CN107413205A - 透析废液净化用中空纤维膜及其加工方法 - Google Patents
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Abstract
一种透析废液净化用中空纤维膜，涉及透析废液处理装置领域，由下述原料加工而成：膜基材料、致孔剂、溶剂、特异性纳米吸附材料；中空纤维膜内径为220‑350微米、壁厚为40‑60微米，膜丝由外向内分为外皮层、中间层和内皮层三部分，特异性纳米吸附材料分布在膜的外皮层和中间层内，外皮层厚度5‑10微米，其平均过滤孔径为4‑6纳米；内皮层厚度0.5‑5微米，其平均过滤孔径为0.5‑1纳米。选取膜基材料、致孔剂、溶剂和特异性多孔吸附材料，室温下制成纺丝液，经喷丝头挤出后经过30‑60cm的水蒸气浴，温度维持在60‑80度，最后经水洗、烘干，制得成品。本发明具有过流量大、使用寿命长，单次处理能力强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及透析废液处理装置领域，详细讲是一种吸附剂不会进入循环***，可有效隔绝脲酶、吸附铵根离子、游离的磷酸根和硫酸根离子等各种毒素离子的透析废液净化用中空纤维膜及其加工方法。
背景技术
我们知道，肾脏疾病是一个全球性的公共健康问题，全球约有240万肾衰竭患者需要做透析。由于人口老龄化和糖尿病患病几率的增加，肾衰竭患者的数量也在不断上升（每年增加7-8%）。慢性肾脏病会影响我们十分之一的人。对于不幸患肾功能衰竭的人来说，健康逐渐被吞噬。在国内，终末期肾衰竭患者，老百姓叫“***”，很多患者靠血液透析或者肾脏移植替代肾功能。
肾脏病人在治疗时往往会有很多的麻烦，比如要经常性地到医院进行透析，以清除积存的毒素，但是目前流行的两种透析方式：血液透析疗法和腹膜透析疗法，费时较长，且每次透析需要大量的透析液，这无形中增加了医疗费用的支出，也限制了该两种透析方式向可移动式透析的发展，因为每次透析需要携带几十升透析液。
为解决以上问题，对透析液进行净化并循环重复使用，是现今技术研究的主流。进行完透析的透析废液中主要含有尿素、肌酐、磷酸盐、β2-微球蛋白、长期循环使用过程中带入的病毒细菌等内毒素物质，如何清除这些物质是透析废液净化重复使用的关键技术问题。随着透析液循环技术的发展，各种新型的透析液回收***被开发出来，如淡马锡理工学院的专利（CN106111079A)及珠海健帆科技公司（CN205515729U)的专利都提出使用脲酶或吸附剂对透析废液进行循环再生。吸附剂主要包括锆基、铝基及活性炭，所用酶主要为脲酶。这些物质被逐层排放在吸附装置中，长期使用会有粒径较小的吸附剂或者脲酶进入循环***，造成整个透析液循环***的污染，给患者的透析带来极大风险。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种吸附剂不会进入循环***，可有效隔绝脲酶、吸附尿素分解后的铵根离子、游离的磷酸根和硫酸根离子等各种毒素离子的透析废液净化用中空纤维膜及其加工方法。
本发明解决上述现有技术的不足所采用的技术方案是：
一种透析废液净化用中空纤维膜，其特征在于由下述质量份配比的原料加工而成：包括15-20份的膜基材料，3-10份的致孔型添加剂，75-80份的溶剂，和2-4份的特异性纳米吸附材料；中空纤维膜内径为220-350微米、壁厚为40-60微米，膜丝由外向内分为外皮层、中间层和内皮层三部分，特异性纳米吸附材料分布在膜的外皮层和中间层内、其粒径1-8nm，外皮层至中间层的特异性纳米吸附材料密度逐渐减小、内皮层内无特异性纳米吸附材料；膜丝的外皮层厚度5-10微米，其平均过滤孔径为4-6纳米；膜丝的内皮层厚度0.5-5微米，其平均过滤孔径为0.5-1纳米。
本发明中所述的膜基材料为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇中的一种或几种；所述的致孔型添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇（PEG)中的至少一种；溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
本发明中所述的特异性纳米吸附材料为硅基吸附材料、锆基吸附材料和镁基吸附材料中的至少一种。
发明中所述的硅基吸附材料为氧化硅、氯化硅、磷酸硅颗粒中的至少一种；所述的锆基吸附材料为氧化锆、氯化锆、磷酸锆颗粒中的至少一种。所述的镁基吸附材料为氧化镁、碳酸镁、磷酸镁颗粒中的至少一种。
一种透析废液净化用中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、按质量份配比选取15-20份的膜基材料，3-10份的致孔型添加剂，75-80份的溶剂，和2-4份的特异性多孔吸附材料；
b、室温下，将致孔型添加剂加入到溶剂中，待致孔型添加剂全部溶解后，加入膜基材料和特异性多孔吸附材料，升温到70-100度，在氮气氛围中充分搅拌18-26h、使纺丝液中的固体物质充分均匀的溶解，抽真空脱泡，制成纺丝液；
