CN107406682A - 碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封材料及片状材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在150℃以上的温度连续使用24小时以上的碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封材料及片状材料。本发明的碳纳米管弹性体复合材料是包含碳纳米管和弹性体的碳纳米管弹性体复合材料，相对于碳纳米管和弹性体的总重量，含有0.1重量份以上20重量份以下的碳纳米管，弹性体的热分解温度为150℃以上，将碳纳米管弹性体复合材料在150℃保持了t小时时的储能模量设为E'(t)时，t＝0小时时的储能模量E'(0)与t＝24小时时的储能模量E'(24)之比E'(24)/E'(0)在0.5以上1.5以下的范围内。

Description

碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封材料及片状材料
技术领域
本发明涉及碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封材料及片状材料。尤其是涉及具有耐热性、能够在高温下连续使用的碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封材料及片状材料。
背景技术
弹性体由于柔软且显示出橡胶弹性，因此，被广泛使用于密封材料、吸收材料等各种用途。然而，弹性体并非耐热性充分的材料，其使用范围、使用环境受到限制。通常使用的弹性体的耐热极限为：天然橡胶120℃、丁基橡胶150℃、含氟橡胶300℃，但连续使用时会发生软化，因此，在例如高温下难以用作密封材料。
通过将弹性体与例如碳纳米管(以下，也称为CNT)那样的填料复合化，可以提高弹性体的耐热性。例如，专利文献1中报道了通过将直径大的CNT、碳黑和弹性体复合化来提高耐热性。另外，专利文献2中记载了一种纤维复合材料，其包含弹性体、分散在该弹性体中的平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维、和平均直径为1～100μm且纵横比为50～500的纤维，所述弹性体具有对所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团。专利文献3中记载了一种碳纤维复合材料，相对于含氟弹性体100重量份，含有5～40重量份的平均直径超过30nm且为200nm以下的气相生长碳纤维，所述碳纤维复合材料在23℃时的断裂伸长率(EB)为200％～500％、30℃时的动态弹性模量(E'/30℃)为25MPa～3000MPa、250℃时的动态弹性模量(E'/250℃)为15MPa～1000MPa。
然而，在这些现有技术中，尚未报道在高温下连续使用时物性变化少的CNT与弹性体的复合材料。如果能够实现在高温下连续使用时物性变化少的耐热性的碳纳米管弹性体复合材料，则可以非常适合地用于密封材料等用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－507110号公报
专利文献2：日本特开2007－39648号公报
专利文献3：日本特开2009－161652号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明旨在解决如上所述的现有技术的问题，提供一种提高弹性体的耐热性、能够在150℃以上的温度连续使用24小时以上的碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封材料及片状材料。
用于解决课题的手段
根据本发明的一个实施方式，提供一种碳纳米管弹性体复合材料，所述碳纳米管弹性体复合材料包含碳纳米管和弹性体，其中，相对于所述碳纳米管和所述弹性体的总重量，含有0.1重量份以上20重量份以下的所述碳纳米管，所述弹性体的热分解温度为150℃以上，将所述碳纳米管弹性体复合材料在150℃下保持了t小时时的储能模量设为E'(t)时，t＝0小时时的储能模量E'(0)与t＝24小时时的储能模量E'(24)之比E'(24)/E'(0)在0.5以上1.5以下的范围内。
在所述碳纳米管弹性体复合材料中，将所述碳纳米管弹性体复合材料在280℃或所述弹性体的热分解温度－50℃的任一个低的温度下保持10分钟，通过电子自旋共振法测定所述碳纳米管弹性体复合材料的自由基浓度，所得自由基浓度除以将所述碳纳米管弹性体复合材料恢复到室温10分钟后通过所述电子自旋共振法测定的自由基浓度而得到的值可以为0.8以上。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种碳纳米管弹性体复合材料，所述碳纳米管弹性体复合材料包含碳纳米管和弹性体，其中，相对于所述碳纳米管和所述弹性体的总重量，含有0.1重量份以上20重量份以下的所述碳纳米管，所述弹性体的热分解温度为150℃以上，将所述碳纳米管弹性体复合材料在280℃或所述弹性体的热分解温度－50℃的任一个低的温度下保持10分钟，通过电子自旋共振法测定所述碳纳米管弹性体复合材料的自由基浓度，所得自由基浓度除以将所述碳纳米管弹性体复合材料恢复到室温10分钟后通过所述电子自旋共振法测定的自由基浓度而得到的值为0.8以上。
在所述碳纳米管弹性体复合材料中，所述碳纳米管弹性体复合材料在150℃的拉伸试验(基于JIS K6251)中的抗拉强度可以为1.0MPa以上。
所述碳纳米管弹性体复合材料在动态机械特性装置中从室温以10℃/min升温时，150℃时的储能模量可以为0.5MPa以上、且损耗正切可以为0.5MPa以下。
所述碳纳米管弹性体复合材料在室温至150℃的范围内的线膨胀系数可以为5×10-4/K以下。
通过差示扫描量热法测定的所述碳纳米管弹性体复合材料的玻璃化转变温度可以为－50℃以上10℃以下。
在所述碳纳米管弹性体复合材料中，所述碳纳米管的比表面积可以为200m2/g以上。
在所述碳纳米管弹性体复合材料中，所述碳纳米管的直径可以为20nm以下。
