:Sn(1g)的重量分数为0.005。
实施例1(e).对比例3(Ex-2和Ex-3)
以类似于上述Ex-1的方法制备Ex-2(等离子体WO3)和Ex-3(商业GTP WO3)，不同之处在于，使用相同摩尔量的等离子体WO3或商业GTP WO3代替Ti(O,C,N)2:Sn光催化剂；不向反应混合物中加入NaOH，并使用125mg葡萄糖代替250mg葡萄糖。以与2013年1月10日提交的美国专利申请13/738,243中所述方法类似的方法制备等离子体WO3，所述专利申请关于相同内容的教导通过引用被并入本文。GTP WO3购自Global Tungsten&Powder(Towanda,PA,美国)且不进行额外的纯化或退火即被使用。
将0.159mL的1摩尔双(乙二胺)铜(II)氢氧化物溶液与10mL的RO水混合，并与1g的WO3于90℃搅拌1小时。然后，在搅拌的同时，向90℃的反应混合物中加入葡萄糖(125mg)。加入葡萄糖的水溶液之后，再搅拌混合物1小时，然后冷却至室温，随后通过0.2μm的膜过滤，用100至150mL的DI水洗涤，最后在烘箱中于110℃过夜干燥(10至15小时)。
实施例1(f).对比例4(Ex-4、Ex-5、Ex-6、CE-2)
以类似于Ex-1的方法制备Ex-4、Ex-5、Ex-6和CE-2，不同之处在于，使用相同摩尔量的CeO2代替Ti(O,C,N)2:Sn。此外，如下所述改变负载条件：Ex-4：NaOH(25mg)和葡萄糖(125mg)的水溶液；Ex-5：无葡萄糖；Ex-6：葡萄糖(62.5mg)和NaOH(25mg)的浓度/浓缩。
CE-2类似于CE-1，不同之处在于，CE-2是未负载摩尔量当量(相对于Ti(O,C,N)2:Sn)的CeO2(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,美国)。CeO2以收货时的状态原样使用而不进行额外的纯化或退火。
实施例1(g).对比例5(Ex-7、CE-3)
以类似于上述Ex-1的方法制备Ex-7，不同之处在于，使用相同摩尔量的绝缘体，使用Al2O3代替Ti(O,C,N)2:Sn，使用25mg NaOH，并使用125mg葡萄糖。相对于Al2O3，CuxO负载为1重量％的Cu。CE-3类似于CE-1，不同之处在于，CE-3是未负载摩尔量当量(相对于Ti(O,C,N)2:Sn)的Al2O3。Al2O3如从供应商收到时被使用而不进行额外的纯化或退火。
实施例1(h).对比例6(Ex-8、CE-4)
以类似于上述Ex-1的方法制备Ex-8，不同之处在于，使用相同摩尔量的n型UV活性光催化剂，使用Ta2O5代替Ti(O,C,N)2:Sn，使用25mg NaOH和125mg葡萄糖。相对于Ta2O5，CuxO负载为1重量％的Cu。CE-4类似于CE-1，不同之处在于，CE-4是未负载摩尔量当量(相对于Ti(O,C,N)2:Sn)的Ta2O5(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,美国)。Ta2O5以收货时的状态原样使用而不进行额外的纯化或退火。
实施例1(i).对比例7(Ex-9、Ex-10、Ex-11、Ex-19、Ex-20、CE-4A)
以类似于上述Ex-1的方法制备Ex-9，不同之处在于，使用相同量的n型UV活性光催化剂，使用SnO2代替Ti(O,C,N)2:Sn。相对于SnO2，CuxO负载为1重量％的Cu。纳米尺寸的SnO2(US Research Nanomaterial,Houston,TX,美国)已在箱式炉中在空气中于900℃被退火1小时。然后，将其如Ex-1中那样浸泡在6M HCl水溶液中。在Ex-10中，NaOH的量为25mg且葡萄糖的量为125mg。在Ex-11中，NaOH的量为75mg且葡萄糖的量为375mg。在Ex-19和Ex-20中，退火的SnO2未被浸泡在如Ex-1、Ex-10、Ex-11中的6M HCl水溶液中。在Ex-19中，NaOH的量为25mg且使用的葡萄糖量为3mg。在Ex-20中，NaOH的量为25mg且葡萄糖的量为10mg。CE-4A类似于CE-1，不同之处在于，CE-4A是未负载摩尔量当量(相对于Ti(O,C,N)2:Sn)的SnO2。利用不同量的NaOH和葡萄糖同时负载固定量的1重量的％Cu(相对于SnO2)，获得了不同的主体外观颜色。
实施例1(j).对比例8(Ex-12、CE-5、Ex-13)
以类似于上述Ex-1B的方法制备Ex-12。在金红石TiO2(Tayca,Inc.Osaka,日本)上进行CuxO负载，不同之处在于，使用25mg NaOH代替50mg NaOH并使用125mg葡萄糖代替250mg葡萄糖。
CE-5类似于CE-1，不同之处在于，CE-5是未负载摩尔量当量(相对于Ti(O,C,N)2:Sn)的金红石TiO2(Tayca,Inc.Osaka,日本)。金红石TiO2以收货时的状态原样使用而不进行额外的纯化或退火。
