CN107406604B - 拉伸白色聚酯薄膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池模块 - Google Patents
拉伸白色聚酯薄膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池模块 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种拉伸白色聚酯薄膜及其应用，所述拉伸白色聚酯薄膜含有聚酯及白色粒子，白色粒子相对于薄膜总质量的含量为2～10质量％，在薄膜厚度方向的剖面上具有每1个的平均面积为0.010～0.050μm2/个的孔隙。拉伸白色聚酯薄膜的制造方法具有：将未拉伸的白色聚酯薄膜沿长度方向进行拉伸的纵向拉伸工序及沿宽度方向进行拉伸的第1～第N横向拉伸工序，与第n‑1横向拉伸工序相比，在第n横向拉伸工序中增加白色聚酯薄膜在宽度方向上的拉伸速度，在第N横向拉伸工序中，将拉伸温度设为140～180℃，且相对于第1拉伸工序开始前的白色聚酯薄膜的宽度方向的长度，将宽度方向的长度增加8～25％/秒。N为2以上的整数，n为2～N的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种拉伸白色聚酯薄膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池模块。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点考虑，将太阳光转换为电的太阳光发电备受瞩目。用于太阳光发电的太阳能电池模块具有在太阳光所入射的玻璃上依次层叠有密封剂/太阳能电池元件/密封剂/背面保护膜的结构。
太阳能电池模块需具备较高的耐候性能，以便在暴露于风雨及直射日光的苛刻的使用环境下，如几十年这样的较长期间也能够保持发电效率等电池性能。为了赋予这种耐候性能，构成太阳能电池模块的背面保护膜(以下，有时称作“太阳能电池用背板”或“背板”。)及密封元件的密封材料等诸多材料也被要求耐候性。
太阳能电池用背板中一般使用聚酯等树脂材料。在聚酯薄膜的表面通常存在较多羧基及羟基，在存在水分的环境下容易引起水解，具有因经时而劣化的倾向。因此，对于置于室外等始终暴露于风雨这样的环境下的太阳能电池模块中所使用的聚酯薄膜要求抑制其水解性。
并且，为了将不被太阳能电池元件吸收而透射了密封材料的光由太阳能电池用背板反射而提高发电效率，提出有使用添加了氧化钛等白色粒子的白色背板。
例如，国际公开第12/008488号中公开有太阳能电池背面密封用聚酯薄膜，其波长550nm的光反射率为50％以上，含有3～50质量％的氧化钛等无机微粒，薄膜的酸值为1～30eq/ton，薄膜的特性粘度为0.60～0.80dL/g。
并且，日本特开2014-25052号公报中公开有具有聚酯层的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜含有相对于聚酯为0.1～10质量％的氧化钛的微粒、0.1～10质量％的封端剂等，在微粒的周围具有孔隙，存在于1个微粒的周围的孔隙在薄膜剖面中的正射影的长边中除去与微粒在薄膜剖面中的正射影重复的部分而得到的线段(Lb)与1个微粒在薄膜剖面中的正射影的长边(Lp)之比(Lb/Lp)的平均值为0.5～2。
并且，日本特开2014-162107号公报中公开有白色多层聚酯薄膜，其具有边界区域及包括隔着边界区域而对置的一对恒定含有率区域的2个以上的恒定含有率区域，边界区域的厚度为0.15～3μm，隔着边界区域而对置的一对恒定含有率区域中的至少一个包含氧化钛等微粒或孔隙，隔着边界区域而对置的一对恒定含有率区域的微粒或孔隙的含有率之差为1～30％，边界区域包含在隔着边界区域而对置的一对恒定含有率区域的含有率之间的含有率的微粒或孔隙。
发明内容
发明要解决的技术课题
为了使太阳能电池模块长期保持较高的发电效率，作为对太阳能电池用背板所要求的性能，可以举出耐候性(耐水解性)、与密封材料的粘接性(耐剥离性)及光反射性。
当使用聚酯制造具有光反射性的背板时，一般而言，为了提高光反射性，将白色粒子(氧化钛等)掺入聚酯中，为了提高耐候性，将挤出成片状的聚酯薄膜进行拉伸。通过拉伸，白色粒子与聚酯的界面发生剥离而产生空隙(孔隙)，但若产生大量孔隙，则长期暴露于室外时，薄膜的强度大幅下降，会产生薄膜的解理断裂，导致与密封材料的粘附性下降。
例如，国际公开第12/008488号中所公开的背板中，关于与密封材料的粘接性(耐剥离性)未加以考虑。
并且，日本特开2014-25052号公报中所公开的背板中，关于长期暴露于外部空气时的与密封材料的粘附性未加以考虑。
并且，日本特开2014-162107号公报中所公开的背板中，需要层叠孔隙量不同的层，需要导入专用设备。
本发明鉴于上述状况，其目的在于提供一种耐候性、光反射性及剥离强度优异的单层的拉伸白色聚酯薄膜及其制造方法、以及有助于在长期使用中实现较高的发电效率的太阳能电池用背板及太阳能电池模块。
用于解决技术课题的手段
为了实现上述目的，提供以下发明。
＜1＞一种拉伸白色聚酯薄膜，其含有聚酯及白色粒子，白色粒子相对于薄膜总质量的含量为2～10质量％，在薄膜厚度方向的剖面上具有每1个的平均面积为0.010～0.050μm2/个的孔隙。
＜2＞根据＜1＞所述的拉伸白色聚酯薄膜，其中，在薄膜的厚度方向的剖面上，孔隙所占的总面积的比例为0.5～3％。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的拉伸白色聚酯薄膜，其中，当将撕裂强度设为P、将薄膜的厚度设为t时，P/t为6.5～13.5mN/μm。
P的单位为mN，t的单位为μm。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的拉伸白色聚酯薄膜，其中，薄膜的厚度为280～500μm。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的拉伸白色聚酯薄膜，其中，薄膜的特性粘数为0.65～0.85dL/g。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的拉伸白色聚酯薄膜，其中，白色粒子为氧化钛。
＜7＞一种太阳能电池用背板，其包含＜1＞～＜6＞中任一项所述的拉伸白色聚酯薄膜。
＜8＞根据＜7＞所述的太阳能电池用背板，其在拉伸白色聚酯薄膜的至少一个面具有涂布层。
＜9＞一种太阳能电池模块，其包含：
太阳能电池元件；
密封材料，密封太阳能电池元件；
前侧基板，在太阳能电池元件的受光面侧配置于比密封材料更靠外侧；及
根据＜7＞或＜8＞所述的太阳能电池用背板，在太阳能电池元件的与受光面侧相反的一侧配置于比密封材料更靠外侧。
＜10＞一种拉伸白色聚酯薄膜的制造方法，其为制造＜1＞～＜6＞中任一项所述的拉伸白色聚酯薄膜的方法，具有：
挤出工序，将含有原料聚酯及白色粒子的混合物熔融挤出之后，进行冷却而成型未拉伸的白色聚酯薄膜；及
将未拉伸的白色聚酯薄膜沿长度方向进行拉伸的纵向拉伸工序及沿宽度方向进行拉伸的横向拉伸工序，
横向拉伸工序具有第1～第N横向拉伸工序，第n横向拉伸工序接续第n-1横向拉伸工序而进行，与第n-1横向拉伸工序相比，在第n横向拉伸工序中增加白色聚酯薄膜在宽度方向上的拉伸速度，在第N横向拉伸工序中，将拉伸温度设为140～180℃，且设为相对于第1横向拉伸工序开始前的白色聚酯薄膜的宽度方向的长度增加8～25％/秒宽度方向的长度的拉伸速度。
N为2以上的整数，n为2～N的整数。
＜11＞根据＜10＞所述的拉伸白色聚酯薄膜的制造方法，其中，第1横向拉伸工序的在宽度方向上的拉伸速度为4～10％/秒。
＜12＞根据＜10＞或＜11＞所述的拉伸白色聚酯薄膜的制造方法，其中，当将第1横向拉伸工序的在宽度方向上的拉伸速度设为Sa、将第N横向拉伸工序的在宽度方向上的拉伸速度设为Sb时，拉伸速度比Sb/Sa的值为1.5～6。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐候性、光反射性及耐剥离性优异的单层的拉伸白色聚酯薄膜及其制造方法、以及有助于在长期使用中实现较高的发电效率的太阳能电池用背板及太阳能电池模块。
附图说明
图1是表示本公开的拉伸白色聚酯薄膜的制造中所使用的双轴拉伸机的一例的概略图。
图2是表示在本公开的拉伸白色聚酯薄膜的制造工序中横向拉伸工序中的白色聚酯薄膜的拉伸方式的一例的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但以下实施方式为本发明的一例，本发明并不限定于以下实施方式。
另外，本申请说明书中，表示数值范围的“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用的。并且，在数值范围内只有上限值记载有单位时，表示下限值也是与上限值相同的单位。
[拉伸白色聚酯薄膜]
本公开的拉伸白色聚酯薄膜(以下，有时记为“白色聚酯薄膜”、“聚酯薄膜”或“薄膜”。)含有聚酯及白色粒子，白色粒子相对于薄膜总质量的含量为2～10质量％，在薄膜厚度方向的剖面上具有每1个的平均面积为0.010～0.050μm2/个的孔隙。
本公开的拉伸白色聚酯薄膜的耐候性、反射性及耐剥离性优异。其原因推测如下。
认为在混合了白色粒子的拉伸聚酯薄膜中，尤其是通过用于赋予耐候性的“拉伸”而产生的孔隙导致薄膜的强度下降。本发明人反复进行研究的结果，发现如下：若孔隙过小，即说明拉伸不充分，无法赋予充分的耐候性，相反，若过大，则长期暴露于外部空气时，水分容易浸入孔隙内而促进水解，容易产生薄膜的解理断裂。
相对于此，本公开的拉伸白色聚酯薄膜通过白色粒子的含量为2质量％以上，能够得到较高的光反射性，且通过为10质量％以下，能够保持较高的强度。
并且，认为本公开的拉伸白色聚酯薄膜中所存在的孔隙通过在薄膜厚度方向的剖面上每1个的平均面积为0.010μm2/个以上而被充分拉伸，从而具有较高的耐候性，另一方面，通过为0.050μm2/个以下，在薄膜内不会存在多数较大的空隙而难以产生薄膜的解理断裂。因此，即使长期暴露于外部空气中，与密封材料等其他层的粘接性(耐剥离性)也不易下降。