在所述碳纳米管弹性体复合材料中，所述碳纳米管的层数可以为10层以下。
所述碳纳米管弹性体复合材料在500℃、氮气气氛下保持了6小时以上时，残留的所述碳纳米管形成结构体，并且燃烧后残留的所述碳纳米管的所述结构体的松装体积与燃烧前的所述碳纳米管弹性体复合材料的体积之比可以为0.5以上。
在所述碳纳米管弹性体复合材料中，残留的所述碳纳米管的结构体的孔隙分布在1nm以上100μm以下的范围内可以具有1个以上的峰。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种密封材料，其使用上述任一项记载的所述碳纳米管弹性体复合材料而形成。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种片状材料，其使用上述任一项记载的所述碳纳米管弹性体复合材料而形成。
发明效果
根据本发明，可以提供一种碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封材料及片状材料，所述碳纳米管弹性体复合材料通过将弹性体和碳纳米管复合化，可提高弹性体的耐热性，能够在150℃以上的温度连续使用24小时以上。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的碳纳米管弹性体复合材料100的示意图，(a)是将碳纳米管弹性体复合材料100的一部分切去的图，(b)是使碳纳米管弹性体复合材料100燃烧后的结构体的示意图。
图2是表示在本发明的一个实施方式的碳纳米管弹性体复合材料100中的CNT处吸附有自由基的状态的示意图。
图3是表示本发明的一个实施例的碳纳米管弹性体复合材料的特性的表。
具体实施方式
以下，参照附图针对本发明的碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封材料及片状材料进行说明。需要说明的是，本发明的碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封材料及片状材料并不被解释成限定于以下所示的实施方式及实施例的记载内容。需要说明的是，在本实施方式及后述实施例中所参照的附图中，针对同一部分或具有相同功能的部分赋予相同的附图标记，省略其重复说明。
本发明的碳纳米管弹性体复合材料是在150℃以上的高温连续使用时热分解、组成变形、物性变化少的碳纳米管(CNT)和弹性体的复合材料。
图1是本发明的一个实施方式的碳纳米管弹性体复合材料100的示意图。图1(a)是将碳纳米管弹性体复合材料100的一部分切去的图，图1(b)是使碳纳米管弹性体复合材料100燃烧后的结构体的示意图。碳纳米管弹性体复合材料100包含CNT10和弹性体30，具有CNT10在弹性体30中高度解纤、相互接触着构成的网络状结构。
本发明的一个实施方式的碳纳米管弹性体复合材料100所含的CNT10具有CNT10从CNT10的束(捆)中解纤而成的结构。在碳纳米管弹性体复合材料100中，CNT10彼此相互物理性缠绕，形成高度发达的网络状结构。另外，已解纤的CNT10彼此的缠绕点与缠绕点的距离为1μm以上。对于本发明的碳纳米管弹性体复合材料100而言，通过具有这样的结构，能够提高弹性体的耐热性，能够在150℃以上的温度连续使用24小时以上。
在一个实施方式中，对于碳纳米管弹性体复合材料100而言，相对于碳纳米管弹性体复合材料100的总重量，含有0.1重量份以上20重量份以下的CNT，优选含有0.3重量份以上10重量份以下，更优选含有0.5重量份以上15重量份以下。如果CNT的含量少于0.1重量份，则不能赋予碳纳米管弹性体复合材料100在高温环境下的持续的耐热性。另外，如果CNT的含量多于20重量份，则弹性体固有的粘弹性不能充分地发挥，用于密封材料及片状材料时，不能得到所要求的柔软性、追随性，因此不优选。
在一个实施方式中，对于碳纳米管弹性体复合材料100而言，弹性体的热分解温度(TG)为150℃以上、优选为200℃以上、更优选为250℃以上、进一步优选为300℃以上。对本发明中使用的弹性体的热分解温度的上限没有特别限制。如果弹性体的热分解温度高于150℃，则可抑制由高温下的弹性体的热分解导致的物性降低，能够赋予碳纳米管弹性体复合材料100持续的耐热性，对于在高温下使用的密封材及片状料是合适的。在此，本说明书中，弹性体的热分解温度(TG)可以使用量热仪测定装置进行测定。详细的测定条件后述。
另外，在一个实施方式中，对于碳纳米管弹性体复合材料100而言，当将碳纳米管弹性体复合材料在150℃保持了t小时时的储能模量设为E'(t)时，t＝0小时时的储能模量E'(0)与t＝24小时时的储能模量E'(24)之比E'(24)/E'(0)在0.1以上3.0以下、优选0.5以上2.0以下、更优选0.7以上1.3以下、进一步优选0.9以上1.1以下的范围内。如果高温下保持前后的储能模量之比小于0.5，则弹性体发生热劣化，不能用作密封，不理想。另外，如果高温下保持前后的储能模量之比大于1.5，则弹性体发生热固化，不能用作密封，不理想。
对于碳纳米管弹性体复合材料100而言，优选在200℃以上、更优选在250℃以上、进一步优选在300℃以上的高温下，能够使储能模量之比E'(24)/E'(0)为上述范围内。在本实施方式中，即使在使保持时间t为优选48小时以上、更优选72小时以上的情况下，在热处理前后弹性模量之比也为上述范围内。
另外，在一个实施方式中，将碳纳米管弹性体复合材料100在280℃或所述弹性体的热分解温度－50℃的任一个低的温度下保持10分钟、通过电子自旋共振法测定所述碳纳米管弹性体复合材料的自由基浓度，所得自由基浓度除以将所述碳纳米管弹性体复合材料恢复到室温10分钟后通过所述电子自旋共振法(ESR)测定的自由基浓度而得到的值为0.8以上、优选为0.85以上、更优选为0.9以上、进一步优选为0.95以上，且为1.0以下。
在碳纳米管弹性体复合材料100中，导致弹性体热分解的热自由基被固定化于CNT而变得不能移动。因而，在不含CNT的情况下，热自由基通过结合而消失。然而，在含有CNT的情况下，热自由基在移动孔隙尺寸的峰值程度的距离后被CNT表面捕捉，热自由基变得不能移动，因此，上述的自由基浓度之比接近于1.0。在自由基浓度之比小于0.8的情况下，热自由基没有固定于CNT。另外，在自由基浓度之比超过1.0的情况下，与高温相比，在室温不产生更多的热自由基，因此，加热前后的热自由基浓度之比不能为1以上。
