CN107405880A - 透明导电层叠层用膜、其制造方法及透明导电膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种实现透明导电膜的透明导电层表面的低电阻化及透明导电层的表面粗糙度降低、且同时抑制了水蒸气透过透明导电膜的透明导电层的透明导电层叠层用膜、其制造方法及透明导电膜。本发明提供透明导电层叠层用膜、其制造方法及透明导电膜，所述透明导电层叠层用膜是在透明树脂膜基材上的透明阻气层上至少叠层有具有开口部的金属层和设置于该开口部的透明树脂层的复合层而成的透明导电层叠层用膜，其中，具有该透明阻气层的该透明树脂膜基材的JIS K7129所规定的40℃×90％RH的水蒸气透过率为1.0×10‑3(g/m2·天)以下，且相当于100μm该透明树脂层的JIS K7129所规定40℃×90％RH的水蒸气透过率为20(g/m2·天)以下。

Description

透明导电层叠层用膜、其制造方法及透明导电膜
技术领域
本发明涉及透明导电层叠层用膜、其制造方法及透明导电膜。
背景技术
近年来，随着印刷电子设备的发展，正在推进以期待今后能够普及的有机薄膜太阳能电池、有机EL照明等为代表的主要使用了有机材料的电子器件的大面积化及柔性化。从制成高性能且大面积的电子器件的观点考虑，对于这些电子器件中作为透光性电极使用的透明导电膜而言，为了改善在器件工作(集电或施加电压)时因透明导电层通常具有高电阻率而产生的电力损失(在太阳能电池等发电用电子器件的情况下，越远离集电电极，由于透明导电层的高电阻率而使电流密度越是降低，从而使决定电池性能的转换效率降低)或特性分布(在有机EL照明等发光用电子器件的情况下，越远离施加电压电极离开，由于透明导电层的高电阻率而使电流密度越是降低，从而产生亮度分布等)，要求透明导电层表面的低电阻率化。另外，从保持器件性能及柔性、且制成长寿命的电子器件的观点考虑，为了抑制因透过上述透明导电膜的透明导电层的水蒸气、氧等所导致的电子器件内部的活性层等材料、或金属布线材料的劣化，要求阻气性。
其中，对于涉及上述透明导电层表面的低电阻化(包括对透明导电层赋予辅助金属电极层、赋予该辅助金属电极层形成的结构(高低差)导致的电子器件内部的透明导电层与驱动层部发生短路等的消除)的要求，例如，在专利文献1中公开了一种在透明导电层上设置具有比透明导电层更低电阻值的金属细线、金属糊的图案层作为辅助电极的结构，同时，作为消除上述产生短路等的问题的方法，公开了一种在由金属膜形成的层上叠层有透明导电膜的透明电极基板，所述金属膜在由塑料树脂膜形成的透明基板上的开口部具有透明树脂膜。
另外，关于阻气性的要求，专利文献2中公开了在透明膜基材上依次叠层有透明阻隔层、透明树脂层及透明导电层而成的阻隔性透明导电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4615250号公报
专利文献2：国际公开第2011/046011号
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1中，对于该结构而言，例如，无法仅用树脂基材来满足有机薄膜太阳能电池、有机EL照明等电子器件内部的活性层等所要求的阻气性，水分从与大气接触一侧的透明导电性基板透过而使电子器件内部的活性层等劣化，存在成为包括器件性能变差在内的器件寿命缩短的原因这样严重的问题。
另外，在专利文献2中，虽然利用透明阻气层抑制水分从与大气接触一侧的透明膜基材表面透过，但另一方面，未考虑到水分从构成透明导电膜的透明树脂层与大气直接接触的透明树脂层的端面向器件内部透过的阻气性，存在因水分从透明树脂层的端面向构成上述电子器件的活性层等透过而使器件性能经时劣化、缩短器件寿命的问题。