c、将纺丝液与芯液经喷丝头挤出，然后以每分钟10-15米的速度经过30-60cm的水蒸气浴，水蒸气浴的温度维持在60-80度，最后经水洗***水洗、烘干***烘干，制得成品。
本发明中所述的芯液为浓度10-20%溶剂与水的混和液。所述的芯液溶剂可为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明中所述的水洗***水洗由60度、70度，80度和90度的四道水洗装置组成。在此水洗过程纺丝液中所有的溶剂，绝大部分的制孔剂（如聚乙烯基吡咯烷酮)和特异性纳米吸附材料（如硅基或锆基或镁基纳米吸附材料）会向膜外皮层移动，并最终完成相分离。
本发明使用时，配合脲酶和多孔吸附材料使用，脲酶将透析废液中的尿素分解成碳酸铵，多孔吸附材料吸附透析废液中的尿酸、肌酐等有机物质，然后经过本发明的透析废液净化用中空纤维膜过滤，本发明过滤截留细菌、病毒等内毒素以及洗脱出的小分子多孔吸附材料（活性炭、壳聚糖、蒙脱土）和脲酶，特异性纳米吸附材料则可吸附各种毒素离子。本发明通过将特异性纳米吸附材料加工固定在中空纤维膜壁的外皮层及中间层，起到固定的同时不影响其功能，中空纤维膜的分层级特异性纳米吸附材料的加入，使本发明在对透析废液净化用时，起到在吸附尿素分解后的铵根离子、游离的磷酸根和硫酸根离子等各种毒素离子的作用，同时可滤除前序步骤中洗脱出的小分子多孔吸附材料和脲酶；具有过流量大、使用寿命长，单次处理能力强等优点。
附图说明
图1是本发明外皮层的外表面SEM扫描电镜下结构图。
图2是本发中间层（膜丝壁）中间断面在SEM扫描电镜下结构图。
图3是本发明内皮层的内表面SEM扫描电镜下结构图。
具体实施方式
一种透析废液净化用中空纤维膜，其特征在于由下述质量份配比的原料加工而成：包括15-20份的膜基材料，3-10份的致孔型添加剂，75-80份的溶剂，和2-4份的特异性纳米吸附材料；中空纤维膜（膜丝）内径为220-350微米、壁厚为40-60微米，膜丝由外向内分为外皮层、中间层和内皮层三部分，膜丝内皮层的过滤孔径小于外层的过滤孔径，特异性纳米吸附材料分布在膜（丝）的外皮层和中间层内、其粒径1-8nm，外皮层至中间层特异性纳米吸附材料密度逐渐减小、内皮层内无特异性纳米吸附材料，特异性纳米吸附材料的粒径优选2-4nm；膜丝的外皮层厚度5-10微米，其平均过滤孔径为4-6纳米；膜丝的内皮层厚度0.5-5微米，其平均过滤孔径为0.5-1纳米。
本发明中所述的膜基材料为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇中的一种或几种；所述的致孔型添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇（PEG)中的至少一种；溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
本发明中所述的特异性纳米吸附材料为硅基吸附材料、锆基吸附材料和镁基吸附材料中的至少一种。
发明中所述的硅基吸附材料为氧化硅、氯化硅、磷酸硅颗粒中的至少一种；所述的锆基吸附材料为氧化锆、氯化锆、磷酸锆颗粒中的至少一种。所述的镁基吸附材料为氧化镁、碳酸镁、磷酸镁颗粒中的至少一种。
一种透析废液净化用中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、按质量份配比选取15-20份的膜基材料，3-10份的致孔型添加剂，75-80份的溶剂，和2-4份的特异性多孔吸附材料；
b、室温下，将致孔型添加剂加入到溶剂中，待致孔型添加剂全部溶解后，加入膜基材料和特异性多孔吸附材料，升温到70-100度，在氮气氛围中充分搅拌18-26h、使纺丝液中的固体物质充分均匀的溶解，抽真空脱泡，制成纺丝液；
c、将纺丝液与芯液放入中空纤维纺丝机中、经喷丝头挤出，然后以每分钟10-15米的速度经过30-60cm长的水蒸气浴，水蒸气浴的温度维持在60-80度，最后经水洗***水洗、烘干***烘干，由卷绕设备收集、制得成品。
60-80度的水蒸气浴可使外皮层形成大孔结构，这种蒸汽浴可将膜的内皮层处聚乙烯基吡咯烷酮(致孔型添加剂）吸引到膜的外皮层，而聚乙烯基吡咯烷酮（致孔型添加剂)在由内向外的移动过程中，会带动内皮层处的特异性纳米吸附材料向外皮层移动，最终形成外皮层至中间层特异性纳米吸附材料密度逐渐减小、内皮层内无特异性纳米吸附材料的中空纤维膜结构，能够很好的发挥各层的吸附或截留优势，外皮层及中间层中的特异性纳米吸附材料首先对来自透析液的某些离子进行吸附，内皮层则对特异性纳米吸附材料无法吸附的物质继续更高效的截留，可大大提高吸附及截留效率。经过蒸汽浴的膜依次进入到60度、70度，80度和90度的四道水洗***中，在此水洗过程纺丝液中所有的溶剂，绝大部分的致孔型添加剂（如聚乙烯基吡咯烷酮)和特异性纳米吸附材料向膜外皮层移动，并最终完成相分离（将纺丝液中的溶剂、孔型添加剂洗脱）。
