CN107416808A - 一种石墨烯‑碳纳米管纳米复合结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步制备石墨烯‐碳纳米管纳米复合结构的方法。本方法基于等离子体增强化学气相沉积原理，在含有催化元素的金属或半导体衬底上直接生长碳纳米管，同时在碳纳米管壁上直接外延生长石墨烯，形成以碳纳米管为基体的石墨烯片复合结构；在生长条件得到满足的情况下，碳纳米管和石墨烯片的尺寸会同时增大；石墨烯与碳纳米管界面以碳‐碳化学键结合方式，形成欧姆接触特性。本发明方法简单，一步实现石墨烯和碳纳米管的同时生长，这种新型的碳纳米复合结构在电子发射、能量转换、能量存储等器件中有着重要应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米结构制备方法，具体地，涉及以一维碳纳米结构为基的二维原子晶体结构自组装生长方法，属于纳米材料和电子材料领域。
技术背景
碳纳米结构以其独特的物理特性和化学特性在电子信息、能源等领域受到广泛关注。如何发挥不同碳纳米结构各自特性优势来协同获得高性能结构和材料，对促进碳纳米材料实现广泛应用具有重要意义。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角蜂窝晶格排列的单层原子结构材料，其高电子迁移率、高导热率等特性优秀而独特的物理化学特性在超级电容、场发射电子源、太阳能电池等光电器件中应用将可能会带来器件性能的革新。例如直立石墨烯，其结构上具有单原子态尖端和大的表面积特征、其特性上具有高电子迁移率和高导热率特点，它作为场致电子发射体将有利于获得大电流发射特性。
场致电子发射(简称为场发射)是指在电场作用下物体表面势垒宽度变窄、高度变低，物体内部电子穿透表面势垒进入真空的物理过程，它是一种快速、高效获得电子发射的方法。以碳纳米管为代表的一维纳米结构由于其特别高数值的高径比会带来发射端面的很强的电场增强量，从而表现出低电场下电子发射特性并被应用在场发射冷阴极电子源中。如何实现低电场和大电流发射能力特性的纳米结构发射体？本发明提出了利用复合结构来发挥一维纳米结构和二纳米结构的各自特性优势、协同获得低电场大电流发射能力特性的纳米结构发射体的思路，并在石墨烯‐碳纳米管纳米复合结构上获得了实现。具体地，石墨烯‐碳纳米管纳米复合结构集成了石墨烯片与碳纳米管发射体，电子发射同时来自碳纳米管端面和石墨烯片端面；石墨烯片和碳纳米管两者间界面为欧姆特性接触，提供了良好的电子传输通道和减少了界面的焦耳热；石墨烯片丰富的表面积，使得其在场发射过程中散热通道大大增加，提高了电流耐流特性。这样的复合结构同样也将适用于作为储能器件等电极材料。
发明内容
本发明提供一种一步合成石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的方法，同时提供了一种具有大电流电子发射能力的纳米结构。该发明的技术方案如下：
一种石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的制备方法，是基于等离子体增强化学气相沉积原理在具有催化元素的衬底上生长碳纳米管、在碳纳米管壁上直接外延生长石墨烯，形成以碳纳米管为基体的石墨烯片复合结构。
优选地，所述生长石墨烯‐碳纳米管纳米复合结构的方法包括以下步骤：
a)选择含碳纳米管生长催化元素成分的金属或半导体作为衬底材料；
b)在低温等离子体的作用下，衬底被还原升温，并在步骤a)所选取的衬底表面形成具有催化活性的纳米颗粒；
c)采用等离子体增强化学气相沉积方法在具有催化活性的纳米颗粒的衬底上合成生长碳纳米管，同时在碳纳米管壁上直接外延生长石墨烯。
d)维持一定的生长时间，石墨烯在碳纳米管壁上以一定角度生长形成片状结构。
优选地，所述等离子体增强化学气相沉积方法合成生长石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的反应温度为500℃～950℃之间，碳原子以有序结构方式从碳纳米管壁直接生长石墨烯。
优选地，所述合成生长的碳纳米复合结构中，石墨烯与碳纳米管之间依靠化学键方式结合，形成欧姆接触特性的连接。
优选地，所述催化元素包括铬、铁、锰、镍的氧化物或其固溶体。
优选地，所述衬底包括各种方法引入催化元素的金属和半导体衬底，所述催化元素的引入方法包括磁控溅射方法、蒸发沉积方法。
本发明方法简单，一步实现石墨烯和碳纳米管的同时生长，这种新型的碳纳米复合结构在电子发射、能量转换、能量存储等器件中有着重要应用。
附图说明
图1是衬底上生长石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的示意图，其中1代表衬底、2代表碳纳米管、3代表石墨烯；
图2是石墨烯-碳纳米管的形貌图，图2a和2b分别给出了石墨烯-碳纳米管薄膜和单个纳米结构顶部形貌的扫描电子显微镜图像，图2c分别给出了石墨烯与碳纳米管界面的高倍透射电子显微镜图像，图2d给出了界面反傅立叶变换得到的原子排列图像；
图3是单根石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的电学特性表征，图3a为石墨烯与碳纳米管的界面电导测试示意图，图3b为I-V特性曲线。图3c为单根石墨烯-碳纳米管的场发射特性测试示意图，图3d为I-V特性曲线。
摘要附图中：1代表衬底，2代表碳纳米管，3代表石墨烯。
具体实施方式
下面利用具体实施例进一步说明本发明的内容和技术方案，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明思想情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明的具体实现流程如下：
步骤1：衬底的清洗。选择含碳纳米管生长催化元素成分的不锈钢作为衬底材料，并将不锈钢衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，各10min以上。
步骤2：生长环境的准备。采用微波等离子体增强化学气相沉积设备，将清洗后的衬底放置在样品台上靠近微波源的位置，将设备真空度抽到10Pa以下。