鉴于上述问题，本发明的课题在于提供实现透明导电膜的透明导电层表面的低电阻化及透明导电层的表面粗糙度降低、且同时抑制了水蒸气透过透明导电膜的透明导电层的透明导电层叠层用膜、其制造方法及透明导电膜。另外，本发明的课题还在于通过将本发明的透明导电膜用作透光性电极，提供器件性能劣化少且长寿命化的有机薄膜太阳能电池及有机EL照明。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现一种透明导电层叠层用膜，其是在透明树脂膜基材上的透明阻气层上叠层有具有开口部的金属层和设置于该开口部的透明树脂层的复合层而成的透明导电层叠层用膜，其中，通过将该具有透明阻气层的该透明树脂膜基材及该透明树脂层的水蒸气透过率分别设为特定的范围，可以抑制水蒸气从透明树脂膜基材透过，且可以抑制水蒸气从透明树脂层端面透过，进而发现，通过将在透明导电层叠层用膜上叠层透明导电层而成的透明导电膜用作电子器件的透光性电极，能够在使透明导电层低电阻化的同时减少器件性能的劣化，实现长寿命化，从而完成了本发明。需要说明的是，在本发明中，“包含透明阻气层的透明树脂膜基材”是指将透明阻气层叠层于透明树脂膜基材的至少任一面而成的透明树脂膜基材。
即，本发明提供以下的(1)～(11)。
(1)一种透明导电层叠层用膜，其是在透明树脂膜基材上的透明阻气层上至少叠层有具有开口部的金属层和设置于该开口部的透明树脂层的复合层而成的透明导电层叠层用膜，其中，
具有该透明阻气层的该透明树脂膜基材的JIS K7129所规定的40℃×90％RH的水蒸气透过率为1.0×10-3(g/m2·天)以下，且相当于100μm该透明树脂层的JIS K7129所规定的40℃×90％RH的水蒸气透过率为20(g/m2·天)以下。
(2)上述(1)所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述透明树脂层由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯形成。
(3)上述(1)所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述透明阻气层由氮氧化硅层、无机氧化物层或无机氮化物层形成。
(4)上述(1)所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述复合层的包含所述金属层与所述透明树脂层的界面高低差的表面的JIS-B0601-1994所规定的均方根粗糙度Rq为200nm以下。
(5)一种透明导电膜，其是在上述(1)～(4)中任一项所述的透明导电层叠层用膜的复合层上叠层透明导电层而成的。
(6)上述(5)所述的透明导电膜，其中，所述透明导电层包含透明导电性氧化物或导电性有机高分子。
(7)上述(6)所述的透明导电膜，其中，所述透明导电性氧化物为铟锡氧化物(ITO)或镓锌氧化物(GZO)，导电性有机高分子为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)︰聚(苯乙烯磺酸盐)[PEDOT︰PSS]。
(8)上述(5)～(7)中任一项所述的透明导电膜，其中，所述透明导电膜的透明导电层的表面电阻率为5(Ω/□)以下。
(9)一种电子器件，其是对置的电极中的至少一者由所述透明导电膜构成的电子器件，其中，该透明导电膜为上述(5)～(8)中任一项所述的透明导电膜。
(10)一种透明导电层叠层用膜的制造方法，所述透明导电层叠层用膜是在透明树脂膜基材上的透明阻气层上至少叠层有具有开口部的金属层和设置于该开口部的透明树脂层的复合层而成的透明导电层叠层用膜，该制造方法包括下述工序(A)、(B)：
(A)在转印用基材上形成所述具有开口部的金属层，再在该开口部形成所述透明树脂层，从而形成复合层的工序；
(B)将该复合层转印到所述透明阻气层上的工序。
(11)上述(10)所述的透明导电膜的制造方法，该制造方法包括：进一步使透明导电层叠层于所述透明导电层叠层用膜的所述复合层上的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供实现透明导电膜的透明导电层表面低电阻化及透明导电层的表面粗糙度降低、且同时抑制了水蒸气透过透明导电膜的透明导电层的透明导电层叠层用膜、其制造方法及透明导电膜。另外，通过将本发明的透明导电膜用作透光性电极，可以提供器件性能的劣化少且长寿命化的有机薄膜太阳能电池及有机EL照明。
附图说明
图1是示出本发明的透明导电层叠层用膜及透明导电膜的一例的剖面图。
图2是按照工序顺序示出本发明的制造方法的工序的一例的示意图。
图3是用于对本发明的实施例、比较例中制作的钙腐蚀试验评价用样品进行说明的图，(a)是钙腐蚀试验评价用样品的剖面图，(b)是示出腐蚀发展后的钙层的腐蚀图像的平面图。
符号说明
1：透明导电膜
1a：透明导电层叠层用膜
1b：透明导电层