因为高温水蒸汽浴的缘故，特异性纳米吸附材料会镶嵌在膜的中间层和最外层，如图1-图3的SEM结构照片所示，膜的内皮层形成1-2微米厚的致密分离皮层，其内皮层上膜孔的平均孔径为0.5-1nm，所有的细菌、内毒素等热源物质都无法通过该过滤层。
本发明中所述的芯液为浓度10-20%溶剂与水的混和液。所述的芯液溶剂可为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明中所述的水洗***水洗由60度、70度，80度和90度的四道水洗装置组成。
本发明使用时，配合脲酶和多孔吸附材料使用，脲酶将透析废液中的尿素分解成碳酸铵，多孔吸附材料吸附透析废液中的尿酸、肌酐等有机物质，然后经过本发明的透析废液净化用中空纤维膜过滤，本发明过滤截留细菌、病毒等内毒素以及洗脱出的小分子多孔吸附材料（活性炭、壳聚糖、蒙脱土）和脲酶，特异性纳米吸附材料则可吸附各种毒素离子。本发明通过将特异性纳米吸附材料加工固定在中空纤维膜壁的外皮层及中间层，起到固定的同时不影响其功能，中空纤维膜的分层级特异性纳米吸附材料的加入，使本发明在对透析废液净化时，起到在吸附（尿素分解后的）铵根离子、游离的磷酸根和硫酸根离子等各种毒素离子的作用，同时可滤除前序步骤中洗脱出的小分子多孔吸附材料和脲酶；具有过流量大、使用寿命长，单次处理能力强等优点。
本发明的提供的透析废液净化用中空纤维膜及其制造方法，其外皮层、中间层的特异性纳米吸附材料（硅基、锆基或镁基吸附材料）可吸附尿素分解后的铵根离子，以及游离的磷酸根和硫酸根离子，内皮层的致密结构可将几乎所有的内毒素都截留住。这种分层的结构设计不仅可以有效的固定纳米吸附材料而且致密的内皮层在有效截留细菌、内毒素等热源物质同时，还能将上前期处理过程中洗脱的活性炭、脲酶甚至脱落的硅基或锆基吸附颗粒再次截留住，起到多重防护的作用。
Claims (8)
1.一种透析废液净化用中空纤维膜，其特征在于由下述质量份配比的原料加工而成：包括15-20份的膜基材料，3-10份的致孔型添加剂，75-80份的溶剂，2-4份的特异性纳米吸附材料；中空纤维膜内径为220-350微米、壁厚为40-60微米，膜丝由外向内分为外皮层、中间层和内皮层三部分，特异性纳米吸附材料分布在膜的外皮层和中间层内、其粒径1-8nm；膜丝的外皮层厚度5-10微米，其平均过滤孔径为4-6纳米；膜丝的内皮层厚度0.5-5微米，其平均过滤孔径为0.5-1纳米。
2.根据权利要求1所述的透析废液净化用中空纤维膜，其特征在于所述的膜基材料为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇中的一种或几种；所述的致孔型添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇（PEG)中的至少一种；溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的透析废液净化用中空纤维膜，其特征在于所述的特异性纳米吸附材料为硅基吸附材料、锆基吸附材料和镁基吸附材料中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的透析废液净化用中空纤维膜，其特征在于所述的硅基吸附材料为氧化硅、氯化硅、磷酸硅颗粒中的至少一种；所述的锆基吸附材料为氧化锆、氯化锆、磷酸锆颗粒中的至少一种；所述的镁基吸附材料为氧化镁、碳酸镁、磷酸镁颗粒中的至少一种。
5.一种透析废液净化用中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、按质量份配比选取15-20份的膜基材料，3-10份的致孔型添加剂，75-80份的溶剂，和2-4份的特异性多孔吸附材料；
b、室温下，将致孔型添加剂加入到溶剂中，待致孔型添加剂全部溶解后，加入膜基材料和特异性多孔吸附材料，升温到70-100度，在氮气氛围中充分搅拌18-26h、使纺丝液中的固体物质充分均匀的溶解，抽真空脱泡，制成纺丝液；
c、将纺丝液与芯液经喷丝头挤出，然后经过30-60cm的水蒸气浴，水蒸气浴的温度维持在60-80度，最后经水洗***水洗、烘干***烘干，制得成品。
6.根据权利要求5所述的透析废液净化用中空纤维膜的制备方法，其特征在于本发明中所述的水洗***水洗由60度、70度，80度和90度的四道水洗装置组成。
7.根据权利要求5或6所述的透析废液净化用中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的芯液为浓度10-20%溶剂与水的混和液。
8.根据权利要求7所述的透析废液净化用中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的芯液溶剂可为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
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