另外，本发明人反复进行研究的结果，将混合了白色粒子的原料聚酯熔融挤出而形成未拉伸的白色聚酯薄膜之后进行拉伸而制造拉伸白色聚酯薄膜时，通过将拉伸条件控制在适当范围，能够控制形成于薄膜内的孔隙的大小，从而能够简单地制造本公开的单层的拉伸白色聚酯薄膜。
(聚酯)
本公开的拉伸白色聚酯薄膜中所含的聚酯的种类并没有特别限制，能够使用公知的聚酯。
例如，可以举出由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。作为线状饱和聚酯的具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯等。其中，从力学物性及成本的平衡的观点考虑，尤其优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯等。
聚酯可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，本公开的白色聚酯薄膜中，作为树脂成分，可以含有在聚酯中混合了少量其他种类的树脂例如聚酰亚胺等的树脂。
聚酯的种类并不限定于上述聚酯，也可以使用其他聚酯。例如，可以是使用二羧酸成分和二醇成分来合成的聚酯，也可以使用市售的聚酯。
当合成聚酯时，例如能够通过利用公知的方法使(a)二羧酸成分和(b)二醇成分进行酯化反应及酯交换反应中的至少一种反应而得到。
作为(a)二羧酸成分，例如可以举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、杜鹃花酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类；金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚满二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸；等二羧酸或其酯衍生物。
作为(b)二醇成分，例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类；环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类；双酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类；等二醇化合物。
作为(a)二羧酸成分，优选使用芳香族二羧酸中的至少1种。更优选含有二羧酸成分中的芳香族二羧酸作为主成分。在此，“主成分”是指芳香族二羧酸在二羧酸成分中所占的比例为80质量％以上。也可以含有除芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。作为这种二羧酸成分，为芳香族二羧酸等酯衍生物等。
作为(b)二醇成分，优选使用脂肪族二醇中的至少1种。作为脂肪族二醇，例如能够含有乙二醇，优选含有乙二醇作为主成分。在此，主成分是指乙二醇在二醇成分中所占的比例为80质量％以上。
脂肪族二醇(例如乙二醇)的使用量相对于芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸)及根据需要的其酯衍生物的1摩尔，优选为1.015～1.50摩尔的范围。脂肪族二醇的使用量更优选为1.02～1.30摩尔的范围，进一步优选为1.025～1.10摩尔的范围。若脂肪族二醇的使用量为1.015摩尔以上的范围，则酯化反应会良好地进行，若为1.50摩尔以下的范围，则可抑制例如由乙二醇的二聚化所引起的二乙二醇的副产物，能够将熔点、玻璃化转变温度、结晶性、耐热性、耐水解性、耐候性等很多特性保持为良好。
酯化反应或酯交换反应中能够使用公知的反应催化剂。作为反应催化剂，可以举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常优选在完成聚酯的制造以前的任意阶段添加锑化合物、锗化合物、钛化合物等作为聚合催化剂。作为这种方法，若例如以锗化合物为例子，则优选直接添加锗化合物粉体。
例如，在酯化反应工序中，在含有钛化合物的催化剂的存在下，将芳香族二羧酸和脂肪族二醇进行聚合。在该酯化反应中，作为催化剂即钛化合物，使用以有机酸作为配体的有机螯合钛络合物，并且在工序中设置至少依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物及不具有作为取代基的芳香环的5价磷酸酯的过程为佳。
具体而言，在酯化反应工序中，首先，在添加镁化合物及磷化合物之前，将芳香族二羧酸及脂肪族二醇与含有作为钛化合物的有机螯合钛络合物的催化剂进行混合。有机螯合钛络合物等钛化合物对酯化反应也具有较高的催化活性，因此能够良好地进行酯化反应。此时，可以在混合芳香族二羧酸成分及脂肪族二醇成分的过程中加入钛化合物，也可以在混合芳香族二羧酸成分(或脂肪族二醇成分)和钛化合物之后混合脂肪族二醇成分(或芳香族二羧酸成分)。并且，可以同时混合芳香族二羧酸成分和脂肪族二醇成分及钛化合物。对混合方法并没有特别限制，能够通过公知的方法来进行。
在此，还优选在进行上述聚酯的聚合时加入下述化合物。
作为5价的磷化合物，可以使用不具有作为取代基的芳香环的5价的磷酸酯的至少一种。例如，可以举出具有碳原子数2以下的低级烷基作为取代基的磷酸酯〔(OR)3-P＝O；R＝碳原子数1或2的烷基〕，具体而言，尤其优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
作为磷化合物的添加量，优选P元素换算值成为50ppm～90ppm的范围的量。磷化合物的量更优选为P元素换算值成为60ppm～80ppm的量，进一步优选为成为60ppm～75ppm的量。
通过在聚酯中含有镁化合物，聚酯的静电施加性得到提高。
作为镁化合物，例如可以举出氧化镁、氢氧化镁、醇镁、乙酸镁、碳酸镁等镁盐。其中，从对乙二醇的溶解性的观点考虑，最优选乙酸镁。
作为镁化合物的添加量，为了赋予较高的静电施加性，优选Mg元素换算值成为50ppm以上的量，更优选成为50ppm～100ppm的范围的量。在赋予静电施加性的观点上，镁化合物的添加量优选为Mg元素换算值成为60ppm～90ppm的范围的量，进一步优选为成为70ppm～80ppm的范围的量。
在酯化反应工序中，尤其优选以根据下述式(i)计算出的值Z满足下述关系式(ii)的方式添加作为催化剂成分的钛化合物、作为添加剂的镁化合物及磷化合物并使其熔融聚合。在此，P含量为源自含有不具有芳香环的5价的磷酸酯的磷化合物整体的磷量，Ti含量为源自含有有机螯合钛络合物的Ti化合物整体的钛量。如此，通过选择在含有钛化合物的催化剂体系中同时使用镁化合物及磷化合物并控制添加时刻及添加比例，维持适度高的钛化合物的催化活性，同时可得到发黄少的色调，能够赋予即使在聚合反应时或其后的制膜时(熔融时)等暴露于高温下也难以产生黄着色的耐热性。
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≤Z≤5.0
由于磷化合物不仅作用于钛，而且还与镁化合物相互作用，因此它就成为定量地表现3者的平衡的指标。
式(i)为表现从能够反应的磷总量中减去作用于镁的磷成分的、能够作用于钛的磷的量的式。在值Z为正的情况下，阻碍钛的磷处于过剩的状况，相反在负的情况下，可以说阻碍钛所需的磷处于不足的状况。在反应中，Ti、Mg、P的各原子1个并非等价，因此对式中的各自的摩尔数乘以价数而实施加权。
另外，聚酯的合成中不需要进行特殊的合成等，且能够使用廉价且可容易获得的钛化合物、磷化合物及镁化合物来保持反应所需的反应活性，同时能够得到色调及对热的耐着色性优异的聚酯。
式(ii)中，从在保持聚合反应性的状态下进一步提高色调及对热的耐着色性的观点考虑，优选满足1.0≤Z≤4.0的情况，更优选满足1.5≤Z≤3.0的情况。
作为酯化反应工序的较佳方式，优选如下方式：在酯化反应结束之前，向芳香族二羧酸及脂肪族二醇中添加1ppm～30ppm的以柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的螯合物钛络合物为佳；然后，在螯合物钛络合物的存在下，添加60ppm～90ppm(更优选70ppm～80ppm)的弱酸的镁盐，添加后再添加60ppm～80ppm(更优选65ppm～75ppm)的不具有作为取代基的芳香环的5价的磷酸酯。
酯化反应工序能够使用将至少2个反应器串联连接的多级式装置，在乙二醇回流的条件下，将通过反应而生成的水或醇向体系外除去的同时实施。
酯化反应工序可以以一个阶段进行，也可以分为多个阶段而进行。
当以一个阶段进行酯化反应工序时，酯化反应温度优选230℃～260℃，更优选240℃～250℃。
当分为多个阶段而进行酯化反应工序时，第一反应槽的酯化反应的温度优选230℃～260℃，更优选240℃～250℃，压力优选1.0kg/cm2～5.0kg/cm2，更优选2.0kg/cm2～3.0kg/cm2。第二反应槽的酯化反应的温度优选230℃～260℃，更优选245℃～255℃，压力为0.5kg/cm2～5.0kg/cm2，更优选1.0kg/cm2～3.0kg/cm2。另外，当分为3个阶段以上而实施时，中间阶段的酯化反应的条件优选设定为第一反应槽与最终反应槽之间的条件。
另一方面，使酯化反应中生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物。缩聚反应可以以1个阶段进行，也可以分为多个阶段而进行。
接下来，将酯化反应中生成的低聚物等酯化反应产物供于缩聚反应。该缩聚反应能够通过向多个阶段的缩聚反应槽供给酯化反应产物而较佳地进行。