2：透明树脂膜基材
3：透明阻气层
4：复合层
5：金属层(辅助电极层)
6：透明树脂层
7：转印用基材
8：密封粘合材料层
9：玻璃基板
10：钙层
10a：钙层左端(前方部)
10b：钙层左端(后方部)
10c：钙层左端(中央部)
10d：腐蚀距离
10k：腐蚀区域
10p：腐蚀发展方向
11：钙腐蚀试验评价用样品
具体实施方式
[透明导电层叠层用膜]
本发明的透明导电层叠层用膜是在透明树脂膜基材上的透明阻气层上至少叠层有具有开口部的金属层和设置于该开口部的透明树脂层的复合层而成的透明导电层叠层用膜，其中，具有该透明阻气层的该透明树脂膜基材的JIS K7129所规定的40℃×90％RH的水蒸气透过率为1.0×10-3(g/m2·天)以下，且相当于100μm该透明树脂层的JIS K7129所规定的40℃×90％RH的水蒸气透过率为20(g/m2·天)以下。
图1是示出本发明的透明导电层叠层用膜及透明导电膜的一例的剖面图。透明导电层叠层用膜1a是在透明树脂膜基材2上叠层透明阻气层3、复合层4而形成的，所述复合层4由具有开口部的金属层5和设置于该开口部的透明树脂层6构成，透明导电膜1进一步在复合层4上叠层透明导电层1b而成。
通过将包含构成透明导电层叠层用膜的透明阻气层的透明树脂膜基材在40℃×90％RH下的水蒸气透过率设为1.0×10-3(g/m2·天)以下，能够抑制大气中的水蒸气从透明导电层叠层用膜的透明树脂膜基材表面透过。同时，通过将构成透明导电层叠层用膜的透明树脂层的相当于100μm膜厚的水蒸气透过率设为40℃×90％RH下20(g/m2·天)以下，能够抑制大气中的水蒸气从构成复合层的透明树脂层的端部透过。作为其结果，例如，在透明导电层叠层用膜的复合层叠层透明导电层制成透明导电膜时，可以抑制透过透明导电层的水蒸气。
另外，在叠层透明导电层制成透明导电膜时，通过赋予复合层的金属层(辅助电极层)，可以使透明导电层表面低电阻化(表面电阻率降低)。
例如，在对置的电极中的至少一者由透明导电膜构成的电子器件中，将本发明的使透明导电层叠层于透明导电层叠层用膜的复合层而成的透明导电膜用作透光性电极时，由于抑制了透过透明导电层的水蒸气，因此，对于构成邻接的电子器件的活性层等而言，能够使水蒸气导致的经时性能劣化为最小限度，且有助于长寿命化。
(水蒸气透过率的评价)
在本发明中，水蒸气透过率的评价按照JIS K7129的规定进行。
对于本发明中使用的具有透明阻气层的透明树脂膜基材，使用水蒸气透过率仪(Mocon公司制造、装置名：AQUATRAN)测定了40℃×90％RH的水蒸气透过率。
对于本发明中使用的透明树脂层，同样地使用水蒸气透过率仪(SystechInstruments公司制造、装置名：Lyssy L80-5000)测定透明树脂层的40℃×90％RH的水蒸气透过率，并将得到的值换算为膜厚100μm时的值(g/m2·天)。膜厚100μm时是指，在以其它膜厚进行测定的情况下，由于水蒸气透过率与膜厚成反比，因此可以采用换算成相当于100μm的值。关于这一点，相当于单位膜厚的水蒸气透过率是材料所固有的物性。
另外，这里虽然难以直接测定来自薄膜厚的端面的水蒸气透过率，但由于如上所述水蒸气透过率是通常材料固有的物性，因此可以认为水蒸气透过率越低，端面的水蒸气透过率也越低。因此，可以认为通过对通常的水蒸气透过率进行相对比较来讨论端面的水蒸气透过率是没有问题的。
(透明树脂膜基材)
本发明中使用的透明树脂膜基材在叠层透明阻气层时可以适当选择，使得不具有该透明阻气层的该透明树脂膜基材面侧在40℃×90％RH高湿条件下的水蒸气透过率总计为1.0×10-3(g/m2·天)以下。
作为透明树脂膜基材，例如只要柔软性及透明性优异即可，没有特别限定，可以列举：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸类树脂、环烯烃类聚合物、芳香族类聚合物等。其中，作为聚酯，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳酯等。另外，作为环烯烃类聚合物，可以列举：降冰片烯类聚合物、单环的环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环烃聚合物及它们的加氢物。从成本、耐热性的观点考虑，在这样的透明树脂膜基材中，特别优选经过了双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