对于Ex-13，将10g商业WO3(Global Tungsten Powder,Sylvania,PA,美国)于400℃退火1小时。将[Pt(NH3)4]Cl2(0.181mg Alfa Aesar,Ward Hill,MA,美国)]溶解在15.0mL的RO水中并在室温(RT)下与2.0g经退火的WO3一起搅拌持续2小时。然后，通过孔径为0.2μm的膜滤纸过滤，用RO水洗涤，并于120℃过夜干燥。使所得的材料在空气中于400℃再退火1小时。
实施例1(k).对比例9(Ex-13-17、CE-6)
以类似于上述那些的方法制备Ex-14至Ex-17，不同之处在于，将不同量的[Pt(NH3)4]Cl2]及/或IrCl3/IrO2溶解在15.0mL的RO水中。参见如下表1：
表1
CE-6类似于CE-1，不同之处在于，CE-5是未负载摩尔量当量(相对于Ti(O,C,N)2:Sn)的WO3(Global Tungsten Powder,PA,美国)。WO3以收货时的状态原样使用而不进行额外的纯化或退火。
实施例1(l).合成n型半导体(Ex-18)
MgTi2O5合成：在250mL低型烧杯中，将2.663g的Mg(NO3)2·6H2O(SigmaAldrich,St.Louis,MO,美国)、5g的硝酸铵(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,美国)、1.5g尿素(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,美国)和10mL钛(IV)双(乳酸铵)氢氧化物(乳酸钛，[TyzorLA])(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,美国)溶解在约10mL的DI水中。然后在环境气氛(室内气氛)和压力条件下，将所得的混合物在预热的马弗炉中于350℃加热20分钟。将所得的粉末放置在预热的马弗炉中，然后在环境条件下于600℃退火持续约30分钟。
负载CuxO的MgTi2O5：以类似于实施例1(b)中所述的方法将CuxO负载到MgTi2O5上，不同之处在于，在这种制备中，不采用HCl制备步骤。所采用的NaOH制备步骤类似于实施例1(b)中所述。铜相对于MgTi2O5的重量分数为0.01。将10mL的CuCl2.2H2O(26.8mg)的水溶液与1g的MgTi2O5于约90℃搅拌1小时。在搅拌的同时，将1.5ml含NaOH(25mg)和葡萄糖(125mg)的水溶液加入到约90℃的反应混合物中。加入葡萄糖和NaOH的水溶液之后，将混合物再搅拌1小时，然后冷却至室温，随后通过0.05μm的膜过滤，用100至150mL的DI水洗涤，最后在烘箱中于110℃干燥约2小时。
实施例1(m).(Ex-20(负载多相TiO2的CuxO))
以类似于实施例1(b)中所述的方法将多相n型半导体负载到CuxO上。铜相对于多相n型半导体(87％的锐钛矿相TiO2/13％的金红石相TiO2，以商标名“P25”[EvoniKDegussa,NJ,美国]出售)的重量分数为0.01。将15mL的CuCl2.2H2O(26.8mg)的水溶液与1gP25TM于约90℃搅拌1小时。然后，在搅拌的同时，将1.5ml含NaOH(25mg)和葡萄糖(125mg)的水溶液加入到约90℃的反应混合物中。加入葡萄糖和NaOH的水溶液之后，将混合物再搅拌1小时，然后冷却至室温，随后通过0.05微米的膜过滤，用100至150mL的DI水洗涤，最后在空气烘箱中于110℃干燥约2小时。
实施例1(n).(CE-7)
以类似于实施例1(m)中所述的方法制备对比例CE-7，不同之处在于，手动将0.25重量％的CuO+0.125重量％的Cu2O与0.625重量％的P25TM物理混合，直至甲醇实质上完全蒸发。
实施例1(o).(Ex-19(AgVWO6))
将4.12g草酸氧钒(Stratcor,Inc,Arkansas,美国)、0.3g甘氨酸(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,美国)、0.62g硝酸铵(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,美国)和1.484g偏钨酸铵(Global Tungsten&Powder,PA,美国)溶解在约5ml反渗透(RO)纯化水中。在250mL低型烧杯中，向该溶液中加入1g硝酸银(Alfa Aesar,Ward Hill,MA,美国)以得到褐色浆料，然后，在环境气氛(室内气氛)和压力条件下，将所得的混合物在预热的马弗炉中于约350℃加热约20分钟。将所得的粉末放置在预热的马弗炉中，然后在环境条件下于500℃退火持续约60分钟，这得到了黄色粉末(Ex-19)。
实施例1(p).(Ex-20(AgCa2Zn2V3O12))