例如，在3个阶段的反应槽中进行时的缩聚反应条件优选如下方式：第一反应槽的反应温度为255℃～280℃，更优选为265℃～275℃，压力为100torr～10torr(13.3×10- 3MPa～1.3×10-3MPa)，更优选为50torr～20torr(6.67×10-3MPa～2.67×10-3MPa)，第二反应槽的反应温度为265℃～285℃，更优选为270℃～280℃，压力为20torr～1torr(2.67×10-3MPa～1.33×10-4MPa)，更优选为10torr～3torr(1.33×10-3MPa～4.0×10-4MPa)，最终反应槽内的第三反应槽的反应温度为270℃～290℃，更优选为275℃～285℃，压力为10torr～0.1torr(1.33×10-3MPa～1.33×10-5MPa)，更优选为5torr～0.5torr(6.67×10- 4MPa～6.67×10-5MPa)。
如上述那样合成的聚酯中还可以含有光稳定化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、易滑剂(微粒)、成核剂(结晶剂)、结晶化阻碍剂等添加剂。
在聚酯的合成中，优选通过酯化反应进行聚合之后进行固相聚合。通过进行固相聚合，能够控制聚酯的含水率、结晶度、聚酯的酸值即聚酯的末端羧基的浓度及特性粘数。
尤其，与固相聚合结束时的EG气体浓度相比，优选在200ppm～1000ppm的范围将固相聚合开始时的乙二醇(EG)气体浓度设为较高，更优选在250ppm～800ppm、进一步优选在300ppm～700ppm的范围设为较高而进行固相聚合。此时，通过调节平均EG气体浓度(固相聚合开始时与结束时的气体浓度的平均)来控制末端COOH浓度。即，通过添加EG，使其与末端COOH进行反应，从而能够降低末端COOH浓度。EG优选100ppm～500ppm，更优选150ppm～450ppm，进一步优选200ppm～400ppm。
并且，固相聚合的温度优选180℃～230℃，更优选190℃～215℃，进一步优选195℃～209℃。
并且，固相聚合时间优选10小时～40小时，更优选14小时～35小时，进一步优选18小时～30小时。
在此，聚酯优选具有较高的耐水解性。因此，聚酯中的羧基含量优选为50当量/t(在此，t表示吨，吨表示1000kg。)以下，更优选为35当量/t以下，进一步优选为20当量/t以下。若羧基含量为50当量/t以下，则保持耐水解性，能够将湿热经时时的强度下降抑制为较小。从保持与形成于聚酯的层(例如树脂层)之间的粘接性的观点来看，羧基含量的下限优选2当量/t，更优选3当量/t。
聚酯中的羧基含量能够通过聚合催化剂种类、制膜条件(制膜温度及时间)、固相聚合、添加剂(封端剂等)等进行调整。
(封端剂)
本公开的白色聚酯薄膜能够通过添加封端剂而进一步提高耐水解性(耐候性)。
本公开的白色聚酯薄膜能够含有相对于聚酯的总质量为0.1～10质量％的封端剂。封端剂相对于聚酯薄膜中所含的聚酯的总质量的上述添加量更优选0.2～5质量％，进一步优选0.3～2质量％。
聚酯的水解通过由分子末端的羧基等产生的H+的催化效果而被加速，因此为了提高耐水解性(耐候性)，添加与末端羧基进行反应的封端剂是有效的。
若封端剂的添加量相对于聚酯的总质量为0.1质量％以上，则容易显现提高耐候性的效果，若为10质量％以下，则可抑制对聚酯发挥作为增塑剂的作用，从而可抑制力学强度、耐热性下降。
作为封端剂，可以举出环氧化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、碳酸酯化合物等，优选与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的亲和性较高且封端能力高的碳二亚胺。
封端剂(尤其是碳二亚胺封端剂)优选为高分子量。通过使用高分子量的封端剂能够减少熔融制膜中的挥发。封端剂的分子量优选200～10万，更优选2000～8万，进一步优选1万～5万。若封端剂(尤其是碳二亚胺封端剂)的分子量在200～10万的范围内，则容易均匀地分散于聚酯中，容易显现改善耐候性的效果。并且，封端剂在挤出、制膜中难以挥发，容易显现提高耐候性的效果。
另外，封端剂的分子量是指重均分子量。
碳二亚胺类封端剂：
具有碳二亚胺基的碳二亚胺化合物有一官能性碳二亚胺和多官能性碳二亚胺，作为一官能性碳二亚胺，可以举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二-叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等。尤其优选为二环己基碳二亚胺及二异丙基碳二亚胺。
作为多官能性碳二亚胺，可以优选使用聚合度3～15的碳二亚胺。具体而言，能够例示出1,5-萘碳二亚胺、4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺、4,4’-二苯基二甲基甲烷碳二亚胺、1,3-亚苯基碳二亚胺、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯碳二亚胺、2,6-甲苯碳二亚胺、2,4-甲苯碳二亚胺与2,6-甲苯碳二亚胺的混合物、六亚甲基碳二亚胺、环己烷-1,4-碳二亚胺、亚二甲苯基碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、二环己基甲烷-4,4’-碳二亚胺、甲基环己烷碳二亚胺、四甲基亚二甲苯基碳二亚胺、2,6-二异丙基苯基碳二亚胺及1,3,5-三异丙基苯-2,4-碳二亚胺等。
碳二亚胺化合物通过热分解而产生异氰酸酯类气体，因此优选耐热性高的碳二亚胺化合物。为了提高耐热性，分子量(聚合度)越高越优选，更优选将碳二亚胺化合物的末端设为耐热性高的结构。并且，一旦引起热分解，则容易引起进一步的热分解，因此需要尽量将聚酯的挤出温度设为低温等。
封端剂的碳二亚胺还优选为具有环状结构的碳二亚胺(例如，日本特开2011-153209号公报中所记载的具有环状结构的碳二亚胺)。具有环状结构的碳二亚胺即使是低分子量，也显现与上述高分子量的碳二亚胺相同的效果。这是因为，聚酯的末端羧基和环状的碳二亚胺进行开环反应，其中一方与该聚酯进行反应，开环的另一方与其他聚酯进行反应而成为高分子量化，因此能够抑制产生异氰酸酯类气体。
在具有环状结构的碳二亚胺中，本公开中优选封端剂为包含具有碳二亚胺基且其第一氮和第二氮通过键合基团而键合的环状结构的碳二亚胺化合物。另外，封端剂更优选为包含具有至少1个与芳香环相邻的碳二亚胺基且与芳香环相邻的碳二亚胺基的第一氮和第二氮通过键合基团而键合的环状结构的碳二亚胺(也称为芳香族环状碳二亚胺)。
芳香族环状碳二亚胺可以具有多个环状结构。
芳香族环状碳二亚胺还能够优选使用分子内不具有2个以上的碳二亚胺基的第一氮和第二氮通过连接基团而键合的环结构的芳香族碳二亚胺，即单环的芳香族碳二亚胺。
环状结构具有1个碳二亚胺基(-N＝C＝N-)且其第一氮和第二氮通过键合基团而键合。一个环状结构中只具有1个碳二亚胺基，当分子中具有例如螺环等多个环状结构时，若在键合于螺原子的各个环状结构中具有1个碳二亚胺基，则作为化合物可以具有多个碳二亚胺基。环状结构中的原子数优选8～50，更优选10～30，进一步优选10～20，尤其优选10～15。
在此，环状结构中的原子数是指直接构成环状结构的原子的数量，例如若为8元环则为8，若为50元环则为50。若环状结构中的原子数为8以上，则环状碳二亚胺化合物的稳定性增加，容易保管及使用。并且，从反应性的观点考虑，关于环元数的上限值并没有特别限制，但50以下的原子数的环状碳二亚胺化合物的合成困难性较小，可将成本抑制为较低。从该观点考虑，环状结构中的原子数优选选择10～30的范围，更优选选择10～20的范围，尤其优选选择10～15的范围。
作为具有环状结构的碳二亚胺类封端剂的具体例，可以举出以下化合物。但是，本发明并不受以下具体例的限定。
[化学式1]
环氧类封端剂：
作为环氧化合物的优选例，可以举出缩水甘油酯化合物及缩水甘油醚化合物等。
作为缩水甘油酯化合物的具体例，可以举出苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、对-甲苯甲酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、山嵛酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山嵛酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二羧酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酸二缩水甘油酯、十八烷二羧酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、均苯四酸四缩水甘油酯等，这些能够使用1种或2种以上。
作为缩水甘油醚化合物的具体例，可以举出苯基缩水甘油醚、邻-苯基缩水甘油醚、1,4-双(β,γ-环氧基丙氧基)丁烷、1,6-双(β,γ-环氧基丙氧基)己烷、1,4-双(β,γ-环氧基丙氧基)苯、1-(β,γ-环氧基丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β,γ-环氧基丙氧基)-2-苯甲酰基氧基乙烷、及通过2,2-双-[对-(β,γ-环氧基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)甲烷等双酚与表氯醇的反应而得到的双缩水甘油基聚醚等，这些能够使用1种或2种以上。
噁唑啉类封端剂：
作为噁唑啉化合物，优选双噁唑啉化合物，具体而言，能够例示出2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-邻-亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2’-亚环己基双(2-噁唑啉)、2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。在这些之中，从与聚酯的反应性的观点考虑，可以最优选使用2,2’-双(2-噁唑啉)。另外，上述中举出的双噁唑啉化合物只要实现本发明的目的，则可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