另外，如果两个热自由基结合，则热自由基消失。另一方面，如果热自由基在CNT表面稳定化，则热自由基稳定地存在，热自由基不会消失。CNT与CNT的距离越近，热自由基以越少的移动距离(即，越少的移动时间)在CNT表面被稳定化。热自由基使高分子劣化、使物性降低，但在本发明的碳纳米管弹性体复合材料100中，通过加热而产生的热自由基在形成网络状结构的CNT表面在短时间内被稳定化，因此，可抑制弹性体的热分解、组成变形、物性变化。
在具有上述特征的本发明的碳纳米管弹性体复合材料100中，CNT捕捉导致弹性体热分解的热自由基，可以抑制弹性体的热分解。因此，对于本发明的碳纳米管弹性体复合材料100而言，即使在150℃以上、优选200℃以上、更优选250℃以上、进一步优选300℃以上的高温保持24小时以上、优选48小时以上、更优选72小时以上，也不会发生热分解，物性变化少，因此非常适合于在高温下连续使用。
在一个实施方式中，对于碳纳米管弹性体复合材料100而言，在150℃下的拉伸试验(基于JIS K6251)中的抗拉强度为1MPa以上、优选为5MPa以上、更优选为10MPa以上，且为100MPa以下。如果抗拉强度小于1MPa，则成为流体的性状。另一方面，如果抗拉强度为1MPa以上，则显示出橡胶弹性，可以作为密封材料使用。在本发明的碳纳米管弹性体复合材料100中，由于因弹性体的热分解而产生的自由基被CNT捕捉，因此，即使在高温下也能够维持弹性体特有的橡胶弹性。
在一个实施方式中，对于碳纳米管弹性体复合材料100而言，在动态机械特性装置中从室温以10℃/min升温时，150℃时的储能模量为0.5MPa以上、优选为1MPa以上、更优选为5MPa以上，且为100MPa以下，并且损耗正切为0.5以下、优选为0.1以下，且为0.001以上。在在本发明的碳纳米管弹性体复合材料100中，通过使储能模量及损耗正切在上述范围内，即使在高温下也能够维持弹性体特有的橡胶弹性。
在一个实施方式中，对于碳纳米管弹性体复合材料100而言，从室温至150℃的范围内的线膨胀系数为5×10-4/K以下、优选为2×10-4/K，且为－1×10-4/K以上。在本发明的碳纳米管弹性体复合材料100中，于室温下安装的密封材料不会因热膨胀而松弛，即使在高温化中也能够使用。如图1所示，本发明的碳纳米管弹性体复合材料100形成CNT结构体50，该CNT结构体50中具有负的线性热膨胀系数的CNT在弹性体中形成了连续网络状结构，因此，可抑制弹性体的热膨胀。
在一个实施方式中，碳纳米管弹性体复合材料100的玻璃化转变温度为－50℃以上10℃以下、优选为－50℃以上－10℃以下。本发明的碳纳米管弹性体复合材料100具有上述玻璃化转变温度，在室温下显示出弹性体特有的橡胶弹性，因此，可以作为密封材料等使用。通常在弹性体中添加了填料的情况下，因填料抑制弹性体分子的分子运动，故而玻璃化转变温度升高。对于本发明的碳纳米管弹性体复合材料100而言，由于CNT未抑制弹性体的分子运动，因此，能够减小因添加CNT而导致的玻璃化转变温度的变化。
(碳纳米管)
如图1所示，碳纳米管弹性体复合材料100中所含的CNT10具有网络状结构，该网络状结构是CNT10与多个CNT10交叉且通过范德华力在点处连接而成的。另外，如图2所示，在碳纳米管弹性体复合材料100中，CNT10捕捉在加热弹性体30时产生的热自由基150。碳纳米管弹性体复合材料100中所含的CNT10的比表面积为200m2/g以上、优选为400m2/g以上、更优选为600m2/g以上，且为2000m2/g以下。具有如此大的比表面积的CNT10能够更多地捕捉在加热弹性体30时产生的热自由基150，因此，能够提高碳纳米管弹性体复合材料100的耐热性。
另外，CNT10的直径为20nm以下、优选为10nm以下、更优选为7nm以下、进一步优选为4nm以下，且为0.5nm以上。对于具有如此小的直径的CNT10而言，比表面积变大，能够更多地捕捉热自由基150，因此，能够提高碳纳米管弹性体复合材料100的耐热性。
另外，CNT10的层数为10层以下、优选为5层以下、更优选为2层以下、最优选为单层。此处，所谓CNT的层数，是通过透射型电子显微镜(TEM)观察到的100根CNT的层数的平均值，所谓二层CNT，是指全体的一半以上为二层的CNT，所谓单层CNT是指全体的一半以上为单层CNT。由于加热弹性体30时产生的热自由基150仅在CNT的最外层被捕捉，所以上述层数少的CNT10能够捕捉更多的热自由基150，因此，能够提高碳纳米管弹性体复合材料100的耐热性。
通过使上述直径细、比表面积大的CNT细密地分散在弹性体中，能够高效地捕捉热自由基，能够提高碳纳米管弹性体复合材料100的耐热性。
在一个实施方式中，对于碳纳米管弹性体复合材料100而言，在500℃、氮气气氛下保持了6小时以上时，残留的CNT10形成CNT结构体50，并且燃烧后残留的CNT10构成的CNT结构体50的松装体积与燃烧前的碳纳米管弹性体复合材料100的体积之比为0.5以上、优选为0.6以上、更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上、最优选为0.9以上，且为1.0以下。如果使弹性体30在氮气气氛下升华，则残留的CNT不会变得零散，而是形成相对于碳纳米管弹性体复合材料而言无体积变化的CNT结构体50。这是指在弹性体内CNT10彼此接触，形成具有力学保持力的网络状结构。这样的CNT结构体50如混凝土中的钢筋那样能够赋予弹性体30强力性、优异的力学·化学特性。
CNT结构体50的体积比可以采用现有的任意方法测量，但是优选采用数码显微镜测量CNT结构体50的尺寸，从上表面测量面积，从横向测量厚度，通过底面积与高度之积求出松装体积。因而，在本说明书中，CNT结构体50是通过松装体积进行评价的，并非对CNT10的体积进行累加运算而算出的。