步骤3：衬底H2预处理。真空抽到10Pa以下后，通入100sccm的H2气，并使气压维持在220Pa，开启功率为500W的微波源，衬底偏压加至100V，激发气体，产生低温等离子体，此过程持续20min，除去衬底表面的氧化物及其它污染物，衬底温度升高至400℃左右。
步骤4：纳米复合结构的生长。步骤3持续20min后，切断微波源与生长偏压，通入7sccm的CH4气，使气压维持在220Pa，再次开启微功率为500W的微波源，偏压加至200V，激发H2，CH4气体，产生含碳的活性基团，此过程持续30min。在这样的含碳的低温等离子体气氛，不锈钢衬底上会在初期生长出较短的碳纳米管；随后，石墨烯在碳纳米管壁缺陷处成核并外延生长；在碳源供给充分的情况下，石墨烯与碳纳米管的尺寸随着时间的增加同时变大，最终获得石墨烯-碳纳米管纳米复合结构。
步骤5：切断微波源，生长偏压和气源，抽真空至10Pa以下，降温至室温，之后取出样品。
下面通过石墨烯与碳纳米管的界面形貌结构和电学表征，以及单个石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的场发射特性的表征，来说明技术方案的可实施性。
利用扫描电子显微镜和高分辨透射电镜对样品形貌和界面进行分析。图2a和图2b分别给出了石墨烯-碳纳米管薄膜和单个石墨烯-碳纳米管的顶部区域的形貌。单个石墨烯-碳纳米管呈现出树状结构并相互独立分布。图2c给出了纳米复合结构里石墨烯与碳纳米管界面晶格条纹的分布，碳纳米管的条纹间距为0.35nm；对界面区域做反傅里叶变换分析，得到石墨烯与碳纳米管界面原子排列图2d，两者的界面以碳碳化学键的方式连接，暗示着碳原子在碳纳米管壁的缺陷处与碳纳米管的碳原子成键，实现石墨烯在碳纳米管壁的外延生长。
对石墨烯与碳纳米管界面的导电特性及单个石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的场发射特性进行表征。将两根纳米探针分别与石墨烯和碳纳米管接触，如图3a，使用型号为Keithley 6487自带电压源的皮安表作为记录I-V特性表征的装置，测试***抽真空至1×10-4Pa左右便可加电压记录其I-V特性。如图3b所示，得到石墨烯与碳纳米管之间的I-V特性曲线为一条直线，说明石墨烯与碳纳米管之间以欧姆接触的方式结合在一起，提供了良好的电子传输通道。此外，为了表征其场发射特性，将待测样品作为场发射冷阴极，钨纳米探针作为测试阳极，阴阳极间距固定在1μm，如图3c，同样使用型号为Keithley 6487自带电压源的皮安表作为记录I-V特性表征的装置。图3d是单个石墨烯-碳纳米管样品经历8次I-V轮回，得到的8条I-V曲线和对应的F-N曲线。得到单个石墨烯-碳纳米管的最大场发射电流为90.65μA。
综上，本发明提供一种基于等离子体增强化学气相沉积原理在具有催化元素的金属或半导体衬底上生长石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的方法。碳原子以有序结构方式在碳纳米管壁的缺陷处排列，从而实现石墨烯在碳纳米管壁上的外延生长。本发明的主要优点包括：一是制备方法简单，无需任何预处理和后处理实现碳纳米管和石墨烯的同时生长；二是这种碳纳米复合结构是纳米级尖端和原子级厚度尖端集成的一体化结构的大电流发射体，并且两者之间是欧姆特性接触增强了两者间的导电能力和减少了两者界面的焦耳热；三是这种碳纳米复合结构中，石墨烯片具有丰富的表面积，使得其在场发射过程或电子输运过程中散热通道大大增加，提高了耐流特性。
Claims (6)
1.一种石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的制备方法，其特征在于：基于等离子体增强化学气相沉积原理，在具有催化元素的金属或半导体衬底上生长碳纳米管，同时在碳纳米管壁上直接外延生长石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
a)选择含碳纳米管生长催化元素成分的衬底；
b)在低温等离子体的作用下，衬底被还原升温，并在步骤a)所选取的衬底表面形成具有催化活性的纳米颗粒；
c)采用等离子体增强化学气相沉积方法在具有催化活性的纳米颗粒的衬底上合成生长碳纳米管，同时在碳纳米管壁上外延生长石墨烯；
d)保持一定生长时间，石墨烯在碳纳米管壁上以一定角度生长，并形成片状结构。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的制备方法，其特征在于：所述热化学气相沉积方法合成生长碳纳米管的反应温度为500℃～950℃之间，碳原子以有序结构方式从碳纳米管壁外延生长石墨烯。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的制备方法，其特征在于：所述合成生长的石墨烯与碳纳米管之间依靠化学键方式结合，形成欧姆接触特性的连接。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的制备方法，其特征在于：所述催化元素包括铬、铁、锰、镍的氧化物或其固溶体。
6.根据权利要求2所述的一种石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的制备方法，其特征在于：所述衬底包括各种方法引入催化元素的金属及半导体材料衬底，所述催化元素的引入方法包括磁控溅射方法、蒸发沉积方法。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110970289A (zh) * | 2018-10-01 | 2020-04-07 | 三星电子株式会社 | 形成石墨烯的方法 |
| CN111092155A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-05-01 | 温州大学 | 含金属纳米粒子单壁碳纳米管分子内结及其制备方法和应用 |