这种封端剂例如添加于聚酯薄膜上的树脂层中，聚酯和封端剂也不会反应，因此需要在制造聚酯薄膜时掺入而使其与聚酯分子直接反应。
(白色粒子)
本公开的白色聚酯薄膜含有相对于薄膜总质量为2～10质量％的白色粒子。通过本公开的白色聚酯薄膜中所含的白色粒子的含量为2质量％以上，能够得到较高的光反射性，通过为10质量％以下，能够保持较高的强度。
从该观点考虑，白色粒子的含量相对于白色聚酯薄膜，优选2～10质量％，更优选2.5～8.5质量％。
白色聚酯薄膜中所含的白色粒子的含量能够通过下述方法进行测定。
在坩埚中称取3g薄膜作为测定试样，在电烘箱内，于900℃下进行120分钟加热。然后，电烘箱内变凉之后取出坩埚，测定坩埚中残留的灰分的质量。该灰分即为白色粒子成分，将灰分的质量除以测定试样的质量并乘以100的值作为白色粒子的含量(质量％)。
另外，若在制造薄膜之前，则可以根据用作原料的白色粒子(白色颜料)的添加量求出含量。
白色粒子的平均粒径优选0.03～0.25μm，更优选0.07～0.25μm，进一步优选0.1～0.2μm。若白色粒子的平均粒径为0.03～0.25μm，则不仅薄膜的白色度得到提高，而且也容易源自白色粒子而形成薄膜剖面的每1个的平均面积为0.010～0.050μm2/个的孔隙。
本公开中的白色聚酯薄膜中所含的白色粒子的平均粒径通过使用电子显微镜的方法来求出。具体而言，基于以下方法。
利用扫描型电子显微镜观察薄膜的厚度方向的剖面中的白色粒子，根据粒子的大小而适当改变倍率，拍摄照片并放大复印。对于随机选择的至少200个粒子，对各粒子的外周进行跟踪。通过图像分析装置，从这些跟踪图像测定粒子的当量圆直径，将它们的平均值作为平均粒径。
另外，若在制造薄膜之前，则可以对从用作原料的白色粒子(白色颜料)中随机选择的至少200个粒子，以与上述相同的方式求出平均粒径。
作为本公开的白色聚酯薄膜中所含的白色粒子，例如能够使用湿式及干式二氧化硅、胶体二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、磷酸钙、氧化铝、碳酸镁、碳酸锌、氧化钛、氧化锌(锌白)、氧化锑、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化镧、氧化镁、碳酸钡、碳酸锌、碱性碳酸铅(铅白)、硫酸钡、硫酸钙、硫酸铅、硫化锌、云母、云母钛、滑石、粘土、高岭土、氟化锂、氟化钙等。从成本、获得性的观点考虑，优选氧化钛及硫酸钡。并且，可以对粒子表面实施氧化铝、二氧化硅等的无机处理，也可以实施硅氧烷或醇等的有机处理。
其中，优选氧化钛，通过使用氧化钛，能够发挥光反射性且即使在光照射下也能够发挥优异的耐久性。
氧化钛存在金红石型和锐钛矿型，本公开中的白色聚酯薄膜优选添加以金红石型作为主体的氧化钛粒子而使其白色化。金红石型的紫外线的分光反射率非常大，相对于此，锐钛矿型具有紫外线的吸收率较大(分光反射率较小)的特性。着眼于氧化钛的结晶形态中的分光特性差异，通过利用金红石型的紫外线吸收性能，能够在太阳能电池用背板中提高耐光性(由紫外线引起的劣化的耐久性)。由此，即使实质上不添加其他紫外线吸收剂，在光照射下的薄膜耐久性也优异。因此，不易产生由紫外线吸收剂的渗出引起的污染及粘接性下降。
另外，如上所述，本公开所涉及的氧化钛粒子优选以金红石型作为主体，在此所说的“主体”是指总氧化钛粒子中的金红石型氧化钛量超过50质量％。
并且，优选总氧化钛粒子中的锐钛矿型氧化钛量为10质量％以下。更优选5质量％以下，尤其优选0质量％。金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛能够根据X射线结构衍射或分光吸收特性来区分。
关于金红石型氧化钛粒子，可以对粒子表面利用氧化铝、二氧化硅等无机材料进行表面处理，也可以利用硅氧烷、醇等有机材料实施表面处理。金红石型氧化钛可以在配合于聚酯之前，使用纯化工艺调整粒径或除去粗大粒子。作为纯化工艺的工业上的方法，粉碎方法中例如能够适用喷磨机或球磨机，作为分级方法，例如能够适用干式或湿式离心分离。
本公开中，也能够使用有机材料的白色粒子。作为有机材料的白色粒子，优选耐受聚酯制膜中的热的粒子，例如可以使用包含交联型树脂的粒子，具体而言，可以使用利用二乙烯基苯进行了交联的聚苯乙烯等。
本公开的白色聚酯薄膜可以含有1种或2种以上的白色粒子。当含有2种以上的白色粒子时，将白色粒子的总计含量设为2～10质量％。
(孔隙)
本公开的白色聚酯薄膜在薄膜厚度方向的剖面上具有每1个的平均面积为0.010～0.050μm2/个的孔隙(空洞)。本公开的白色聚酯薄膜中的孔隙是为了赋予耐候性进行拉伸而在白色粒子与聚酯的界面上剥离而形成的，存在于空洞内的白色粒子的部分也包括在内作为孔隙的面积。
通过薄膜内所含的每1个孔隙的平均面积为0.010μm2/个以上，能够被充分拉伸而赋予较高的耐候性，通过为0.050μm2/个以下，能够减少在长期暴露于外部空气时水分向孔隙内的浸入量，抑制水解，从而抑制产生薄膜的解理断裂。
从该观点考虑，薄膜厚度方向的剖面中的每1个孔隙的平均面积优选为0.01～0.05μm2/个，更优选为0.02～0.05μm2/个。
在薄膜的厚度方向的剖面上，优选孔隙所占的总面积(孔隙占有面积)的比例为0.5～3％。若薄膜内的孔隙的比例为0.5％以上，则能够被充分拉伸而赋予较高的耐候性，光反射性也变得充分。另一方面，若薄膜内的孔隙的比例为3％以下，则在长期暴露于外部空气时，可抑制水解，从而能够抑制产生薄膜的解理断裂。
从该观点考虑，薄膜的厚度方向的剖面中的孔隙所占的总面积(占有面积)更优选为0.6～3％，进一步优选为0.6～2.8％。
本公开的白色聚酯薄膜中所存在的上述微细的空洞(孔隙)主要能够源自白色粒子而形成。另外，源自白色粒子的孔隙是指在白色粒子的周围存在空洞，例如能够在白色聚酯薄膜通过电子显微镜而得到的剖面照片上等进行确认。另外，也存在2个以上的白色粒子的一次粒子凝聚而在凝聚粒子的周围形成有空洞的孔隙、或在上述观察作业中白色粒子脱落而在孔隙内不存在白色粒子的孔隙。
本公开的白色聚酯薄膜中所含的孔隙的占有面积及每1个孔隙的平均面积的测定方法使用实施例中所记载的方法。
并且，为了增加白色度，本公开的白色聚酯薄膜还优选使用噻吩二基等的荧光增白剂。荧光增白剂的优选的添加量为0.01质量％以上且1质量％以下，更优选0.05质量％以上且0.5质量％以下，进一步优选0.1质量％以上且0.3质量％以下。若在该范围内，则容易得到提高光反射率的效果，可抑制由挤出时的热分解引起的黄变，从而可抑制反射率下降。作为这种荧光增白剂，例如能够使用Eastman Kodak Company制OB-1等。
(厚度)
本公开的白色聚酯薄膜的厚度优选为280～500μm。若薄膜的厚度为280μm以上，则能够具有较高的耐电压性。另一方面，若薄膜的厚度为500μm以下，则可抑制制膜时的薄膜的升温冷却能力的下降引起的耐水解性下降，并且薄膜拉伸时无需对拉伸机施加较高的负荷而能够进行拉伸。
从该观点考虑，薄膜的厚度更优选为290～450μm。
本公开的白色聚酯薄膜的厚度的测定方法使用实施例中所记载的方法。
(特性粘数)
本公开的白色聚酯薄膜中，优选薄膜的特性粘数(IV：Intrinsic viscosity)为0.65～0.85dL/g。
若薄膜的IV为0.65dL/g以上，则可得到充分的耐候性。另一方面，若薄膜的IV为0.85dL/g以下，则制造薄膜时可抑制挤出工序中的剪切发热，从而可抑制耐水解性能下降。
从该观点考虑，薄膜的IV更优选为0.67～0.80dL/g，进一步优选为0.68～0.77dL/g。
本公开的白色聚酯薄膜的IV的测定方法使用实施例中所记载的方法。
(撕裂强度)
本公开的白色聚酯薄膜中，当将撕裂强度设为P(mN)、将薄膜的厚度设为t(μm)时，优选P/t为6.5～13.5mN/μm。
若薄膜的每单位厚度的撕裂强度(P/t)为6.5mN/μm以上，则在长期暴露于外部空气时，能够抑制产生薄膜的解理断裂。另一方面，若薄膜的每单位厚度的撕裂强度(P/t)为13.5mN/μm以下，则能够赋予充分的耐候性。
从该观点考虑，薄膜的每单位厚度的撕裂强度(P/t)更优选为7.0～13.5mN/μm，进一步优选为7.0～13.0mN/μm。
本公开的白色聚酯薄膜的撕裂强度的测定方法使用实施例中所记载的方法。
(末端羧基浓度)
本公开的白色聚酯薄膜中，优选末端羧基浓度为5～25当量/吨。末端羧基浓度也被称作酸值(Acid value)，有时记为“AV”。另外，本说明书中，“当量/吨”是指每1吨的摩尔当量，有时记为“eq/t”。
若聚酯薄膜中的末端羧基浓度为5当量/吨以上，则表面的羧基(COOH基)不会过少(即，极性不会过低)，能够具有与其他树脂层等不同种类材料的较高的粘接性。
另一方面，聚酯分子末端的COOH基的H+成为催化剂而促进水解。若聚酯薄膜中的末端羧基浓度为25当量/吨以下，则能够抑制耐水解性下降。
末端羧基浓度为通过以下方法测定出的值。即，将树脂测定样品0.1g溶解于苄醇10ml之后，再加入氯仿而得到混合溶液，并向该混合溶液中滴加酚红指示剂。利用标准液(0.01mol/L KOH-苄醇混合溶液)对该溶液进行滴定，根据滴加量求出末端羧基浓度。
＜拉伸白色聚酯薄膜的制造方法＞
制造本公开的拉伸白色聚酯薄膜的方法并没有特别限定，例如本公开的拉伸白色聚酯薄膜能够通过以下方法较佳地进行制造。
即，本公开的拉伸白色聚酯薄膜的制造方法具有：挤出工序，将含有原料聚酯及白色粒子的混合物熔融挤出之后，进行冷却而成型未拉伸的白色聚酯薄膜；及拉伸工序，将未拉伸的白色聚酯薄膜沿长度方向及宽度方向中的至少一方向进行拉伸，拉伸工序具有在长度方向及宽度方向中的至少一方向上将白色聚酯薄膜进行拉伸的第1～第N拉伸工序，第n拉伸工序接续第n-1拉伸工序而进行，与第n-1拉伸工序相比，在第n拉伸工序中增加白色聚酯薄膜在长度方向或宽度方向的一方向上的拉伸速度，在第N拉伸工序中，将拉伸温度设为140～180℃，且设为相对于第1拉伸工序开始前的白色聚酯薄膜的一方向的长度增加8～25％/秒一方向的长度的拉伸速度。在此，N为2以上的整数，n为2～N的整数。