将6.19g草酸氧钒(Stratcor,Inc,Hot Springs,AR,美国)、1.11g甘氨酸(SigmaAldrich,St.Louis,MO,美国)、1.75g硝酸锌六水合物(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,美国)、1.39g硝酸钙四水合物(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,美国)、2.49g硝酸铵(SigmaAldrich,St.Louis,MO,美国)溶解在约10ml反渗透(RO)纯化水中。在250mL低型玻璃烧杯中，向该溶液中加入0.5105g硝酸银(Alfa Aesar,Ward Hill,MA,美国)以得到褐色浆料，然后，在环境气氛(室内气氛)和压力条件下，将所得的混合物在预热的马弗炉中于约350℃加热约20分钟。将所得的粉末放置在预热的马弗炉中，然后在环境条件下于约600℃退火持续约60分钟，这得到了黄色粉末(Ex-20)。
实施例1(q).(Ex-21(Ag3PO4))
在50mL玻璃烧杯中，将5g硝酸银(Alfa Aesar,Ward Hill,MA,美国)溶解在10ml反渗透(RO)纯化水中。在单独的50mL玻璃烧杯中，将1.128g磷酸二氢铵(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,美国)溶解在10ml反渗透(RO)纯化水中。向磷酸二氢铵的水溶液中逐滴加入硝酸银的水溶液，同时搅拌磷酸二氢铵溶液。最后将这种在室温下的添加期间形成的黄色沉淀物过滤并在空气烘箱中于110℃干燥2小时。
实施例2：支撑P-催化剂(P-cats)的表征
实施例2(a)：粉末XRD表征(Ex-1A、CE-1、Ex-4、CE-2、Ex-7和CE-3)
使用Cu K-α辐射(Rigaku Miniflex IITM[Rigaku Americas,Woodland,TX,美国])，以1°/分钟，利用粉末x-射线衍射分析Ex-1A、CE-1、Ex-4、CE-2、Ex-7和CE-3的粉末样品。Ex-1和CE-1的x-射线衍射分析结果显示于图3中，其证实了锐钛矿TiO2的存在。由XRD图谱(图3)能够证实：即使负载CuxO之后，Ti(O,C,N)2:Sn的锐钛矿相也被保留，因为所得的XRD图谱与国际衍射数据中心(Newton Square,PA,美国)的联合制定的粉末衍射标准cardno.00-021-1272锐钛矿-TiO2](JCPDS)的比较表现出与锐钛矿相图谱实质上相同的峰(材料的所述相通常有可见光光催化活性)。
此外，以类似于上述Ex-1A的方法分析Ex-4和Ex-7的粉末样品，不同之处在于，使用相同摩尔量的Ex-4和Ex-7代替Ex-1A。使用Cu K-α辐射(Rigaku Miniflex IITM[RigakuAmericas,Woodland,TX,美国)，以1°/分钟，利用粉末x-射线衍射，结果分别显示于图4和5中。图4和5中所示的x-射线衍射结果证实了，CuxO负载实质上不影响各种n型材料的半导体本体相(bulk semiconducting phase)。
实施例2(b)：DRS表征
利用漫反射光谱法(DRS)分析Ex-1A、CE-1(图6)；Ex-4和CE-2(图7)、Ex-7和CE-3(图8)的粉末样品。结果显示于图6、7和8中，其表明：至少锡掺杂物(Ex-1A)、CeO2(Ex-4)和Al2O3(Ex-7)显示出提高了在可见光谱(400nm-800nm)中的吸收，而CE-1、CE-2和CE-3则不然。因此，在XRD图谱和可见光吸收中观察到的起因于锐钛矿相的锐钛矿TiO2证实了Ti(O,C,N)2:Sn、CeO2和Al2O3负载于基质上。所负载的CuxO在半导体的吸收边沿的较长波长侧具有吸收，如果负载的CuxO含有CuO和Cu2O的混合物，那么除了所负载的CuxO的吸收之外，还将观察到它们分别在600nm-800nm之间和500nm-600nm之间的特征吸收。
实施例3.光催化的实验设置(Ex-1A和CE-1)
将根据本公开文本前文所述的方法制备的Ex-1A(130mg)加入1.04mL的DI水中，以获得水中10重量％固体材料的涂层溶液。使用超声波均质机将所得的分散体均化。使用旋转涂布机(1200rpm/40秒)，利用制得的生成物涂布玻璃基板(50mm×75mm)。于120℃加热经涂布的基板。以相同方法制备另一片(slide)，不同之处在于，使用CE-1(130mg)代替Ex-1A。
在Xe(氙)灯(灯功率输出为300W)的全光谱辐射下，在热板上于120℃将旋转涂布的玻璃片加热1小时。然后将每一片密封在单独的5L真空袋中，随后注射3L环境空气和80mL 3500ppm的乙醛。用手轻揉每个袋2分钟，然后将其放置在暗处持续15分钟，通过气相色谱法-火焰离子化检测器(GC-FID)估算的乙醛浓度为80±2ppm。将含有样品的每个袋放回暗处1小时。使片/袋暴露于具有270mW/cm2的光强度的455nm的阵列蓝色LED。通过GC-FID的自动注射口每30分钟收集样品，并在随后的30分钟间隔中估计剩余乙醛的量。图9的图表说明了Ex-1A的VOC性能数据。图表示出：一般而言，与裸露的Ti(CNO)2:Sn(CE-1)相比，当将Ti(CNO)2:Sn与CuxO组合时(Ex-1A)，性能得到改善。
实施例4.抗菌实验
实施例4A.