| CN111607763A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-01 | 武汉纺织大学 | 微波诱导金属放电在碳基载体上快速生长金属单原子的方法及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048509A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-02-20 | Ricoh Co Ltd | Ｃｎｔとｃｎｔ集合体、電界放出型冷陰極電子放出素子とその製造方法、および該電子放出素子を用いた表示装置 |
| CN103436854A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 吉林大学 | 一种石墨烯和碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN103824704A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-05-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法 |
| CN104036878A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-09-10 | 国家纳米科学中心 | 一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料的制备方法 |
| CN103050346B (zh) * | 2013-01-06 | 2015-09-30 | 电子科技大学 | 场致发射电子源及其碳纳米管石墨烯复合结构的制备方法 |
| CN105244249A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-01-13 | 天津师范大学 | 一种石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料及制备方法与应用 |
| KR20170028233A (ko) * | 2015-12-04 | 2017-03-13 | 주식회사 이엠코리아 | 건축물의 친환경 마감재 첨가제, 이를 포함하는 마감재 조성물 및 건축물의 친환경 마감재 |
-
2017
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048509A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-02-20 | Ricoh Co Ltd | Ｃｎｔとｃｎｔ集合体、電界放出型冷陰極電子放出素子とその製造方法、および該電子放出素子を用いた表示装置 |
| CN103050346B (zh) * | 2013-01-06 | 2015-09-30 | 电子科技大学 | 场致发射电子源及其碳纳米管石墨烯复合结构的制备方法 |
| CN103436854A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 吉林大学 | 一种石墨烯和碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN103824704A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-05-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法 |
| CN104036878A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-09-10 | 国家纳米科学中心 | 一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料的制备方法 |
| CN105244249A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-01-13 | 天津师范大学 | 一种石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料及制备方法与应用 |
| KR20170028233A (ko) * | 2015-12-04 | 2017-03-13 | 주식회사 이엠코리아 | 건축물의 친환경 마감재 첨가제, 이를 포함하는 마감재 조성물 및 건축물의 친환경 마감재 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110970289A (zh) * | 2018-10-01 | 2020-04-07 | 三星电子株式会社 | 形成石墨烯的方法 |
| CN110970289B (zh) * | 2018-10-01 | 2024-04-05 | 三星电子株式会社 | 形成石墨烯的方法 |
| CN111092155A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-05-01 | 温州大学 | 含金属纳米粒子单壁碳纳米管分子内结及其制备方法和应用 |
| CN111092155B (zh) * | 2019-10-28 | 2023-01-17 | 温州大学 | 含金属纳米粒子单壁碳纳米管分子内结及其制备方法和应用 |
| CN111607763A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-01 | 武汉纺织大学 | 微波诱导金属放电在碳基载体上快速生长金属单原子的方法及其应用 |
| CN111607763B (zh) * | 2020-06-17 | 2022-02-11 | 武汉纺织大学 | 微波诱导金属放电在碳基载体上快速生长金属单原子的方法及其应用 |
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