本公开的拉伸白色聚酯薄膜的制造方法优选在拉伸工序之后进行热定型工序、热松弛工序。
并且，可以在形成未拉伸的白色聚酯薄膜之后且拉伸工序之前，或者在进行沿一方向的拉伸之后且进行沿另一方向的拉伸之前，进行用于形成底涂层的生产线内涂敷(inline coat)。
以下，对各工序进行具体的说明，但本公开的白色聚酯薄膜的制造方法并不限定于以下方法。
(挤出工序)
在挤出工序中，将含有原料聚酯及白色粒子的混合物熔融挤出之后，进行冷却而形成未拉伸的白色聚酯薄膜(以下，有时记为未拉伸薄膜。)。
例如，将前述聚酯、氧化钛等白色粒子作为原料，将其干燥之后，进行熔融，使所得到的熔融体(熔体)通过齿轮泵及过滤器，然后，经由模具向冷却辊(流延滚筒)挤出，并使其冷却固化，由此得到未拉伸的白色聚酯薄膜。熔融使用挤出机来进行，也可以使用单螺杆挤出机，也可以使用双螺杆以上的多螺杆挤出机。
向聚酯薄膜中配合白色粒子时能够使用公知的各种方法。作为其代表性方法，可以举出下述方法。
(A)在结束合成聚酯时的酯交换反应或酯化反应之前添加白色粒子，或者在开始缩聚反应之前添加白色粒子的方法。
(B)向聚酯中添加白色粒子并进行熔融混炼的方法。
(C)制造通过上述(A)或(B)的方法添加了大量白色粒子的母料(也称作“母粒”)，将母料和不含白色粒子或含有少量白色颜料的聚酯进行混炼而含有规定量的白色粒子的方法。
(D)直接使用上述(C)的母粒并进行熔融混炼的方法。
其中，优选上述(C)的方法，即，制造添加了大量白色粒子的母料(以下，有时记为“MB”。)，将母料和不含白色粒子或含有少量白色颜料的聚酯进行混炼而含有规定量的白色粒子的方法(以下，有时称为“母料法”。)。并且，也能够采用将未预先进行干燥的聚酯和白色粒子投入到挤出机中，一边对水分及空气等进行脱气一边制作母料的方法。另外，优选使用预先进行了稍许干燥的聚酯来制作母料，此时能够抑制聚酯的酸值上升。在该情况下，可以举出一边脱气一边挤出的方法、利用经充分干燥的聚酯，不加脱气而挤出的方法等。
例如，制作母料(MB)时投入的聚酯树脂优选预先通过干燥降低水分率。作为干燥条件，在优选100～200℃、更优选120～180℃下干燥1小时以上、更优选3小时以上、进一步优选6小时以上。由此，充分干燥至使聚酯树脂的水分量成为优选50ppm以下、更优选30ppm以下。
进行预混合的方法并没有特别限定，可以是批次进行的方法，也可以通过单螺杆或双螺杆以上的混炼挤出机进行预混合。当一边脱气一边制作母料时，优选采用如下等方法：在250℃～300℃、优选270℃～280℃的温度下将聚酯树脂熔解，在预混炼机中设置1个、优选2个以上的脱气口，进行0.05MPa以上、更优选0.1MPa以上的连续抽吸脱气，维持混合机内的减压。
熔融树脂(熔体)的挤出优选在真空排气或惰性气体气氛下进行。
挤出机中的熔融温度优选在所使用的聚酯的熔点至熔点+80℃以下进行，更优选为熔点+10℃以上且熔点+70℃以下，进一步优选为熔点+20℃以上且熔点+60℃以下。若挤出机中的熔融温度为熔点+10℃以上，则树脂充分熔解，另一方面，若为熔点+70℃以下，则可抑制聚酯等的分解，因此优选。另外，优选在将原料投入到挤出机之前，预先对原料聚酯进行干燥，优选的含水率为10ppm～300ppm，更优选为20ppm～150ppm。
可以以进一步提高耐水解性为目的，在将原料树脂熔融时添加封端剂。
封端剂可以与聚酯等一同直接添加到挤出机中，但从挤出稳定性的观点考虑，优选预先形成聚酯和母料后投入到挤出机中。
被挤出的熔融体(熔体)通过齿轮泵、过滤器、模具而流延在流延滚筒(冷却辊)上。模具的形状可以是T型模具、衣架式模具、鱼尾中的任意一种。在流延滚筒上，能够使用静电施加法使熔融树脂(熔体)粘附于冷却辊上。流延滚筒的表面温度能够设为大致10℃～40℃。流延滚筒的直径优选0.5m以上且5m以下，更优选1m以上且4m以下。流延滚筒的驱动速度(最外周的线速度)优选1m/分钟以上且50m/分钟以下，更优选3m/分钟以上且30m/分钟以下。
(拉伸工序)
在拉伸工序中，将挤出工序中形成的未拉伸的白色聚酯薄膜(以下，有时也称为未拉伸聚酯薄膜。)沿长度方向(MD：Machine Direction(机械方向)及宽度方向(TD：Transverse Direction(横向))中的至少一方向进行拉伸。
并且，拉伸工序具有将白色聚酯薄膜沿长度方向及宽度方向中的至少一方向进行拉伸的第1～第N拉伸工序，第n拉伸工序接续第n-1拉伸工序而进行，与第n-1拉伸工序相比，在第n拉伸工序中增加白色聚酯薄膜在长度方向或宽度方向的一方向上的拉伸速度，在第N拉伸工序中，将拉伸温度设为140～180℃，且设为相对于第1拉伸工序开始前的白色聚酯薄膜的一方向的长度增加8～25％/秒一方向的长度的拉伸速度。
在将未拉伸聚酯薄膜沿长度方向或宽度方向进行拉伸时，在拉伸初期，通过在较慢的拉伸速度下的拉伸来抑制聚酯的结晶化，在拉伸的最后阶段，以聚酯被充分加热的状态加大拉伸速度而设为所希望的拉伸倍率，由此能够最低限度地维持白色粒子与聚酯的剥离，在白色粒子周边形成微小的空间，容易形成微小的孔隙。
在拉伸工序中，可以是将薄膜仅沿长度方向或宽度方向的一方向进行拉伸的单轴拉伸、沿长度方向和宽度方向的两个方向进行拉伸的双轴拉伸中的任意一种，但从提高耐候性的观点考虑，优选进行双轴拉伸，从更容易进行拉伸的观点考虑，更优选沿长度方向进行拉伸(有时称为“纵向拉伸”。)之后，沿宽度方向进行拉伸(有时称为“横向拉伸”。)。在双轴拉伸的情况下，将未拉伸的白色聚酯薄膜沿长度方向进行纵向拉伸之后，作为沿宽度方向进行横向拉伸的拉伸工序(横向拉伸工序)，进行第1～第N横向拉伸工序(N为2以上的整数)。第n横向拉伸工序(n为2～N的整数)接续第n-1横向拉伸工序而进行，与第n-1横向拉伸工序相比，在第n横向拉伸工序中增加白色聚酯薄膜在宽度方向上的拉伸速度。并且，在第N横向拉伸工序中，优选将拉伸温度设为140～180℃，且设为相对于第1横向拉伸工序开始前的白色聚酯薄膜的宽度方向的长度增加8～25％/秒宽度方向的长度的拉伸速度。
以下，对沿长度方向进行拉伸之后沿宽度方向进行拉伸的情况进行说明。
图1概略地表示本公开的拉伸白色聚酯薄膜的制造中所使用的双轴拉伸机的一例。图1中示有双轴拉伸机100和安装于双轴拉伸机100的聚酯薄膜200。双轴拉伸机100具备1对环状导轨60a及60b，其隔着聚酯薄膜200而对称地排列。
双轴拉伸机100被分为：对聚酯薄膜200进行预热的预热部10；将聚酯薄膜200沿与箭头MD正交的方向即箭头TD进行拉伸而对聚酯薄膜赋予拉伸力的拉伸部20；以对赋予了拉伸力的聚酯薄膜赋予拉伸力的状态进行加热的热定型部30；对经热定型的聚酯薄膜进行加热而减缓经热定型的聚酯薄膜的拉伸力的热松弛部40；及对经过了热松弛部的聚酯薄膜进行冷却的冷却部50。
环状导轨60a至少具备能够在环状导轨60a的边缘移动的抓握部件2a、2b、2e、2f、2i及2j，环状导轨60b至少具备能够在环状导轨60b的边缘移动的抓握部件2c、2d、2g、2h、2k及2l。抓握部件2a、2b、2e、2f、2i及2j抓握聚酯薄膜200的TD的一端部，抓握部件2c、2d、2g、2h、2k及2l抓握聚酯薄膜200的TD的另一端部。抓握部件2a～2l一般被称作卡盘、夹具等。
图1中，抓握部件2a、2b、2e、2f、2i及2j沿着环状导轨60a的边缘逆时针移动，抓握部件2c、2d、2g、2h、2k及2l沿着环状导轨60b的边缘顺时针移动。
抓握部件2a～2d在预热部10抓握聚酯薄膜200的端部，以该状态在环状导轨60a或60b的边缘移动，经拉伸部20、示出抓握部件2e～2h的热松弛部40前进至示出抓握部件2i～2l的冷却部50。然后，抓握部件2a、2b和抓握部件2c、2d按输送方向顺序在冷却部50的MD下游侧的端部释放聚酯薄膜200的端部，以该状态沿着环状导轨60a或60b的边缘前进，返回到预热部10。
其结果，聚酯薄膜200沿图1中的箭头MD移动，依次输送至预热部10、拉伸部20、热定型部30、热松弛部40及冷却部50。
抓握部件2a～2l的移动速度成为聚酯薄膜200在抓握部分的输送速度。
抓握部件2a～2l能够各自独立地改变移动速度。
因此，双轴拉伸机100在拉伸部20能够进行将聚酯薄膜200沿TD进行拉伸的横向拉伸，通过改变抓握部件2a～2l的移动速度，也能够将聚酯薄膜200沿MD进行拉伸。
即，使用双轴拉伸机100也能够进行同时双轴拉伸。
在图1中，仅图示了抓握聚酯薄膜200的TD的端部的抓握部件2a～2l这12个，但为了支撑聚酯薄膜200，双轴拉伸机100除了2a～2l以外还具有未图示的抓握部件。
另外，以下，有时将抓握部件2a～2l统称为“抓握部件2”。
(预热部)
在预热部10对聚酯薄膜200进行预热。在将聚酯薄膜200进行拉伸之前预先加热而使得聚酯薄膜200的横向拉伸容易进行。
当将聚酯薄膜200的玻璃化转变温度设为Tg时，预热部结束点的膜面温度(以下，也称为“预热温度”)优选为Tg-10℃～Tg+60℃，更优选为Tg℃～Tg+50℃。
另外，预热部结束点是指结束聚酯薄膜200的预热的时点，即聚酯薄膜200远离预热部10区域的位置。
(拉伸部)
在拉伸部20将经预热的聚酯薄膜200至少沿与聚酯薄膜200的长度方向(输送方向、MD)正交的方向(TD)进行横向拉伸而对聚酯薄膜200赋予拉伸力。
沿与聚酯薄膜200的长度方向(输送方向、MD)正交的方向(TD)的拉伸(横向拉伸)是指沿与聚酯薄膜200的长度方向(输送方向、MD)垂直(90°)的角度的方向进行拉伸。
-纵向拉伸-
在双轴拉伸中，对挤出工序中形成的未拉伸的白色聚酯薄膜沿聚酯薄膜的长度方向例如进行拉伸应力为5MPa以上且15MPa以下且拉伸倍率为2.5倍以上且4.5倍以下的纵向拉伸。