如下所述制备基板(1”×2”的玻璃板)：连续涂布70％的IPA(异丙醇)和100％的乙醇(EtOH)，然后在空气中干燥。将Ex-1B以2mg/mL的浓度分散在100％EtOH中，然后将100μL悬浮物涂布在基板上，然后干燥。重复涂布过程5次以在基板上获得1mg的Ex-1B。然后在室温下干燥基板。将经涂布的基板放置在带有用水浸泡过的滤纸的玻璃皿中以维持湿度，并将玻璃衬垫插在基板和滤纸之间以分开它们。
将E.coli(ATCC 8739)在含20ml LB(溶原性液体培养基/luria液体培养基)琼脂的直径为10cm的有盖培养皿上划线，并在37℃下孵育过夜。对于每个实验，选取单菌落以接种到3mL营养液体培养基中，然后将接种后的培养物在37℃下孵育16小时以产生过夜培养物(～109细胞/mL)。以下述方式获得过夜培养物的新鲜对数期培养物：将过夜培养物稀释100倍，然后接种到另一个含LB琼脂的5cm有盖培养皿中并在37℃下孵育2.5小时。用0.85％的盐水将新鲜培养物稀释50倍，从而得到2×106细胞/mL的细胞悬浮物。用移液器吸取50μL细胞悬浮物加在每个经沉积的玻璃基板上。将无菌的(在70％EtOH中，然后在100％EtOH中)塑料膜(20mm×40mm)放置在悬浮物上以在膜下方均匀分散。将样品保持在暗处(CuxO2-暗)，然后在蓝色LED光(455nm,10mW/cm2)(CuO2-光照)下辐射。在所选择的时间点(例如，30分钟/60分钟的增量)，将样品放置在10mL 0.85％的盐水中并进行涡旋(vortex)以洗脱细菌。保留洗脱的悬浮物，然后使用0.85％的盐水连续稀释，然后涂布在LB琼脂上并在37℃下孵育过夜以测定活细胞数目(以CFU/试样计)。
结果示于图10和11中。抗菌性能表现出是由于灵活的(flexible)铜离子的存在，即使在暗处在实验开始30分钟内也能观察到E-coli杀灭性能(见图10和11)。
图10还示出了在负载于CeO2上之后的Cu1+的抗菌活性。在暗处1小时后、以及在455nm光的10mW/cm2的蓝色LED下均观察到了活E-coli的减少。因此，负载CuxO的CeO2是功能性抗菌材料。
实施例4B
按如实施例1中所述的方式制备Ex-1粉末。然后将粉末保持在暗处、在85％相对湿度和85℃持续7天的期间。然后制备片并以与实施例4A中所述相同的方法检验抗菌活性。结果显示于图12A中。结果显示：即使暴露于85％的相对湿度和85℃持续7天的期间之后，Ex-1表现出保留的光催化活性。
实施例4C
按如上所述的方式制备Ex-7。然后将粉末保持在暗处，在300℃下持续20分钟。然后制备片并以与实施例4A中所述相同的方法检验抗菌活性。结果显示于图12B中。结果显示：即使暴露于300℃持续20分钟之后，Ex-7保留光催化活性。
实施例5.用于染料脱色研究的光催化实验
实施例5A.
通过测量作为天然蓝色粉末的食品添加剂染料(天然蓝色粉末,Color Maker,Anaheim,California,美国)的降解来比较Ex-1、CE-1和负载或未负载CuxO的金红石TiO2的光催化性能，将2.85g天然蓝色粉末溶解在100mL的RO水中，从而产生蓝色粉末储液。将150mg每种样品置于RO水(27mL)和天然蓝色的3mL蓝色粉末储液中持续1小时(无任何光)，然后使其暴露于发蓝光的二极管(455nm,45mW/cm2)持续5小时。在1小时、3小时和5小时时，利用紫外-可见吸收光谱(Spectrophotometer Agilent Technologies,SantaClara,CA,美国)监测所产生蓝色溶液的浓度，从而测量其降解。浓度被计算为600nm处的峰的强度。结果显示于图13中。下表2比较了四种光催化材料的最终降解结果。
表2：四种不同光催化剂的最终染料脱色结果的比较
| 光催化剂(Pcat) | 在455nm蓝色LED w/45mw/cm2下5小时后的染料损失％ |
| CE-5 | 19％ |
| EX-12 | 25％ |
| CE-1 | 31％ |
| Ex-1b | 60％ |
通过测量作为天然蓝色粉末的食品添加剂染料(天然蓝色粉末,Color Maker,Anaheim,California,美国)的降解来检测Ex-18(负载CuxO的MgTi2O5)的光催化性能。以类似于实施例5A中所述的方法检测降解。结果显示于图17中。
实施例6
实施例6(a)用于抗菌研究的光催化实验
将130mg每种粉末状样品(上述实施例14-18)溶解在最少量的RO水(约15mL)中并均化5分钟。