透明膜树脂基材的厚度优选为10～500μm，更优选为10～300μm，进一步优选为10～100μm。只要在该范围就能够确保作为透明树脂膜基材的机械强度、透明性。
(透明阻气层)
对于本发明中使用的透明阻气层而言，例如，在图1中设置于透明树脂膜基材2与复合层4之间，抑制透过了透明树脂膜基材2的大气中的水蒸气，结果具有防止水蒸气透过复合层4、透明导电层1b的功能。在本发明中，在叠层于上述透明树脂膜基材上时，需要根据上述透明树脂膜基材来适当选择后面叙述的阻气材料及层数，使得不具有该透明阻气层的该透明树脂膜基材面侧在40℃、90％RH高湿条件下的水蒸气透过率为1.0×10-3(g/m2·天)以下。
作为透明阻气层，可以列举：无机化合物的蒸镀膜、金属的蒸镀膜等无机蒸镀膜；对含有高分子化合物的层(以下，有时称为“高分子层”)实施离子注入等改性处理而得到的层；等等。
作为无机化合物的蒸镀膜的原料，可以列举：氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡等无机氧化物；氮化硅、氮化铝、氮化钛等无机氮化物；无机碳化物；无机硫化物；氮氧化硅等无机氮氧化物；无机碳氧化物；无机碳氮化物；无机碳氮氧化物等。
作为金属蒸镀膜的原料，可以列举：铝、镁、锌及锡等。这些原料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为高分子层中使用的高分子化合物，可以列举：聚有机硅氧烷、聚硅氮烷系化合物等含硅高分子化合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯等。这些高分子化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些高分子化合物中，优选具有更优异的阻气性的含硅高分子化合物。作为含硅高分子化合物，可以列举：聚硅氮烷类化合物、聚有机硅烷类化合物、聚硅烷类化合物及聚有机硅氧烷类化合物等。其中，从能够形成具有优异阻气性的阻隔层的观点考虑，优选聚硅氮烷类化合物。
在上述当中，从阻气性的观点考虑，优选以无机氧化物、无机氮化物或金属为原料的无机蒸镀膜，进而，从透明性的观点考虑，优选以无机氧化物或无机氮化物为原料的无机蒸镀膜。另外，从具有层间密合性、阻气性及耐折曲性的观点考虑，可以优选使用无机化合物的蒸镀膜、或者对含有聚硅氮烷类化合物的层实施改性处理而形成的以氧、氮、硅作为主要构成原子的层所形成的氮氧化硅层。
透明阻气层可以通过例如对含有聚硅氮烷化合物的层实施等离子体离子注入处理、等离子体处理、紫外线照射处理、热处理等来形成。作为通过离子体离子注入处理而注入的离子，可以列举：氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙及氪等。
作为等离子体离子注入处理的具体处理方法，可以列举：将存在于使用外部电场产生的等离子体中的离子注入到含有聚硅氮烷化合物的层中的方法；或者，不使用外部电场，仅通过施加于由阻气层形成用材料形成的层的负高电压脉冲所产生的电场而产生等离子体，并将存在于该等离子体中的离子注入到含有聚硅氮烷化合物的层中的方法。
等离子体处理是将含有聚硅氮烷化合物的层暴露于等离子体中而对含有含硅聚合物的层进行改性的方法。例如，可以按照日本特开2012-106421号公报中记载的方法进行等离子体处理。紫外线照射处理是对含有聚硅氮烷化合物的层照射紫外线而对含有含硅聚合物的层进行改性的方法。例如，可以按照日本特开2013-226757号公报中记载的方法进行紫外线改性处理。其中，优选离子注入处理，这是由于，离子注入处理能够不使含有聚硅氮烷化合物的层的表面***糙、高效地改性至其内部、可形成阻气性更优异的阻气层。
透明阻气层可以为1层，也可以叠层2层以上。另外，在叠层2层以上的情况下，各层可以相同，也可以不同。
透明阻气层的膜厚优选为20nm～50μm，更优选为30nm～1μm，进一步优选为40～500nm。透明阻气层的膜厚为该范围时，不仅可以得到优异的阻气性、密合性，而且可以兼顾柔软性和被膜强度。