更具体而言，将聚酯薄膜引导至加热至70℃以上且120℃以下温度的辊组，沿长度方向(纵向，即薄膜的前进方向)进行拉伸应力为5MPa以上且15MPa以下且拉伸倍率为2.5倍以上且4.5倍以下、更优选拉伸应力为8MPa以上且14MPa以下且拉伸倍率为3.0倍以上且4.0倍以下的纵向拉伸。在纵向拉伸之后，优选利用20℃以上且50℃以下的温度的辊组进行冷却。
-横向拉伸-
在纵向拉伸之后进行横向拉伸。横向拉伸优选使用拉幅机来进行。将经纵向拉伸的白色聚酯薄膜引导至拉幅机，例如在加热至80℃以上且180℃以下的温度(拉伸温度)的气氛中沿宽度方向进行拉伸(横向拉伸)。拉幅机中，利用夹具抓握聚酯薄膜的两端，一边在热处理区进行输送，一边沿与长度方向成直角的方向即宽度方向扩开夹具，由此能够进行横向拉伸。
沿宽度方向的拉伸设为第1～第N横向拉伸工序(N为2以上的整数)，第n横向拉伸工序(n为2～N的整数)接续第n-1横向拉伸工序而进行，与第n-1横向拉伸工序相比，在第n横向拉伸工序中增加白色聚酯薄膜在宽度方向上的拉伸速度。并且，在第N横向拉伸工序中，将拉伸温度设为140～180℃，且设为相对于第1横向拉伸工序开始前的白色聚酯薄膜的宽度方向的长度增加8～25％/秒宽度方向的长度的拉伸速度。
图2概略地表示在本公开的白色聚酯薄膜的制造中阶段地进行横向拉伸的方式的一例。
在图2中，位置A为聚酯薄膜位于预热部、且横向拉伸开始前的状态下的聚酯薄膜的宽度方向(TD)的一端部的位置。位置B为聚酯薄膜位于热定型部、且横向拉伸结束的状态下的聚酯薄膜的宽度方向(TD)的一端部的位置。
T1、T2及T3为聚酯薄膜位于拉伸部、且分别以第1级、第2级、第3级的拉伸速度开始横向拉伸的聚酯薄膜的宽度方向(TD)的一端部的位置。聚酯薄膜的宽度方向(TD)的端部从位置A经过T1、T2、T3而到达位置B。
另外，在本公开中进行横向拉伸时，拉伸速度的变化并不限定于3个阶段，只要是2个阶段以上即可，但从易制造性的观点考虑，优选以3～8个阶段改变。
在横向拉伸中，在T1、T2、T3的各位置沿TD被拉伸而薄膜的宽度逐渐括大。薄膜沿MD被连续输送，在T1处开始进行沿TD的拉伸，在到达T2为止的期间，相对于TD以拉伸角度θ1沿TD进行拉伸。沿TD的拉伸速度能够根据沿MD的输送速度和拉伸角度θ1进行调整。即，若沿MD的输送速度恒定，则越加大拉伸角度θ1，沿TD的拉伸速度越增加。拉伸速度能够由相对于横向拉伸开始前的薄膜的TD的长度(宽度W0)的每1秒钟的宽度的增加量来表示。例如，当如图2所示以3个阶段改变沿TD的拉伸速度时，将开始横向拉伸之前的薄膜的宽度W0设为100，若以从T1到达T2为止薄膜宽度以每1秒钟5的比例增加的方式沿TD进行拉伸，则在TD上的拉伸速度为5％/秒。
本实施方式中，在从沿TD的拉伸开始至拉伸结束为止期间，在将薄膜沿MD输送的期间阶段地或连续地加大拉伸角度而增加拉伸速度，在第N横向拉伸工序中，在140～180℃的拉伸温度且将拉伸速度增加至相对于开始沿宽度方向的拉伸之前的宽度方向的长度W0增加8～25％/秒宽度方向的长度的拉伸速度来进行第N横向拉伸。
在此，白色聚酯薄膜200横向拉伸时的拉伸温度表示膜面温度，能够通过设置于拉幅机的温度控制机构进行控制。横向拉伸中的拉伸温度与拉伸速度一同增加，从抑制横向拉伸的初期阶段的聚酯的结晶化的观点考虑，横向拉伸开始时的拉伸温度优选为80～120℃，更优选为85～115℃。
另一方面，从在白色粒子与聚酯的界面产生剥离而生成微小的孔隙的观点考虑，第N横向拉伸工序的拉伸温度优选为140～180℃，更优选为145～175℃。
另外，拉伸温度为通过热电偶测定拉伸工序中的薄膜膜面的温度的值。
如此，通过阶段地增加沿宽度方向的拉伸速度而进行横向拉伸，能够控制薄膜内以白色粒子为起点而产生的孔隙的大小，进行横向拉伸工序的拉伸部的最后拉伸速度对孔隙大小的控制的影响最大。
在拉伸部前半部分的薄膜温度比较低的区域缓慢拉伸，使得白色粒子与聚酯的界面剥离难以产生。
另一方面，在薄膜温度较高的后半部分，拉伸至所希望的倍率而赋予耐候性。但是，若在后半部分拉伸速度过快，则拉伸聚酯的应力超过白色粒子与聚酯的界面附着力，在白色粒子与聚酯之间产生剥离。相反，若拉伸速度过慢，则聚酯分子的取向不充分，从而耐候性不足。
并且，若在前半部分拉伸速度过快，则聚酯拉伸应力超过白色粒子与聚酯的界面附着力，在白色粒子与聚酯之间产生剥离。相反，若拉伸速度过慢，则进行聚酯的结晶化，聚酯***，聚酯拉伸应力增大，首先在聚酯与白色粒子之间产生剥离。
从该观点考虑，第1横向拉伸工序的在宽度方向上的拉伸速度优选为相对于第1横向拉伸工序开始前的白色聚酯薄膜的宽度方向的长度增加4～10％/秒宽度方向的长度的拉伸速度。例如，当如图2所示以三个阶段变更横向的拉伸速度时，从T1拉伸至T2的拉伸速度为第1横向拉伸工序的拉伸速度。
并且，由于前述的原因，刚开始拉伸之后的拉伸速度越慢，聚酯越硬，因此即将结束拉伸之前的聚酯拉伸应力容易变高，容易产生与白色粒子的剥离。需要根据刚开始拉伸之后的拉伸速度调整即将结束拉伸之前的拉伸速度，当将第1横向拉伸工序的在宽度方向上的拉伸速度设为Sa、将第N横向拉伸工序的在宽度方向上的拉伸速度设为Sb时，优选拉伸速度比Sb/Sa的值为1.5～6。
在横向拉伸工序中，优选进行拉伸应力为8MPa以上且20MPa以下且拉伸倍率为3.4倍以上且5倍以下的横向拉伸，更优选进行拉伸应力为10MPa以上且18MPa以下且拉伸倍率为3.6倍以上且4.5倍以下的横向拉伸。
基于上述双轴拉伸的拉伸面积倍率(纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率)优选为9倍以上且20倍以下。若面积倍率为9倍以上且20倍以下，则可得到例如拉伸后的厚度为250μm以上且500μm以下、面取向度较高、具有30％以上且40％以下的结晶度、平衡含水率为0.1质量％以上且0.25质量％以下的经双轴取向的聚酯薄膜。
作为双轴拉伸的方法，如上所述，除了将长度方向的拉伸和宽度方向的拉伸分离进行的逐次双轴拉伸方法以外，可以是同时进行长度方向的拉伸和宽度方向的拉伸的同时双轴拉伸方法中的任意一种。
并且，例如，当将宽度方向的拉伸速度设为恒定并沿长度方向进行第1～第N纵向拉伸工序时，同样能够适用前述的宽度方向上的第1～第N横向拉伸工序的拉伸温度、拉伸速度、拉伸速度比。
(热定型工序)
接着，对经双轴拉伸的白色聚酯薄膜进行热定型处理。
在热定型工序中，例如在160℃以上且230℃以下、优选170℃以上且220℃以下(更优选180℃以上且210℃以下)下，对薄膜实施1秒钟～60秒钟(更优选5秒钟～50秒钟)的热处理。
若热定型温度为160℃以上，则聚酯容易结晶化，能够将聚酯分子以伸长的状态进行固定化，能够提高耐水解性。并且，若热定型温度为230℃以下，则在聚酯分子彼此缠结的部分难以产生滑动，能够抑制聚酯分子收缩，能够提高耐水解性。
另外，在此所说的热定型温度为热定型处理时的薄膜的表面温度。
在拉伸工序之后设置的热定型工序中，可以使沸点为200℃以下的挥发性的碱性化合物的一部分挥发。
热定型工序优选接续横向拉伸而以在拉幅机内抓握于卡盘的状态进行，此时，关于卡盘间隔，可以以横向拉伸结束时的宽度进行，也可以进一步扩开或缩小宽度而进行。通过实施热定型处理而生成微晶，能够提高力学特性及耐久性。
(热松弛工序)
优选接续热定型工序而进行热松弛工序。热松弛工序是指对于薄膜，为了应力松弛施加热而使薄膜收缩的处理。在热松弛工序中，优选沿纵向、横向中的至少一个方向进行松弛，松弛量优选纵横向均为1％～30％(相对于横向拉伸后的宽度的比例)，更优选2％～20％，进一步优选3％～15％。当将热松弛温度设为Tr、将热定型温度设为Ts时，热松弛温度Tr优选在100℃以上且比Ts低15℃以上的温度区域(100℃≤Tr≤Ts-15℃)，更优选在110℃以上且比Ts低25℃以上的温度区域(110℃≤Tr≤Ts-25℃)，尤其优选在120℃以上且比Ts低30℃以上的温度区域(120℃≤Tr≤Ts-30℃)。
在热松弛工序中，在上述范围内的条件下对聚酯薄膜进行热松弛而稍微解除聚酯分子的拉伸力，由此维持耐水解性，同时尺寸稳定性变良好，在所得到的聚酯薄膜的加工等下游工序中不易发生故障。
横向松弛能够通过缩小拉幅机的夹具的宽度来实施。并且，纵向松弛能够通过缩小拉幅机的相邻的夹具间隔来实施。这能够通过将相邻的夹具间以受电弓状进行连接并缩小该受电弓状来实现。并且，也能够在从拉幅机中取出薄膜之后一边以低张力输送一边进行热处理来进行松弛。张力在薄膜的每单位剖面积中优选0N/mm2～0.8N/mm2，更优选0N/mm2～0.6N/mm2，进一步优选0N/mm2～0.4N/mm2。0N/mm2能够通过输送时设置2对以上的夹持辊并在其之间使薄膜(以悬垂状)松弛来实施。
(卷取工序)
从拉幅机中搬出的薄膜的被夹具抓握的两端被修整，两端被实施滚花加工(压痕加工)之后进行卷取。
被卷取的薄膜的优选的宽度为0.8m～10m，更优选1m～6m，进一步优选1.2m～4m。厚度优选30μm～500μm，更优选40μm～480μm，进一步优选45μm～450μm。这种厚度的调整能够通过挤出机的喷出量的调整、制膜速度的调整(冷却辊的速度及与冷却辊的速度联动的拉伸速度等的调整)来实现。
另外，经修整的薄膜的边缘部分等再生用薄膜作为树脂混合物而被回收，被再利用。再生用薄膜成为下批次白色聚酯薄膜的薄膜原料，返回到如上所述的干燥工序，依次反复进行制造工序。
经以上工序，能够制造本公开的白色聚酯薄膜。
＜太阳能电池用背板＞
本公开的太阳能电池用背板包含本公开的白色聚酯薄膜。
本公开的太阳能电池用背板能够根据需要在本公开的白色聚酯薄膜的至少一个面设置功能性层。例如，可以举出对被粘物提高粘接力的易粘接性层、紫外线吸收层、耐候性层等。
本公开的太阳能电池用背板由于具备本公开的白色聚酯薄膜，因此长期使用时显示稳定的耐候性、粘接性及光反射性。
作为在本公开的白色聚酯薄膜的至少一个面设置功能性层的方法，能够使用辊涂法、刮刀边缘涂布法、凹版涂布法、帘式涂布法等公知的涂布技术。并且，可以通过前述生产线内涂敷而形成功能性层。
太阳能电池用背板通过在本公开的拉伸白色聚酯薄膜的至少一个面具有涂布形成的功能性层(涂布层)，能够进一步提高耐候性、光反射性及粘接性中的任一个，或者赋予其他功能。