对于碳纳米管弹性体复合材料100而言，在500℃、氮气气氛下保持了6小时以上时，在残留的CNT结构体50的孔隙分布中，在1nm以上100μm以下的范围内具有1个以上的峰。此处，孔隙分布可以采用汞压式的孔率计测量。所谓峰，是微分孔容积变为0的点，并且是微分孔容积从负变为正的点。对于包含具有上述峰的CNT结构体50的碳纳米管弹性体复合材料100而言，弹性体30中产生的热自由基150在被捕捉至CNT10之前所移动的距离较短，因此，热自由基150被高效地捕捉至CNT10，耐热性提高。
另外，CNT10的长度优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上。由于上述长尺寸的CNT10的CNT间的结合点多，因此能够形成形状保持性优异的网络状结构。需要说明的是，在本发明中，只要含有上述长尺寸的CNT即可，对其制造方法等没有特别限制。
(密封材料及片状材料)
本发明的碳纳米管弹性体复合材料100能够适用于要求耐热性的密封材料及片状材料。对于本发明的碳纳米管弹性体复合材料100而言，将其在150℃下保持了t小时时的储能模量设为E'(t)时，t＝0小时时的储能模量E'(0)与t＝24小时时的储能模量E'(24)之比E'(24)/E'(0)在0.5以上1.5以下的范围内，因此在高温下能够非常适合用作密封材料及片状材料。
另外，对于本发明的碳纳米管弹性体复合材料100而言，将碳纳米管弹性体复合材料100在280℃或弹性体30的热分解温度－50℃的任一个低的温度下保持10分钟、通过ESR测定碳纳米管弹性体复合材料100的自由基浓度，所得自由基浓度与将碳纳米管弹性体复合材料100恢复到室温10分钟后测定的自由基浓度之比为0.8以上，热自由基150被固定化在CNT10的表面。因此，不进行由热自由基150导致的弹性体30的分子链的切断，因此，作为在高温下使用的密封材料及片状材料可以连续地使用。
本发明的碳纳米管弹性体复合材料100能够用作环状密封构件。环状密封构件是外形连续的环状。对于环状密封构件而言，外形不仅可以为圆形，而且也可以与配置密封构件的槽、构件的形状相配合地形成。作为环状密封构件，例如可以是横截面为圆形的O型环、或X型环。碳纳米管弹性体复合材料100也能够用作动态密封件，例如旋转轴密封件、往复运动用密封件、杆密封件、活塞密封件。另外，也能够用作静态密封件，例如密封垫片。
(弹性体)
碳纳米管弹性体复合材料100所含的弹性体30只要热分解温度为150℃以上即可，没有特别限制。弹性体30优选为热塑性弹性体或橡胶。特别优选为耐热性高的含氟橡胶(二元类含氟橡胶、三元类含氟橡胶)。作为弹性体30，例如，可以举出：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯丙烯橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸类橡胶(ACM)、有机硅橡胶(Q)、含氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、氯醇橡胶(CO，CEO)、氨基甲酸酯橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃系(TPO)、聚氯乙烯系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚氨酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等热塑性弹性体；以及它们的混合物。另外，弹性体30也可以进一步含有交联剂、交联引发剂、抗氧化剂等添加物等。
(制造方法)
针对上述的本发明的碳纳米管弹性体复合材料的制造方法进行说明。需要说明的是，以下说明的制造方法是一个例子，本发明的碳纳米管弹性体复合材料的制造方法并不限定于此。
本发明的碳纳米管弹性体复合材料的制造方法与现有的制造方法不同，特征之一在于，分成两个工序：将CNT解纤并与弹性体复合化的工序；使用开放式辊向碳纳米管弹性体复合材料中分配添加固化剂、得到成型体的工序。通过经由上述两个工序，能够在弹性体中构筑热自由基捕捉效果大的比表面积大的CNT的连续网络状结构，使耐热性提高。即，当对CNT施加强的剪切力时，会发生CNT束(捆)被解开的解纤和CNT的切断这两者。为了构筑CNT的高度发达的连续网络状结构，需要不切断CNT就将CNT解纤、得到纵横比高的CNT。另外，将CNT混合于橡胶中时，由于CNT和橡胶的表面能不同，因此有可能会使CNT凝聚。如果CNT凝聚，则不能得到CNT的高度发达的连续网络状结构。因此，通过将CNT尽可能地在位置上杂乱地分配(配置)来构筑网络状结构。通过连续的网络状结构，能够高效地捕捉使橡胶的分子量降低的热自由基使之稳定化。
在本发明的碳纳米管弹性体复合材料中，为了提高自由基的捕捉效果，需要使CNT在弹性体中具有较多界面。因此，重要之处在于CNT不是束状而是解纤。此处，所谓“解纤”是指将纤维松解。所谓“松解”，是指CNT将能够用气体吸附法测定的表面从束中露出。
另外，在本发明中，CNT不聚集在一处、而是在弹性体中均匀地分布是十分重要的。为了以较少的移动距离捕捉热自由基，必须使CNT在弹性体中均匀地分布。另外，通过使CNT彼此间相互物理性接触，捕捉热自由基时的稳定化能变大。
“解纤”是CNT由捆(束)状的状态松解成一根一根的。大量的CNT在刚合成之后以捆(CNT形成10～100根以上的束)的形式存在。在这种状态下，在CNT彼此之间CNT的表面接触，因此，以捆的状态无法提高耐热性。因此，为了将CNT束松解以增加CNT与橡胶的界面面积，就需要进行“解纤”。“解纤度”的评价方法如下：将CNT橡胶在500℃、24小时、氮气导入的条件下使橡胶挥发，仅取出CNT。接着通过SEM或TEM观察CNT结构体中所含的CNT捆的直径，计算橡胶中所含的任意的CNT捆的平均直径D。在计算平均直径时优选观测20根以上的。接着通过TEM确定该CNT每一根的直径D0。
解纤度De为De＝D/D0×100。解纤度优选为1以上、进一步优选为10以上、进一步优选为50以上、进一步优选为75以上。