用乙醇擦拭干净的有盖培养皿并利用等离子体装置使培养皿的内表面离子化持续1至2分钟。将均质的每种化合物的样品倒入经处理的有盖培养皿中，然后于120℃加热同时旋动以提高样品在干燥过程中的均匀分布。样品干燥后，将有盖培养皿放置在UV灯(300W)下持续1小时。然后将每个有盖培养皿密封在单独的5L真空袋中，随后注射3L环境空气和80mL的3500ppm的乙醛。用手轻揉每个袋2分钟，然后将其放置在暗处持续15分钟。通过气相色谱法-火焰离子化检测器(GC-FID)估算的乙醛浓度为80±2ppm。将含有样品的每个袋放回暗处持续1小时。使片/袋暴露于具有0.656mW/cm2的光强度的455nm的阵列蓝色LED。通过GC-FID的自动注射口每30分钟收集样品，并以随后的30分钟间隔估计剩余乙醛的量。结果显示于下表3中。
表3
图14显示了利用WO3(商业GTP)(CE-6)、负载0.05摩尔％Pt的WO3(Ex-13)、负载0.1摩尔％IrO2的WO3(Ex-16)以及负载0.05摩尔％Pt和0.1摩尔％IrO2二者的WO3(2次)(Ex-17)的乙醛分解率(Ct/Co)。相当有趣的是，我们观察到了以下结果：负载Pt对在455nm的蓝色LED(0.656mW/cm2)下的乙醛降解有正面效应，而仅负载IrO2的WO3对在455nm的蓝色LED(0.656mW/cm2)下的乙醛降解没有影响。然而，当与仅负载Pt(0.05摩尔％)或仅负载IrO2(0.1摩尔％)或仅裸露的GTP WO3相比时，在相同条件下，负载Pt(0.05摩尔％)和IrO2(0.1摩尔％)二者的WO3导致乙醛的光降解进一步增强。
实施例6b
通过测量食品添加剂染料FD&C Blue No.2染料(合成蓝色粉末,Chromatech,Inc,Michigan,美国)的降解来比较Ex-10(SnO2)、CE-4A和单独的食品添加剂染料FD&C BlueNo.2染料(蓝色二号染料)的光催化性能。将2.85g天然蓝色粉末溶解在100mL的RO水中，从而产生蓝色粉末储液。每种样品放置150mg。以实施例5a中所述的方法测定光催化性能。结果显示于图15中。
通过测量食品添加剂染料FD&C Blue No.2染料(合成蓝色粉末,Chromatech,Inc,Michigan,美国)的降解来比较Ex-18(MgTiO5)和负载CuxO的Ex-1(SnTi(OCN)2)的光催化性能。将2.85g天然蓝色粉末溶解在100mL的RO水中，从而产生蓝色粉末储液。每种样品放置150mg。以与实施例5a中所述的方法测定光催化性能。结果显示于图16中。
实施例7(a)：E.coli(ATCC 8739)的光催化失活
方法：
按如下所述的方式制备基板(1”×2”的玻璃板)：连续涂布70％的IPA(异丙醇)和100％的乙醇(EtOH)，然后在空气中干燥。将Ex-1B以2mg/mL的浓度分散在100％EtOH中，然后将约100μL悬浮物涂布在基板上，然后干燥。重复涂布过程5次以在基板上获得1mg Ex-1B。然后在室温下干燥基板。将经涂布的基板放置在带有用水浸泡过的滤纸的玻璃皿中以维持湿度，并将玻璃衬垫插在基板和滤纸之间以分开它们。
将E.coli(ATCC 8739)在含约25ml LB琼脂的直径为5cm的有盖培养皿上划线，并在约37℃下孵育过夜。对于每个实验，选取单菌落接种到约3mL营养液体培养基中，然后将接种后的培养物在约37℃下孵育约16小时以产生过夜培养物(～109细胞/mL)。按如下所述的方式获得过夜培养物的新鲜对数期培养物：将过夜培养物稀释100倍，然后接种到另一个含LB琼脂的5cm有盖培养皿中并在约37℃下孵育约2.5小时。将新鲜培养物稀释50倍，从而产生约2×106细胞/mL的细胞悬浮物。用移液器吸取50μL细胞悬浮物加在每个玻璃基板上。将无菌的(在70％EtOH中，然后在100％EtOH中)塑料膜(20mm×40mm)放置在悬浮物上以在膜下方均匀分散。在所选择的时间点(例如，约30分钟增加)，将样品放置在10mL0.85％的盐水中并在3200rpm下涡旋约1分钟以洗脱细菌。使用0.85％的盐水连续稀释洗脱的悬浮物，然后涂布在LB琼脂上并在约37℃下孵育过夜以测定活细胞数目(以CFU/试样计)。通过目视检查进行计数并用稀释因数乘以结果以获得测定的数目。然后辐射样品，其被放置在455nm的发蓝光LED下以向样品提供约45mw/cm2。结果显示于图19中。
按如实施例6A中所述的方式，测定CE-7和Ex-7A的抗菌性能，不同之处在于，使用摩尔当量的CE-7和Ex-7A代替Ex-1B。结果显示于图17(CE-7)和18(Ex-7A)中。
按如实施例6A中所述的方式，通过测量抗菌活性来比较Ex-1(负载1％CuxO/Sn:Ti(OCN)2)、仅CuxO和未负载的Sn:Ti(OCN)2(如实施例1(a)中所述)的抗菌性能。结果显示于图20中。
实施例7(b).PcatI的功能