并且，可以在涂设涂布层之前实施表面处理(火焰处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等)。
并且，还优选将其他功能性薄膜经由粘接层而贴合于本公开的白色聚酯薄膜。
＜太阳能电池模块＞
本公开的太阳能电池模块包含：太阳能电池元件；密封材料，密封太阳能电池元件；前侧基板，在太阳能电池元件的受光面侧配置于比密封材料更靠外侧；及前述实施方式的太阳能电池用背板，在太阳能电池元件的与受光面侧相反的一侧配置于比密封材料更靠外侧。
即，本公开的太阳能电池模块构成为，在太阳光所入射的透明性的前侧基板(表面保护部件)与已叙述的本公开的太阳能电池用背板(背面保护部件)之间配置将太阳光的光能量转换为电能的太阳能电池元件，并将配置于前侧基板与背板之间的太阳能电池元件由乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)等密封材料密封。通过太阳能电池模块具备包含本公开的白色聚酯薄膜的太阳能电池用背板，可抑制产生太阳能电池用背板由水解引起的剥离及龟裂，并且对太阳能电池元件能够以较高的反射率反射光而提高发电效率。因此，本公开的太阳能电池模块能够在室外长期维持较高的发电效率。
关于除太阳能电池模块及背板以外的部件，例如在“太阳光发电***构成材料”(杉本荣一主编，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.，2008年发行)中有详细记载。
透明性的前侧基板只要具有能够使太阳光透射的透光性即可，能够从使光透射的基材中适当选择。从发电效率的观点考虑，光的透射率越高的基板越优选，作为这种基板，例如能够较佳地使用玻璃基板、丙烯酸树脂等透明树脂制基板等。
作为太阳能电池元件，能够适用单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅类、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体类等各种公知的太阳能电池元件。
本公开的白色聚酯薄膜较佳地作为太阳能电池用背板的基材薄膜，但本公开的白色聚酯薄膜的用途并不限定于太阳能电池用背板，也能够用作在室外长期使用的薄膜。作为具体例，除了太阳能电池的保护用薄膜以外，可以举出建材用薄膜、室外广告用薄膜、隔热薄膜等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明只要不超出其宗旨，则并不限定于以下实施例。另外，只要没有特别指定，则“份”为质量基准。
[实施例1]
＜原料聚酯树脂1的合成＞
如以下所示，使对苯二甲酸及乙二醇直接反应而蒸馏除去水，进行酯化之后，使用在减压下进行缩聚的直接酯化法，通过连续聚合装置得到了聚酯树脂(Ti催化剂类PET)。
(1)酯化反应
在第一酯化反应槽中经90分钟混合高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨而形成浆料，并以3800kg/h的流量连续供给至第一酯化反应槽。另外，连续供给柠檬酸配位于Ti金属的柠檬酸螯合物钛络合物(VERTEC AC-420，Johnson Matthey公司制)的乙二醇溶液，在搅拌下，以反应槽内温度250℃、平均滞留时间约4.3小时进行了反应。此时，以Ti添加量以元素换算值计成为9ppm的方式连续添加了柠檬酸螯合物钛络合物。所得到的低聚物的酸值为600当量/吨。
将所得到的反应产物(低聚物)移送至第二酯化反应槽，在搅拌下，以反应槽内温度250℃、平均滞留时间1.2小时进行反应而得到了酸值为200当量/吨的低聚物。第二酯化反应槽的内部被分隔为3个区，从第2区以Mg添加量以元素换算值计成为75ppm的方式连续供给乙酸镁的乙二醇溶液，接着从第3区以P添加量以元素换算值计成为65ppm的方式连续供给了磷酸三甲酯的乙二醇溶液。
(2)缩聚反应
将上述中得到的酯化反应产物连续供给至第一缩聚反应槽，在搅拌下，以反应温度270℃、反应槽内压力20torr(2.67×10-3MPa)、平均滞留时间约1.8小时进行了缩聚。
将经过了第一缩聚反应槽的反应产物再移送至第二缩聚反应槽，于该反应槽中，在搅拌下，以反应槽内温度276℃、反应槽内压力5torr(6.67×10-4MPa)且滞留时间约1.2小时的条件进行了反应(缩聚)。
接着，将经过了第二缩聚反应槽的反应产物再移动至第三缩聚反应槽，在该反应槽中，以反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10-4MPa)、滞留时间1.5小时的条件进行反应(缩聚)而得到了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。使用高分辨率型高频电感耦合等离子体质谱分析(HR-ICP-MS；SII Nano Technology Inc.制AttoM)，对所得到的PET(反应产物)进行了测定。其结果为Ti＝9ppm，Mg＝67ppm，P＝58ppm。P相对于初始添加量稍微减少，推断在聚合过程中发生了挥发。
-固相聚合-
将上述中聚合的PET进行颗粒化(直径3mm、长度7mm)，并对所得到的树脂颗粒(特性粘数IV＝0.60dl/g、末端羧基浓度＝16当量/吨)以如下方式实施了固相聚合。
在固相聚合中，利用露点温度-30℃的氮，在140℃下将已叙述的通过酯化反应而聚合的聚酯加热7分钟，并以防止固相聚合时的固着为目的进行了预结晶化。
接着，使用露点温度-30℃的加热氮，在180℃下干燥7小时而将树脂中的水分率设为50ppm以下。
接着，将干燥的聚酯树脂预加热至210℃之后，在195℃下氮气循环50小时，由此进行了固相聚合。作为氮气循环条件，通过使用气体比(循环的氮气体量相对于排出的树脂量)设为1.3m3/kg、表观速度0.08m/秒、乙二醇浓度240ppm、水浓度12ppm、乙二醇与水的摩尔分压比(乙二醇的摩尔分压/水的摩尔分压)20的氮气进行了固相聚合。为了制成上述混合气体组成，乙二醇清洗器中使用含水量100ppm的高纯度乙二醇，并且将清洗器的温度设为35℃。清洗器内的压力设在0.1MPa～0.11MPa的范围。
接着，将从反应工序排出的树脂(750kg/h)冷却至60℃。
所得到的固相聚合后的聚酯树脂为特性粘数(IV)＝0.78dL/g，末端COOH量(AV)＝9当量/吨。
＜母粒的制作＞
向固相聚合前的一部分颗粒中以含有比率成为颗粒整体的50质量％的方式加入氧化钛并进行混炼而制作出母粒(母料)。
在此，作为氧化钛，使用了ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制(商品名称：PF-739；平均一次粒径＝0.25μm)。
＜未拉伸薄膜的形成＞
将如上述那样结束了固相聚合的PET-1和母粒分别干燥至含水率100ppm以下之后，以氧化钛量成为4质量％的方式进行混合，并投入到混炼挤出机的料斗中，在290℃下熔融并挤出。另外，挤出机使用了两处具备通气口的双通气口式同向旋转啮合型双螺杆挤出机(直径110mm)。使该熔融物(熔体)通过齿轮泵、过滤器(孔径20μm)之后，从模具中挤出至冷却流延滚筒(冷却辊)上。另外，通过静电施加法，将挤出的熔体粘附于冷却流延滚筒上。由此，形成了厚度约3mm的未拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
＜未拉伸薄膜的拉伸＞
-纵向拉伸-
使未拉伸薄膜通过圆周速度不同的2对夹持辊之间，在下述条件下沿纵向(输送方向)进行了拉伸。在此，纵向拉伸工序中的拉伸速度以相对于未拉伸薄膜的长度方向的长度，每1秒的增加比率来表示。
·预热温度：80℃
·拉伸温度：90℃
·拉伸倍率：3.0倍
·拉伸速度：300％/秒
-横向拉伸-
纵向拉伸后进行了横向拉伸。以3个阶段增加拉伸温度及拉伸速度而进行了横向拉伸。具体条件如下。在此，横向拉伸工序中的拉伸速度以相对于纵向拉伸后的薄膜的第1横向拉伸工序前的薄膜宽度，每1秒的增加比率来表示。
预热温度：110℃
刚开始横向拉伸之后(第1横向拉伸工序)的拉伸温度：110℃
刚开始横向拉伸之后(第1横向拉伸工序)的拉伸速度：8％/秒
横向拉伸的中间阶段(第2横向拉伸工序)的拉伸温度：130℃
横向拉伸的中间阶段(第2横向拉伸工序)的拉伸速度：11％/秒
即将结束横向拉伸之前(第3横向拉伸工序)的拉伸温度：145℃
即将结束横向拉伸之前(第3横向拉伸工序)的拉伸速度：15％/秒
横向拉伸倍率(总计)：4.2倍
-热定型/热松弛-
在190℃下，对结束纵向拉伸及横向拉伸之后的双轴拉伸薄膜进行了热定型(热定型时间：10秒)。
在热定型之后，缩小拉幅机宽度并进行了热松弛(热松弛温度：160℃)。
-卷取-
在热定型及热松弛之后，将两端各修整了10cm。然后，对两端以宽度10mm进行压痕加工(滚花)之后，以张力25kg/m进行了卷取。薄膜宽度为1.5m，卷长为2000m。
以如上方式得到了实施例1的双轴拉伸白色聚酯薄膜。
＜实施例2～11、比较例1～6＞
除了如表1所示那样变更横向拉伸的条件及薄膜物性以外，以与实施例1相同的方式制造出实施例2～11及比较例1～6的拉伸白色聚酯薄膜。
[薄膜的评价]
对实施例及比较例中得到的拉伸后的白色聚酯薄膜进行了以下评价。将各自的测定结果及评价结果示于下述表1。
＜孔隙的面积＞
通过下述方法评价了薄膜内的孔隙所占的比例(孔隙占有率)及每1个孔隙的面积。
(孔隙占有率的测定)
1.通过切片机，将所制造的白色聚酯薄膜沿着薄膜的TD、MD在厚度方向上割断。
2.利用扫描型电子显微镜，以3000倍观察了各方向的切割剖面。在一方向上随机拍摄9张以上而得到白色聚酯薄膜的剖面图像。
3.通过图像分析软件(ImageJ)，从所得到的图像上观察从白色颜料剥离而在白色粒子与聚酯之间形成间隙从而成为孔隙的部位，并沿着孔隙的轮廓进行跟踪。此时，存在于孔隙内的白色粒子的部分也包括在内作为孔隙，在上述步骤1～2中白色粒子从孔隙中脱落而只有空洞的部分也同样进行跟踪。并且，孔隙彼此重叠时，视为一个而进行跟踪。