另外，单独的透明阻气层(包含多层)在40℃×90％RH的高湿条件下的水蒸气透过率优选为0.1(g/m2·天)以下，更优选为0.05(g/m2·天)以下，进一步优选为0.01(g/m2·天)以下。在为这样的水蒸气透过率时，可以阻隔透过了上述透明树脂膜基材的水蒸气，例如可以抑制水蒸气透过本发明中使用的邻接的复合层。
具有本发明中使用的透明阻气层的透明树脂膜基材、即图1中的透明树脂膜基材2与透明阻气层3的叠层体在40℃×90％RH下的水蒸气透过率为1.0×10-3(g/m2·天)以下。该水蒸气透过率超过1.0×10-3(g/m2·天)时，由于大气中的水蒸气透过而使透明导电层劣化、使表面电阻率增大。另外，在作为电子器件的透光性电极使用时，这些器件内部的活性层等发生经时劣化，器件的寿命缩短。水蒸气透过率优选为7.0×10-4(g/m2·天)以下，更优选为5.0×10-4(g/m2·天)以下，进一步优选为1.0×10-4(g/m2·天)以下。水蒸气透过率为上述范围、且后面叙述的透明树脂层的水蒸气透过率为本发明的范围内时，例如，在对透明导电层叠层用膜的复合层叠层透明导电层而制成透明导电膜时，能保持表面电阻率而不使透明导电层劣化。另外，在作为电子器件的透光性电极使用时，能够抑制这些器件内部的活性层等的经时劣化，可以使器件长寿命化。
〈复合层〉
本发明的复合层在将透明导电层叠层于透明导电层叠层用膜上而制成透明导电膜时，具有抑制透明导电层的低电阻化(表面电阻率降低)及大气中的水蒸气透过的功能。
如图1所示，复合层4例如形成于透明阻气层3上，由具有开口部的金属层5和设置于该开口部的透明树脂层6构成。
(金属层)
在将透明导电层叠层于本发明的透明导电层叠层用膜上而制成透明导电膜时，为了使透明导电层的表面电阻率降低，可设置金属层。另外，为了不使该透明导电层的透过率降低，通常以进行图案化而至少具有后面叙述的开口部(开口率在后面叙述)的金属层(以下，有时将经过图案化的金属层称为“辅助电极层”)的形式来使用，而不使用仅由金属层形成的实心层。
用于形成辅助电极层的材料没有特别限制，在使用光刻法等方法进行图案化的情况下，可以列举：金、银、铜、铝、镍、铂等单金属、铝-硅、铝-铜、铝-钛-钯等2元至3元系的铝合金等。在这些材料中，优选银、铜、铝合金，从成本、蚀刻性、耐腐蚀性的观点考虑，更优选铜、铝合金。
另外，可以使用含有导电性微粒的导电糊。作为导电糊，可以使用在含有粘合剂的溶剂中分散有金属微粒、碳微粒、氧化钌微粒等导电性微粒而成的导电糊。通过印刷该导电糊并使其固化，可以得到辅助电极层。
作为上述金属微粒的材质，从导电性的观点考虑，优选为银、铜、金等，从价格方面考虑，优选为银、铜、镍、铁、钴等。另外，从耐腐蚀性、耐药品性方面考虑，优选铂、铑、钌、钯等。碳微粒虽然在导电性方面比金属微粒差，但价格低，且耐腐蚀性及耐药品性优异。另外，氧化钌(RuO2)微粒虽然比碳微粒贵，但其是具有优异的耐腐蚀性的导电性物质，可以用作辅助电极层。
辅助电极层可以是单层，也可以是多层结构。作为多层结构，可以是由同种材料构成的层叠层而成的多层结构，也可以是由至少2种以上的材料构成的层叠层而成的多层结构。
作为多层结构，更优选为由不同种材料构成的层叠层而成的2层结构。作为这样的多层结构，例如，首先形成银的图案层，再在其上形成铜的图案层时，可以保持银的高导电性，且可以改善耐腐蚀性，因此优选。
作为本发明的辅助电极层的图案，没有特别限定，可以列举：格子状、蜂窝状、梳齿状、带状(条带状)、直线状、曲线状、波浪线状(正弦曲线等)、多边形的网眼状、圆形的网眼状、椭圆形的网眼状、无定形等。其中，优选为格子状、蜂窝状、梳齿状的图案。
辅助电极层的膜厚优选为100nm～20μm，更优选为100nm～15μm，进一步优选为100nm～10μm。
作为辅助电极层图案的开口部(未形成辅助电极层的部分)的开口率，从透明性(光线透射率)的观点考虑，优选为80％以上且小于100％，更优选为90％以上且小于100％，进一步优选为95％以上且小于100％。需要说明的是，开口率是指开口部的总面积相对于形成了包含开口部的辅助电极层图案的全部区域的面积的比例。
辅助电极层的线宽度优选为1～100μm，更优选为3～75μm，进一步优选为5～50μm。线宽度为该范围时，开口率大，可以确保透过率，另外，能够得到稳定的低电阻的透明导电膜。
(透明树脂层)
例如在图1中，本发明中使用的透明树脂层设置于金属层(辅助电极层)5的开口部(透明树脂层6)，具有抑制水蒸气从复合层4的与大气接触的端部透过的功能。