将50mg CuxO/P25TM(如实施例1(m)中所制备的)与1mL 10％漂白剂(CloroxGermincidal,基于NaClO)在1.6mL离心管中混合，然后在室温(～24℃)下孵育2小时，同时摇动(在模拟涡旋上设定9)。孵育之后，在5430微型离心机(在14167rcf下2分钟)中离心分离，之后，颗粒在管底部形成固态沉淀物。小心移除清澈的上清液，然后加入1mL的DI水。将管进行涡旋直至沉淀物完全被瓦解且悬浮物变得均质。然后再次离心。再重复该过程4次。
最后一次离心之后，使沉淀物再次悬浮在1mL的DI水中，并与4mL的DI水在20mL带盖的透明玻璃小瓶中混合。加入5mL甲醇，从而使小瓶中的总体积达到～10mL。
将磁力搅拌棒(1/2”×1/8”，一次性)加入小瓶中，然后放置在搅拌板(1000rpm)上。使用放置在距离小瓶壁约15cm之处的A300WTM氙灯(68811)辐射小瓶。辐射在通气罩中持续1小时，在过程期间小瓶中的温度变化可忽略不计。
辐射之后，将小瓶中的内容物离心分离以除去所有液体。在真空中干燥沉淀物，并在25mL 200标准强度(proof)乙醇中再次悬浮。然后在超声波仪中超声处理混合物20分钟。
使100微升经超声处理的分散体均匀分散在1”×2”的玻璃片的一侧上。表面干燥(在通气罩中)之后，重复该过程，持续共5层涂层。然后将经涂布的片用于标准细菌试验中。实施例7(b)中所用的实验过程的示意图示于图22的上幅(top panel)中。
对于对照而言，以与上述相同的方法处理50mg CuxO/Al2O3，然后用其制造经涂布的片。以与CuxO/P25TM相同的方法对这些对照片进行标准细菌试验。将得自从暗试验中的步骤(1)、(2)和(3)中的样品的抗菌效果结果绘制于图22的下幅(lower panel)中。
如图22(下幅，左图)中所示，新鲜制备的CuxO/P25TM样品(1)显示出高抗菌活性，在暗处在30分钟内使E.coli减少3个对数单位。经漂白剂处理的CuxO/P25TM样品(2)显示不如样品(1)那么高的抗菌活性，仅实现了在暗处2小时后3log E.coli减少的效果。样品(3)表现出与未处理的样品(1)相当的抗菌活性，也实现了在30分钟内3log E.coli减少。
相反，CuxO/AI203样品(3)在照射后没有显示出同样高的抗菌功能(图22，下幅，右图)。漂白剂处理的/辐射的CuxO/AI203样品(3)显示出与仅漂白剂处理的CuxO/AI203样品(2)相似的抗菌活性。然而，CuxO/AI203样品(2)和(3)均明显低于新鲜制备的CuxO/AI203样品(1)。
实施例7(c).PcatII的功能
为了研究漂白剂处理的持续时间如何影响负载铜氧化物的材料的活性，利用设置为2小时和16小时的漂白剂处理持续时间来实施上述实施例7(b)的实验。实验的所有其它方面维持相同。图23、上幅中显示实验过程的示意图。在图23、下幅中，将由这些经处理的样品得到的E.coli浓度对数减少与由未处理的材料得到的E.coli浓度对数减少绘制在一起。
在图23(下幅，左图)中，CuxO/Al2O3的漂白剂处理导致暗抗菌活性显著降低。在光照条件下的试验不能大程度地恢复活性。相比之下，CuxO/Pcat(P25TM)(图23，下幅，右图)具有相似的暗抗菌活性，然而，光照抗菌活性被恢复。在16小时的漂白剂处理后，抗菌光照活性依然大部分保持，这体现了CuxO/P25TM作为抗菌剂的耐久性。
掺杂硼的WO3的水性燃烧合成
使用水性燃烧法来制备具有ε相的掺杂硼的WO3。
将5mg偏钨酸铵水合物(Inframat Advanced Materials,Manchester,CT,美国)、100mg硼酸(Sigma-Aldrich,St.Louis MO,美国)、2g碳酰肼(Sigma-Aldrich)和10g硝酸铵(Sigma-Aldrich)溶解在50mL的DI水中。然后将水溶液放置在马弗炉中，预热至约420℃直至大体上完成燃烧(持续约20分钟)。燃烧结束后，使产物在空气中于约425℃退火持续约30分钟。粉末的主体颜色显示为橙黄色，这通过与利用标准的εWO3x-射线衍射的粉末XRD谱图(图1)(ICFF PDF***01-087-2404)比较而被证实。
实施例7(d).使用钴氧化物，通过强烈、选择性吸附方法对εWO3进行的表面修饰
将1mg的εWO3和40.37g的CoCl2·4H2O溶解在约10mL的DI水中并在40mL封闭的小瓶反应器中于约90℃搅拌约2小时。然后，在自来水中将封闭的小瓶反应器骤冷并通过膜滤器(细至0.05μm)过滤，用DI水洗涤若干次(至少约250ml)并最终在约110℃下干燥约2小时以得到负载钴氧化物的εWO3。
实施例8.