对于本发明的碳纳米管弹性体复合材料的制造中所用的CNT，可以通过例如国际公开第2006/011655号(单层CNT)、国际公开第2012/060454号(多层CNT)、日本特表2004－526660号公报(多层CNT)中公开的方法制造。由于通过上述制造方法制造的CNT的直径小、层数少，所以具有非常大的比表面积。因此，能够使捕捉弹性体中的自由基的面积增大，使碳纳米管弹性体复合材料的耐热性提高，是理想的。
(CNT干燥工序)
CNT被制成集合体，但在吸附有水分的状态下，在水的表面张力的作用下CNT彼此粘附，因此CNT变得非常难以解开，无法得到在弹性体中的良好的分散性。将CNT加热至180℃以上、优选200℃以上，并在10Pa以下、优选1Pa以下保持24小时以上、优选72小时以上，以除去附着在CNT表面的水。通过除去CNT表面的水分，能够提高在下一工序中与溶剂的润湿性，易于解纤。由此，变得易于形成CNT的网络状结构，能够使其与碳纳米管弹性体复合材料中的能够捕捉热自由基的弹性体之间的界面的面积增大，使耐热性提高。
(分级工序)
优选通过使CNT集合体的大小在规定范围内来制成尺寸均匀的CNT集合体。CNT集合体也包含尺寸大的块状的合成品。由于这些大尺寸的块状CNT集合体的分散性不同，因此分散性降低。因此，如果仅将通过了网、过滤器、筛子等的除去了大的块状CNT集合体的CNT集合体用于以后的工序，则能够提高CNT在碳纳米管弹性体复合材料中的分散性。
(预分散工序)
如果将CNT以大的凝聚块的状态投入分散机中，则会导致堵塞，因此，通过向干燥的CNT中加入有机溶剂，将CNT解纤至10μm左右以下的捆，能够改善分散工序的成品率。预分散工序可以通过例如将添加至有机溶剂中的约0.1重量份的CNT用十字头式搅拌器以500rpm以上搅拌8小时以上来实施。作为使CNT分散的有机溶剂，例如，可以使用MIBK。通过进行预分散工序，在接下来的工序即解纤工序中，使解纤更容易进行。通过进行解纤，表观上的CNT的比表面积、即为了捕捉自由基而可以使用的CNT与弹性体的界面变大，因此，碳纳米管弹性体复合材料的耐热性提高。
(CNT解纤工序)
将CNT在MIBK这样的有机溶剂中解纤。可以采用现有的分散方法，但特别指出的是，采用喷射式粉碎机等通过乱流状的剪切力进行分散的装置，能够降低对CNT损伤地进行解纤。特别是，湿式喷射式粉碎机是将溶剂中的混合物设为高速流、从以密闭状态配置在耐压容器内的喷嘴压送。在耐压容器内通过相向流之间的冲击、与容器壁的冲击、因高速流而产生的乱流、剪切流等，使CNT分散。作为湿式喷射式粉碎机，例如，在使用株式会社常光的Nano Jet Pul(JN10、JN100、JN1000)时，分散工序中的处理压力优选为10MPa以上150MPa以下的范围内的值。
当在更高的压力下施加剪切力时，CNT会在纤维轴方向被切断。这可以通过评价CNT缺陷的拉曼分光法进行确认。另外，在10MPa以下的压力下，不能高效地解纤CNT。即，通过以10MPa～150MPa的压力施加压力，CNT更易于解纤而不是被切断，变得具有更高的纵横比。该高的纵横比是为了构筑CNT高度发达的连续网络状结构而必需的。另外，本实施方式中，CNT集合体的分散工序中也可以使用速技能机械(SUGINO MACHINE)公司制造的喷射式粉碎机(HJP－17007)。
通过将CNT解纤至大约100nm以下，能够增加碳纳米管弹性体复合材料中的CNT与弹性体的界面的面积。比表面积越大，捕捉导致弹性体热分解的自由基的能力提高，碳纳米管弹性体复合材料的耐热性提高。
(弹性体混炼工序)
向所得的CNT分散液中适量添加弹性体，制作CNT－弹性体溶液。通过调节弹性体的添加量，能够调节最终的CNT浓度。弹性体混炼工序可以通过如下方法来进行，例如，向CNT分散液中加入弹性体，在烧杯中使用圆锥状的磁力搅拌棒进行混合。此时，优选于室温以100rpm以上混合12小时以上，将已解纤的CNT与弹性体混炼。通过使用对CNT及弹性体具有高亲和性的(溶解度参数接近)有机溶剂，使CNT和弹性体均等地分配。其结果，能够将在弹性体区域产生的热自由基高效地固定在CNT表面，能够使碳纳米管弹性体复合材料的耐热性提高。
(溶剂除去工序)
除去用于CNT分散的有机溶剂。此时，通过使用对CNT及弹性体具有高亲和性的(溶解度参数接近)有机溶剂，即使在溶剂蒸发过程中，CNT与弹性体也不会发生相分离，能够保持均质的结构。在溶剂除去工序中，例如，在80℃(或者有机溶剂的沸点的10℃以上50℃以下的温度)的板(例如铁板)上保持装入有CNT－弹性体溶液的烧杯，以某种程度除去有机溶剂。进而在真空烘箱中在有机溶剂的沸点的20℃以上50℃以下的低温下保持，由此能够完全除去有机溶剂。有机溶剂是使弹性体劣化的主要原因，因此，为了提高碳纳米管弹性体复合材料的耐热性，确实地除掉有机溶剂是十分重要的。如此，能够得到碳纳米管弹性体母胶料。
(利用开放式辊进行的混炼)
使用开放式辊对碳纳米管弹性体母胶料进行混炼。辊的温度优选为比交联开始温度低20℃以上、且比室温高50℃以上的温度。另外，辊的转速比设为1.2以下、优选1.15以下、更优选1.1以下。通常在开放式辊中，越是低温、高转速比，越能施加高剪切力，越能更好地混炼材料，但在本工序中，通过高的温度、低转速比利用缓慢的剪切力混炼母胶料。通过尽可能地使辊温度为高的温度来降低弹性体的粘度，减小施加至CNT的剪切力。另外，通过使转速比为1.2以下，能够减小剪切力，降低施加至CNT的剪切力，抑制由CNT切断导致的尺寸变短，故而优选。其结果，CNT形成连续的网络状结构，能够高效地捕捉热自由基，因此，碳纳米管弹性体复合材料的耐热性提高。此时，也可以添加交联剂、交联引发剂、其它添加剂。
对所得的碳纳米管弹性体复合材料进行薄通，可以得到含有CNT、弹性体、其它添加剂的片状材料。对于片状材料，可以填充至模具等中，在加热加压、真空加压中一边加压一边加热，进行成型。此时也可以进行交联操作。通过成型，能够制成密封材料等的形状，另外，通过进行交联操作，可进行三维交联，耐热性提高。
实施例
(实施例1)