4.接着，将跟踪的框内涂抹。
5.对孔隙进行跟踪，将涂抹的图像进行二值化，并分为孔隙部分和聚酯部分。
6.在面积计算模式下，通过将孔隙部分的像素数除以图像整体的像素数而测定在1个图像中孔隙所占的比例。
7.在其他图像上也进行上述3～6的作业，通过取其平均，作为各方向的孔隙所占的比例。
8.最后，取TD/MD的平均，作为孔隙所占的比例(孔隙占有率)。
(每1个孔隙的平均面积的测定)
i.进行上述1～5。
ii.在面积计算模式下，求出孔隙的像素数，并转换为面积。
iii.另一方面，从2中得到的图像中计数孔隙的数量。
iv.在其他图像上也实施ii～iii。
v.通过将在iv中得到的面积的总和除以iv中得到的孔隙的数量而作为各方向的每1个孔隙的面积。
vi.最后，取TD及MD的平均，作为每1个孔隙的平均面积。
＜厚度＞
聚酯薄膜的厚度为使用接触式膜厚测定计(Mitutoyo Corporation制，ID-F125)测定出的薄膜的平均厚度。具体而言，通过接触式膜厚测定计，沿聚酯薄膜的长度方向在经0.5m中等间隔采样50个点，并沿宽度方向在制膜总宽中等间隔(在宽度方向上等分50个的点)采样50个点，测定该100个点的厚度。求出所得到的100个点的厚度的平均值，将其作为聚酯薄膜的厚度。
＜特性粘数＞
将制造出的聚酯薄膜溶解于1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂中，根据混合溶剂中的在25℃下的溶液粘度求出了特性粘度。
ηsp/C＝[η]+K[η]2·C
在此，ηsp＝(溶液粘度/溶剂粘度)-1，C为溶剂每100ml的溶解聚合物质量(本测定中设为1g/100ml)，K为哈金斯常数(设为0.343)。溶液粘度及溶剂粘度分别使用奥斯特瓦尔特粘度计进行了测定。
＜耐候性＞
根据断裂伸长率保持率半衰期评价了各例子中得到的聚酯薄膜的耐候性(耐水解性)。关于断裂伸长率保持率半衰期的评价，对各例子中得到的聚酯薄膜，在120℃、相对湿度100％的条件下进行保存处理(加热处理)，并测定保存后的聚酯薄膜所显示的断裂伸长率(％)相对于保存前的聚酯薄膜所显示的断裂伸长率(％)成为50％的保存时间(h)，由此进行了评价。
断裂伸长率保持率半衰期越长，表示聚酯薄膜的耐候性(耐水解性)越优异。在此，若断裂伸长率保持率半衰期为95小时以上，则可以说实用上耐候性优异。
＜剥离试验＞
(湿热处理前的EVA粘接性)
将各例子中得到的聚酯薄膜切断为20mm宽度×150mm长度而准备了2张样品片。将切断为20mm宽度×100mm长度的EVA片材(Mitsui Chemicals Fabro,Inc.制的EVA片材：SC50B)夹入该2张样品片之间，使用真空层压装置(Nisshinbo Co.,Ltd.制的真空层压机)进行热压，由此使其与EVA片材粘接。此时的粘接条件如下。
使用真空层压装置，在128℃下进行3分钟抽真空之后，加压2分钟而临时粘接。然后，在干燥烘箱中进行了150℃、30分钟的正式粘接处理。如此一来，得到了自相互粘接的2张样品片的一端起20mm的部分与EVA未粘接且在剩余100mm的部分粘接有EVA片材的粘接评价用试样。
通过Tensilon(ORIENTEC制RTC-1210A)，将所得到的粘接评价用试样的EVA未粘接部分夹在上下夹具间，以剥离角度180°、拉伸速度300mm/分钟进行拉伸试验(剥离试验)，测定了在剥离100mm的期间检测的力的平均剥离强度。另外，关于此处的剥离强度，在与EVA片材粘接的白色聚酯薄膜的粘接界面附近产生劈开而从EVA片材分离的情况也作为剥离强度。并且，当在剥离100mm的期间薄膜样品发生了破裂时，不采用检测出的力而作为“破裂”的结果。
(湿热处理后的EVA粘接性)
将EVA片材粘接于将以与湿热经时前的评价相同的方式进行而在各例子中得到的聚酯薄膜切断而得到的2张样品片之间。粘接后，在120℃、100％RH的环境下实施了30小时加热处理(湿热处理)。
湿热处理后，以与湿热经时前的评价相同的方式进行拉伸试验(剥离试验)，并测定了剥离强度。
若湿热处理前后均为4N/mm以上，则可以说与EVA的粘接性(耐剥离性)优异。
＜撕裂强度＞
以如下方式测定了各例子中所得到的聚酯薄膜的撕裂强度。
·将样品薄膜在MD、TD上分别以2cm宽度(短边)×10cm长度(长边)切出。
·在短边的中央，与长边方向平行地形成长度5cm的切口，使用拉伸试验机，利用下述方法对其测定应力。测定在25℃、相对湿度50％下进行。
(1-1)将切口部的一端抓握于拉伸试验机的一侧的卡盘，将另一端抓握于另一侧的卡盘。
(1-2)以30mm/分钟拉伸卡盘，并测定应力。随着卡盘间距离扩大，应力增加，出现平坦部。将该平坦部的应力作为撕裂强度，以反复次数n＝3测定而求出平均值。
(1-3)关于该测定，在MD、TD上进行测定，将平均值作为撕裂强度。
＜耐电压＞
关于耐电压，按照JIS T8010测定了短路的电压值。具体而言，本公开的聚酯薄膜的耐电压通过使用部分放电试验器KPd2050(KIKUSUI ELECTRONICS CORP.制)求出部分放电电压来进行评价。
对太阳能电池模块中所使用的聚酯薄膜还要求耐电压性。
＜反射率＞
按照日本专利4766192号公报的[0084]段的方法测定了如上述那样制膜的各例子的聚酯薄膜的反射率。
具体而言，在分光光度计(Shimadzu Corporation制自动记录分光光度计“UV-3150”)上安装积分球，将标准白色板(Spere Optics公司制白色标准板“ZRS-99-010-W”)的反射率设为100％进行校正，测定了各实施例及比较例的聚酯薄膜的分光反射率。在波长400～1200nm的区域，以1nm刻度进行测定，并求出了平均值。另外，测定时，在试样薄膜背面配置无反射的黑硬纸板而进行了测定。
在此，若反射率为85％以上，则可以说实用上耐候性优异。
将结果示于下述表1。
实施例中制造出的白色聚酯薄膜的耐候性、光反射性及剥离强度优异。尤其是将厚度设为280μm以上的实施例1-10的耐电压性为1kV以上，适于太阳能电池用背板。尤其是实施例1-9的白色聚酯薄膜的厚度为500μm以下，还具有容易制造的优点。
于2015年3月31日申请的日本专利申请2015-074614的所有公开内容通过参考而被引入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利、专利申请及技术规格以与各文献、专利、专利申请及技术规格通过参考而被具体且独立记载的情况相同程度地，通过参考而被引入本说明书中。
Claims (14)
1.一种拉伸白色聚酯薄膜，其含有聚酯及白色粒子，
所述白色粒子相对于薄膜总质量的含量为2～10质量％，
在薄膜厚度方向的剖面上具有每1个的平均面积为0.010～0.050μm2/个的孔隙。
2.根据权利要求1所述的拉伸白色聚酯薄膜，其中，
在薄膜的厚度方向的剖面上，所述孔隙所占的总面积的比例为0.5～3％。
3.根据权利要求1所述的拉伸白色聚酯薄膜，其中，
当将撕裂强度设为P、将薄膜的厚度设为t时，P/t为6.5～13.5mN/μm。
4.根据权利要求1所述的拉伸白色聚酯薄膜，其中，
薄膜的厚度为280～500μm。
5.根据权利要求1所述的拉伸白色聚酯薄膜，其中，
薄膜的特性粘数为0.65～0.85dL/g。
6.根据权利要求1所述的拉伸白色聚酯薄膜，其中，
所述白色粒子为氧化钛。
7.根据权利要求1所述的拉伸白色聚酯薄膜，其中，
在薄膜的厚度方向的剖面上，所述孔隙所占的总面积的比例为0.5～3％，
当将撕裂强度设为P、将薄膜的厚度设为t时，P/t为6.5～13.5mN/μm，
薄膜的厚度为280～500μm，
薄膜的特性粘数为0.65～0.85dL/g，
所述白色粒子为氧化钛。
8.一种太阳能电池用背板，其包含权利要求1至7中任一项所述的拉伸白色聚酯薄膜。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池用背板，其中，
在所述拉伸白色聚酯薄膜的至少一个面具有涂布层。
10.一种太阳能电池模块，其包含：
太阳能电池元件；
密封材料，密封所述太阳能电池元件；
前侧基板，在所述太阳能电池元件的受光面侧配置于比所述密封材料更靠外侧；及
权利要求8所述的太阳能电池用背板，在所述太阳能电池元件的与受光面侧相反的一侧配置于比所述密封材料更靠外侧。
11.一种拉伸白色聚酯薄膜的制造方法，其为制造权利要求1至7中任一项所述的拉伸白色聚酯薄膜的方法，具有：
挤出工序，将含有原料聚酯及白色粒子的混合物熔融挤出之后，进行冷却而成型出未拉伸的白色聚酯薄膜；及
将所述未拉伸的白色聚酯薄膜沿长度方向进行拉伸的纵向拉伸工序及沿宽度方向进行拉伸的横向拉伸工序，
所述横向拉伸工序具有第1～第N横向拉伸工序，第n横向拉伸工序接续第n-1横向拉伸工序而进行，与所述第n-1横向拉伸工序相比，在所述第n横向拉伸工序中增加所述白色聚酯薄膜在所述宽度方向上的拉伸速度，在所述第N横向拉伸工序中将拉伸温度设为140～180℃，且在所述第N横向拉伸工序中设为如下拉伸速度：相对于所述第1横向拉伸工序开始前的所述白色聚酯薄膜的宽度方向的长度使宽度方向的长度增加8～25％/秒，
N为2以上的整数，n为2～N的整数。
12.根据权利要求11所述的拉伸白色聚酯薄膜的制造方法，其中，
所述第1横向拉伸工序的在所述宽度方向上的拉伸速度为4～10％/秒。
13.根据权利要求11所述的拉伸白色聚酯薄膜的制造方法，其中，
当将所述第1横向拉伸工序的在所述宽度方向上的拉伸速度设为Sa、将所述第N横向拉伸工序的在所述宽度方向上的拉伸速度设为Sb时，拉伸速度比Sb/Sa的值为1.5～6。
14.根据权利要求11所述的拉伸白色聚酯薄膜的制造方法，其中，
所述第1横向拉伸工序的在所述宽度方向上的拉伸速度为4～10％/秒，
当将所述第1横向拉伸工序的在所述宽度方向上的拉伸速度设为Sa、将所述第N横向拉伸工序的在所述宽度方向上的拉伸速度设为Sb时，拉伸速度比Sb/Sa的值为1.5～6。
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