实施例8(a).两种不同N型半导体的声波混合(Acoustic Mixing)
在塑料容器中，以45-50GHz的加速(acceleration)在声波混合器(acousticmixer)中将一种n型半导体(WO3(12g))与另一种n型半导体(CeO2(8g))均匀混合约5分钟。
实施例8(b).利用水热法将CuxO负载于WO3+CeO2混合物
如表1所示，将约1g的WO3/CeO2声波混合粉末、与各种量的铜-双乙基二氢氧化物(copper-bis-ethylene-diameterminedihydroxide)(Cu(EN)2(OH)2)(1M水溶液)、及10mL的水加入20mL的有TeflonTM内衬的不锈钢容器。表1总结了通过利用水热法将CuxO负载于(WO3+CeO2)混合物而合成的三种不同的组合物。
表1
将WO3/CeO2的水性混合物在有TeflonTM内衬的不锈钢高压釜中、在自生压力下在密闭容器内于约110℃加热约15小时。将产物连续过滤，并经0.05μm孔的膜滤纸来用水洗涤。然后，将产物与滤纸一起在空气炉内于110℃干燥约2小时。
实施例9
实施例9(a).两种不同N型半导体的声波混合
在塑料容器中，以45-50GHz的加速(acceleration)在声波混合器中将一种n型半导体(WO3(12g))与另一种n型半导体(TiO2，锐钛型(4.14g))均匀混合约5分钟。
实施例9(b).利用水热法将CuxO负载于WO3+TiO2混合物
如表2所示，将约1g的WO3/TiO2声波混合粉末、与各种量的Cu(EN)2(OH)2(1M水溶液)、及10mL的水加入20mL的有TeflonTM内衬的不锈钢容器。表2总结了通过利用水热法将CuxO负载于(WO3+TiO2)混合物而合成的三种不同的组合物。
表2
将WO3/TiO2的水性混合物在有TeflonTM内衬的不锈钢高压釜中、在自生压力下于110℃加热15小时。将产物连续过滤，并经0.05μm孔的膜滤纸来用水洗涤。然后，将产物与滤纸一起在空气炉内于110℃干燥约2小时。
实施例10
实施例10(a).两种不同N型半导体的声波混合
将一种n型半导体(WO3(3.2g))与另一种n型半导体(GeO2，(1.4g))(1:1摩尔比)在20mL的玻璃小瓶中在涡旋混合器中均匀混合约5分钟。
实施例10(b).利用水热法将CuxO负载于WO3+GeO2混合物
如表3所示，将约1g的WO3/GeO2声波混合粉末、与各种量的Cu(EN)2(OH)2(1M水溶液)、及10mL的水加入20mL的有TeflonTM内衬的不锈钢容器。表3总结了通过利用水热法将CuxO负载于(WO3+GeO2)混合物而合成的三种不同的组合物。
表3
将WO3/GeO2的水性混合物在有TeflonTM内衬的不锈钢高压釜中、在自生压力下于110℃加热15小时。将产物连续过滤，并经0.05μm孔的膜滤纸来用水洗涤。然后，将产物与滤纸一起在空气炉内于110℃干燥约2小时。
实施例11
利用水热法将CuxO负载于WO3+ZrO2混合物
如表4所示，将约1g的得自声波混合器的粉末混合物(以重量计，5％WO3与35％ZrO2)、与各种量的Cu(EN)2(OH)2(1M水溶液)、及10mL的水加入20mL的有TeflonTM内衬的不锈钢容器。表4总结了通过利用水热法将CuxO负载于(WO3+ZrO2)混合物而合成的三种不同的组合物(RENECAT,Toshiba,Osaka,日本)。
表4
将WO3/ZrO2的水性混合物在有TeflonTM内衬的不锈钢高压釜中、在自生压力下于110℃加热15小时。将产物连续过滤，并经0.05μm孔的膜滤纸来用水洗涤。然后，将产物与滤纸一起在空气炉内于110℃干燥约2小时。
实施例12.