使用通过国际公开第2006/011655号中记载的方法制造的单层CNT、含氟橡胶(大金(Daikin)、Daiel-G912)，制造了实施例1的碳纳米管弹性体复合材料。根据通过TEM进行的观察，实施例1中使用的单层CNT的长度为100μm、平均直径为3.0nm、层数为1层。另外，取出50mg的块，使用BELSORP-MINI(Japan Bell Co.,Ltd.制造)在77K测量液氮的吸附-脱附等温线(吸附平衡时间为600秒)。由该吸附-脱附等温线通过Brunauer,Emmett,Teller的方法测量比表面积，结果约为1000m2/g。
对于单层CNT，在网孔0.8mm的网的一侧放置CNT集合体，用吸尘器隔着网进行抽吸，回收通过的CNT集合体，从而从CNT集合体中除去了尺寸大的块状CNT集合体，进行分级(分级工序)。
CNT集合体用卡尔·费休反应法(株式会社三菱化学分析技术(MitsubishiChemical Analytech)制造的电量滴定方式微量水分测定装置CA－200型)进行测定。将CNT集合体在规定的条件(在真空下、200℃保持1小时)下干燥后，在干燥氮气气流中的手套箱内，解除真空，取出约30mg的CNT集合体，移至水分仪的玻璃皿。将玻璃皿移动至气化装置，在此以150℃×2分钟进行加热，在此期间气化了的水分由氮气运送并通过紧邻的卡尔·费休反应而与碘反应。基于电量、即为了产生与此时消耗的碘等量的碘所需要的电量，检测出水分量。通过该方法，干燥前的CNT集合体含有0.8重量％的水分。干燥后的CNT集合体中的水分减少至0.3重量％。
将已分级的CNT集合体准确地称量100mg，投入100ml烧瓶(三口瓶：真空用、温度调节用)中，在真空下达到200℃后保持12小时，使其干燥。干燥结束后，保持加热·真空处理状态，在100℃以上的温度下，注入分散介质MIBK(甲基异丁基酮)(西格玛奥德里奇日本公司(Sigma-Aldrich Japan K.K.)制造)20ml，防止CNT集合体与空气接触(干燥工序)。
进而，追加MIBK(西格玛奥德里奇日本公司(Sigma-Aldrich Japan K.K.)制造)至300ml。在该烧杯中放入搅拌棒，将烧杯用铝箔封口以使MIBK不挥发，用搅拌器以600rpm常温搅拌12小时。
在分散工序中，使用湿式喷射式粉碎机(Wet type jet mill(速技能机械公司(SUGINO MACHINE Co.,Ltd.)制造的喷射式粉碎机(HJP－7000)))，以100MPa的压力使其通过0.13mm的流路，以120MPa的压力进一步使其通过，使CNT集合体分散至MIBK中，得到重量浓度0.033重量份的CNT分散液。
将CNT分散液进一步在常温下用搅拌器搅拌24小时。此时，将溶液升温至70℃，使MIBK挥发至150ml左右。此时的CNT的重量浓度变为0.075重量份左右(分散工序)。由此，得到本发明的CNT分散液。
在本实施例中，使用含氟橡胶(大金(DAIKIN)工业公司制造、Daiel-G912)作为含有氟的化合物。以碳纳米管弹性体复合材料整体的重量为100重量份时，在CNT分散液100ml中添加含氟橡胶100mg，以使CNT含量为1重量份，使含氟橡胶含量为99重量份，用搅拌器在约300rpm的条件下于室温搅拌16小时，浓缩至总量变为50ml左右。
将经充分混合的溶液注入烧杯等中，于80℃使其干燥2天。进而，放入80℃的真空干燥炉中，使其干燥2天而除去有机溶剂，得到母胶料。
使用两辊轧机(关西辊(Kansai Roll)、试验辊机、前后独立无级变速)，将母胶料卷绕至辊上。辊的温度为70℃，转速比为1.2、前轮转速23.2rpm、后轮转速18.9rpm、辊间隔为0.5mm。一边将试样薄通一边添加交联剂(三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、4phr)、交联引发剂(PERHEXA 25B、1.5phr)。然后，在模具中于270℃成型加热10分钟，进一步于180℃热处理4小时以上，由此进行交联，得到实施例1的碳纳米管弹性体复合材料。
(实施例2)
在实施例2中，使用与实施例1相同的单层CNT(以下，也称为SG－SWNT)，变更含量。使用SG－SWNT(0.1重量份)和三元含氟橡胶(FKM)(大金工业公司制造、Daiel-G912)，采用与实施例1相同的方法，制作实施例2的碳纳米管弹性体复合材料。
(实施例3)
使用SG－SWNT(10重量份)和三元FKM(大金工业公司制造、Daiel-G912)，采用与实施例1相同的方法，制作实施例3的碳纳米管弹性体复合材料。
(实施例4)
在实施例4中，使用具有5～10层石墨烯层的Nanocyl作为多层CNT。使用Nanocyl－MWNT(5重量份)和三元FKM(大金工业公司制造、Daiel-G912)，采用与实施例1相同的方法，制作实施例4的碳纳米管弹性体复合材料。
(实施例5)
在实施例5中，使用具有5～10层石墨烯层的CNano作为多层CNT。使用CNano－MWNT(5重量份)和三元FKM(大金工业公司制造、Daiel－G912)，采用与实施例1相同的方法，制作实施例5的碳纳米管弹性体复合材料。
(实施例6)
在实施例6中，使用二元含氟橡胶(FKM)作为弹性体。使用SG－SWNT(1重量份)和二元FKM(大金工业公司制造、Daiel－G801)，采用与实施例1相同的方法，制作实施例6的碳纳米管弹性体复合材料。
(实施例7)
在实施例7中，使用氢化丁腈橡胶(H－NBR)作为弹性体。使用SG－SWNT(1重量份)和H－NBR(氢化丁腈橡胶、Nippon Zeon、Zetpol2020)进行复合材料制作。在本体系中，作为交联剂以1.5phr加入PERHEXA25B进行交联。(未添加TAIC)
(实施例8)
在实施例8中，使用丙烯酸类橡胶(ACM)作为弹性体。使用SG－SWNT(1重量份)和ACM(丙烯酸类橡胶、Nippon Zeon、Nipol AR31)进行复合材料制作。在本体系中，作为交联剂以1.5phr加入PERHEXA25B进行交联。(未添加TAIC)
(比较例1)
作为比较例1，使用碳黑代替CNT。使用CB(东海炭素株式会社、MAF，10重量份)和三元FKM(大金工业公司制造、Daiel-G912)，采用与实施例1相同的方法，制作比较例1的碳纳米管弹性体复合材料。
(比较例2)