实施例12(a).光催化剂的预处理
将130mg的、来自实施例8的每种粉末状样品溶解在最小限度的RO水(约15mL)中并在超声波浴中(bath sonication)均化5分钟。
用乙醇擦拭干净的有盖培养皿并利用等离子体装置使培养皿的内表面离子化持续1-2分钟。将均质的每种化合物的样品倒入经处理的有盖培养皿中，然后于120℃加热同时旋动以提高样品在干燥过程中的均匀分布。样品干燥后，将有盖培养皿放置在UV灯(300W)下持续1小时。
实施例12(b).光催化剂评价
然后将有盖培养皿密封在单独的5L真空袋中，随后注射3L环境空气和70mL 3500ppm的乙醛。用手轻揉每个袋2分钟，然后将其放置在暗处持续15分钟，通过GASTECTM管(92M)估算的乙醛浓度。将含有样品的袋放回暗处30分钟。使袋暴露于具有5mW/cm2的光强度的455nm的蓝色LED。在30分钟、60分钟、120分钟分别收集样品。活性结果总结于图24和25。
除非另外指明，本说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质(例如分子量)、反应条件等等的所有数字均应被理解为在全部情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则本说明书和所附权利要求书中记载的数值参数均为近似值，其可能取决于想要获得的所期望的性质而有所变化。最起码，并且不试图限制将等同原则应用于权利要求的范围，每个数值参数至少应根据报道的有效数字并应用普通四舍五入法来理解。
除非本文另有指明或与上下文明显矛盾，否则描述本发明的范畴中(尤其在权利要求书的范畴中)使用的术语“一个”、“一种”(“a”、“an”)、“所述”(“the”)以及类似记载应当被理解为既包括单数又包括复数。除非本文另有指明或与上下文明显矛盾，本文中所描述的所有方法可以以任意合适的顺序进行。本文中所提供的任何实施例和所有实施例或示例性的语言(例如“例如”)的使用仅用于更好地阐述本发明，而不对任何权利要求的范围加以限制。说明书中的任何语言均不应被解释为表示任何未在权利要求中限定的要素是本发明的实施所必需的。
本文公开的替换性要素或实施方案的分组不应被理解为限制。每个组成员可被个别地、或以与该组其它成员或本文中记载的其它要素的任何组合而被提及并被要求保护。应理解，为了方便和/或可专利性的理由，组中的一个或多个成员可被包括进一组或从中删除。当任何此类包括或删除发生时，说明书被视为已记载了修改后的组，并因此满足对所附权利要求书中所采用的全部马库什式组的书面记载的要求。
本文中描述了某些实施方案，包括本申请的发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书之后，对这些已被描述的实施方案的改变对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本申请的发明人预期本领域技术人员能以合适的方式利用此类改变，本申请的发明人预期本发明可以以除了本文中具体描述的方式之外的方式来实现。因此，权利要求在适用的法律允许的范畴内包含权利要求中记载的主题的所有变化形式和等同形式。此外，除非本文另有指明或与上下文明显矛盾，上文描述的要素以其所有可能变化而得到的任何组合均被包括进本发明。
最后，应当理解，本文中公开的实施方案仅为阐述权利要求的宗旨。可以采用的其它变化形式也落在权利要求的范围内。因此，举例而言(但并非限制)，可按照本文中的教导来利用各种替代性实施方案。因此，权利要求并不被狭隘地限制为前文中示出的实施方案。
Claims (21)
1.一种非均质材料，包含：
p型半导体，包含第一金属氧化物化合物和第二金属氧化物化合物，其中所述第一金属氧化物化合物和所述第二金属氧化物化合物具有相同金属的不同氧化态，且其中所述p型半导体具有p型价带；和
第一n型半导体，具有比所述p型价带更深的n型价带，其中所述第一n型半导体与所述p型半导体处于离子电荷连通。
2.根据权利要求1所述的非均质材料，进一步包含第二n型半导体。
3.根据权利要求1或2所述的非均质材料，其中，所述第一n型半导体为TiO2。
4.根据权利要求1、2或3所述的非均质材料，其中，所述第一n型半导体为锐钛型TiO2与金红石型TiO2的组合。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的非均质材料，其中，第一n型半导体包含WO3。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的非均质材料，其中，所述第一n型半导体对所述第二n型半导体的摩尔比为约0.5至约10。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的非均质材料，其中，所述第二n型半导体为CeO2、GeO2、SnO2、或ZrO2。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的非均质材料，其中，所述第二n型半导体为CeO2。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的非均质材料，其中，所述第二n型半导体为GeO2。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的非均质材料，其中，所述第二n型半导体为SnO2。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的非均质材料，其中，所述p型半导体包含CuxO。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的非均质材料，其中，以重量计，所述p型半导体为所述非均质材料的约0.001％至约5％。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的非均质材料，其中，所述p型半导体为CuxO，并且，以重量计为所述非均质材料的约0.01％至约1％。
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的非均质材料，其中，至少50％的所述p型半导体负载于所述第一n型半导体的颗粒和所述第二n型半导体的颗粒的表面上。
15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的非均质材料，其中，所述非均质材料为粉末形式。
16.一种非均质材料的制备方法，包括：
加热下述混合物，所述混合物为：
1)第一n型半导体和第二n型半导体；及
2)包含铜离子络合物的水溶液
的混合物，
其中，在将所述第一n型半导体和所述第二n型半导体与所述包含铜离子络合物的水溶液组合前，将所述第一n型半导体与所述第二n型半导体混合。
17.根据权利要求16所述的方法，进一步包括：在加热所述混合物后，从所述混合物中滤出所述非均质材料。
18.一种分解化合物的方法，所述方法包括：在光存在下，使所述化合物暴露于光催化剂，所述光催化剂包含根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的非均质材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述化合物是污染物。
20.一种杀灭微生物的方法，所述方法包括：在光存在下，使所述微生物暴露于光催化剂，所述光催化剂包含根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的非均质材料。
21.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的非均质材料，其中，所述第二n型半导体为SnO2。
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