作为比较例2，使用碳纤维(CF)代替CNT。使用沥青系碳纤维(三菱化学、DIALEAD200μm，10重量份)和三元FKM(大金工业公司、Daiel-G912)，采用与实施例1相同的方法，制作比较例2的碳纳米管弹性体复合材料。
(比较例3)
作为比较例3，仅用弹性体制作试样。在三元FKM单体中加入TAIC和PERHEXA25B，制作比较例3的试样。
(碳纳米管弹性体复合材料的成型、加工)
将实施例1～8及比较例1～3的碳纳米管弹性体复合材料装入模具中，在真空加热加压中进行3次排气。在真空烘箱中、于170℃保持15分钟，在吉尔烘箱(大气压)中于180℃保持4小时。得到由碳纳米管弹性体复合材料形成的密封材料、片状材料。
(CNT添加量的测定)
对于实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，通过以下方法测定CNT添加量。使用差热－热重同时测定装置(TG/DTA、STA7000、日立高新技术公司(Hitachi High-Tech))进行测定。一次升温是：以200ml/min供给氮气、以1℃/min从室温升温至800℃。在一次升温中，仅弹性体升华，残留成分为CNT。在含有CNT以外的碳填料等的情况下，进行二次升温。二次升温是：以200ml/min供给纯空气、以1℃/min从室温升温至800℃。在纯空气中CNT及碳填料在已知的温度下燃烧，重量减少。基于重量减少，计算出CNT填充量。将CNT添加量的测定结果示于图3。
(热分解温度)
对于实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，通过以下方法测定热分解温度。使用差热－热重同时测定装置(TG/DTA、STA7000、日立高新技术公司)进行测定。以200ml/min供给氮气，以1℃/min从室温升温至800℃。以ΔW/ΔT的最大值为热分解温度(TG)计算出热分解温度。其中，W表示试样重量，T表示温度。将CNT添加量的测定结果示于图3。
(储能模量及损耗正切)
对于实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，通过以下方法测定储能模量及损耗正切。用动态粘弹性测定装置(RSA2000、TA仪器公司)进行测定。以200ml/min供给氮气，以10℃/min从室温升温至玻璃化转变温度(TG)－50℃。
将碳纳米管弹性体复合材料在150℃保持了t小时时的储能模量设为E'(t)时，计算出t＝0小时时的储能模量E'(0)与t＝24小时时的储能模量E'(24)之比E'(24)/E'(0)。将储能模量的变化率示于图3。对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，储能模量的变化率为0.5以上，表明即使在150℃以上的温度连续使用24小时以上，储能模量的变化也较小。另一方面，对于比较例的碳纳米管弹性体复合材料，储能模量的变化率为0.1左右，表明在高温条件下连续使用时储能模量明显降低。
另外，对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，在动态机械特性装置中从室温以10℃/min升温时，150℃时的储能模量为0.5MPa以上、且损耗正切为0.5以下。另一方面，对于比较例的碳纳米管弹性体复合材料，储能模量为0.1MPa以下。
(自由基浓度)
对于实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，通过以下方法测定自由基浓度。使用日本电子公司制造的JES－FE3T作为ESR测定装置，使用ES－HEXA(日本电子公司制造)作为温度空腔谐振器。温度设为20℃～280℃，中心磁场设为3277G，磁场扫描宽度设为200G，调制设为100kHz、4G。微波设为9.21GHz、1mW，数据点数设为4095点。空腔谐振器使用TE011、圆筒型。在升温前测定自由基浓度，在280℃保持10分钟后、恢复到室温后10分钟后测定3点的自由基浓度。计算280℃及恢复到室温后的自由基的浓度比。
将自由基浓度的测定结果示于图3。对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，自由基的浓度比为0.8以上，表明热自由基被固定于CNT，变得不能移动。另一方面，对于比较例的碳纳米管弹性体复合材料，自由基的浓度比小为0.5以下，表明热自由基未被固定于CNT。
(抗拉强度)
对于实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，通过以下方法测定抗拉强度。使用精密万能试验机－拉伸试验机(自动绘图仪(AutoGraph)，AG－1kN)进行测定。于恒温槽内保持在150℃。基于JIS K 6251进行测定。
将抗拉强度的测定结果示于图3。对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，拉伸试验(基于JIS K6251)中的抗拉强度为1MPa以上，表明即使在高温下也能够维持弹性体特有的橡胶弹性。另一方面，对于比较例的碳纳米管弹性体复合材料小于1MPa，成为液状的性状。
(线膨胀系数)
对于实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，通过以下方法测定线膨胀系数。使用热机械分析装置(TMA/SS)(TMA7000、日立高新技术公司)进行测定。以200ml/min供给氮气，使按压压力为50μg，一边以5℃/min的升温速度升温，一边测定试样的线膨胀系数。
将线膨胀系数的测定结果示于图3。对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，线膨胀系数为5×10-4/K以下，表明于室温安装的密封材料不会因热膨胀而松弛，即使高温化也能够使用。另一方面，对于比较例的碳纳米管弹性体复合材料，线膨胀系数超过5×10-4/K，表明会因热膨胀而松弛。。
(玻璃化转变温度)
玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪(日立高新技术公司、DSC7020)进行测定。将约10mg试样封入铝制样品盘中，从－70℃以5℃/min进行升温，测定比热容的温度变化。将升温后比热容首次开始显著地变化的温度定义为“玻璃化转变温度”。
(CNT结构体的体积测定)
对于实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，通过以下方法测定CNT体积。将试样置于管式炉中，将其在氮气气氛下、于500℃热处理6小时，由此通过热分解除去基质成分。CNT结构体的体积如下求出，对于片状的试样，通过千分尺测定厚度及各边的长度，将其相乘，由此求出体积。
将CNT结构体的体积测定结果示于图3。对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，燃烧后残留的CNT10构成的CNT结构体50的松装体积与燃烧前的碳纳米管弹性体复合材料100的体积之比为0.5以上，表明在弹性体内CNT10彼此接触，形成具有力学保持力的网络状结构。另一方面，对于比较例的碳纳米管弹性体复合材料，体积之比为0.2以下，表明未充分形成网络状结构，无法得到力学保持力。
(CNT结构体的孔隙分布)
对于实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，通过以下方法测定CNT结构体的孔隙分布。将试样置于管式炉中，将其在氮气气氛下、于500℃热处理6小时，由此通过热分解除去基质成分。通过压汞仪(康塔(Quantachrome)公司制造的PoreMaster 60GT)对得到的CNT残留物的孔隙径的分布进行测定。测定以Washburn法为基准，使汞压从1.6kPa变化至420MPa。
将CNT结构体的孔隙分布示于图3。对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，在500℃、氮气气氛下保持6小时以上时，在残留的CNT结构体50的孔隙分布中，在1nm以上100μm以下的范围内确认到1个以上的峰，表明在弹性体中产生的热自由基在直至被CNT捕捉之前移动的距离短。
附图标记说明
10：CNT、
30：弹性体、
50：CNT结构体、
100：碳纳米管弹性体复合材料、
150：热自由基

Claims (14)

1.一种碳纳米管弹性体复合材料，所述碳纳米管弹性体复合材料包含碳纳米管和弹性体，其特征在于，
相对于所述碳纳米管和所述弹性体的总重量，含有0.1重量份以上20重量份以下的所述碳纳米管，
所述弹性体的热分解温度为150℃以上，
将所述碳纳米管弹性体复合材料在150℃保持了t小时时的储能模量设为E'(t)时，t＝0小时时的储能模量E'(0)与t＝24小时时的储能模量E'(24)之比E'(24)/E'(0)在0.5以上1.5以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，将所述碳纳米管弹性体复合材料在280℃或所述弹性体的热分解温度－50℃的任一个低的温度下保持10分钟，通过电子自旋共振法测定所述碳纳米管弹性体复合材料的自由基浓度，所得自由基浓度除以将所述碳纳米管弹性体复合材料恢复到室温10分钟后通过所述电子自旋共振法测定的自由基浓度而得到的值为0.8以上。
3.一种碳纳米管弹性体复合材料，所述碳纳米管弹性体复合材料包含碳纳米管和弹性体，其特征在于，
相对于所述碳纳米管和所述弹性体的总重量，含有0.1重量份以上20重量份以下的所述碳纳米管，
所述弹性体的热分解温度为150℃以上，
将所述碳纳米管弹性体复合材料在280℃或所述弹性体的热分解温度－50℃的任一个低的温度下保持10分钟，通过电子自旋共振法测定所述碳纳米管弹性体复合材料的自由基浓度，所得自由基浓度除以将所述碳纳米管弹性体复合材料恢复到室温10分钟后通过所述电子自旋共振法测定的自由基浓度而得到的值为0.8以上。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，所述碳纳米管弹性体复合材料在150℃的拉伸试验中的抗拉强度为1.0MPa以上，所述拉伸试验以JIS K6251为基准。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，所述碳纳米管弹性体复合材料在动态机械特性装置中从室温以10℃/min升温时，150℃时的储能模量为0.5MPa以上，且损耗正切为0.5MPa以下。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，所述碳纳米管弹性体复合材料在室温至150℃的范围内的线膨胀系数为5×10-4/K以下。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，通过差示扫描量热法测定的所述碳纳米管弹性体复合材料的玻璃化转变温度为－50℃以上10℃以下。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的比表面积为200m2/g以上。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的直径为20nm以下。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的层数为10层以下。
11.根据权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，所述碳纳米管弹性体复合材料在500℃、氮气气氛下保持了6小时以上时，残留的所述碳纳米管形成结构体，并且，
燃烧后残留的所述碳纳米管的所述结构体的松装体积与燃烧前的所述碳纳米管弹性体复合材料的体积之比为0.5以上。
12.根据权利要求11所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，残留的所述碳纳米管的结构体的孔隙分布在1nm以上100μm以下的范围内具有1个以上的峰。
13.一种密封材料，其使用权利要求1所述的所述碳纳米管弹性体复合材料而形成。
14.一种片状材料，其使用权利要求1所述的所述碳纳米管弹性体复合材料而形成。
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