另外，制成与上述辅助电极层相同的膜厚，且使后面所述的包含该辅助电极层与上述透明树脂层的界面高低差的表面的均方根粗糙度Rq为特定的范围，由此可以抑制与电子器件内部的驱动层等的短路。
本发明中使用的透明树脂层在40℃×90％RH的高湿条件下、膜厚100μm时的水蒸气透过率为20(g/m2·天)以下。该水蒸气透过率超过20(g/m2·天)时，由于大气中的水蒸气从透明树脂层端部透过，透明导电层劣化而使表面电阻率升高，而且电子器件内部的活性层等发生经时劣化，器件的寿命缩短。水蒸气透过率优选为20(g/m2·天)以下，更优选为10(g/m2·天)以下，进一步优选为1(g/m2·天)以下。水蒸气透过率为该范围，且上述的包含透明阻气层的透明树脂膜基材的水蒸气透过率为本发明范围内时，例如将透明导电层叠层于透明导电层叠层用膜的复合层而制成透明导电膜时，能够保持表面电阻率而不使透明导电层劣化。另外，例如在用作电子器件的透光性电极时，能够抑制这些器件内部的活性层等的经时劣化，可以使器件长寿命化。
作为形成透明树脂层的透明树脂组合物，只要水蒸气透过率包含在本发明的范围内即可，可以没有特别限制地使用。可以列举例如能量线固化型树脂的固化物、热塑性树脂等。这里，能量线固化型树脂是指通过照射电磁波或带电粒子射线中具有能量量子的射线、即紫外线或电子束等而交联、固化的聚合性化合物。
其中，从低水蒸气透过率、叠层的容易性的观点考虑，优选热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚偏氯乙烯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇、聚碳酸酯类树脂、含氟树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、缩醛类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBN)等聚酯类树脂、尼龙6、尼龙66等聚酰胺类树脂等。另外，上述树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯，更优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，从水蒸气透过率低、且具有高透明性的观点考虑，特别优选为聚乙烯。
透明树脂层的膜厚与上述辅助电极层的膜厚相同，优选为100nm～100μm，更优选为100nm～50μm，进一步优选为100nm～20μm。
上述复合层的包含辅助电极层与透明树脂层的界面高低差的表面的JIS-B0601-1994所规定的均方根粗糙度Rq优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。均方根粗糙度Rq为该范围时，在叠层透明导电层而制成透明导电膜的情况下，能够保持透明性及表面电阻率，可以抑制与电子器件的驱动层间发生短路，因此优选。
[透明导电膜]
本发明的透明导电膜是如上所述在本发明的透明导电层叠层用膜中的复合层上叠层透明导电层而成的。因此，可以抑制水蒸气透过率，因而能够保持表面电阻率而不使透明导电层劣化。另外，由于辅助电极层设置于复合层，因此能够同时降低透明导电层的表面电阻率。
(透明导电层)
作为透明导电层，可以优选使用透明导电性氧化物。具体可以列举：铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)、镓锌氧化物(GZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、氧化铌、氧化钛、氧化锡等，这些氧化物可以单独使用，或者使用多种。其中，优选铟锡氧化物(ITO)、镓锌氧化物(GZO)，从透过率、表面电阻率、稳定性的观点考虑，进一步优选铟锡氧化物(ITO)。
另外，作为透明导电层，优选使用导电性有机高分子。作为导电性有机高分子，可以列举：聚(3,4-乙撑二氧噻吩)︰聚(苯乙烯磺酸盐)[PEDOT︰PSS]、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。其中，从导电性、透明性的观点考虑，优选聚(3,4-乙撑二氧噻吩)︰聚(苯乙烯磺酸盐)[PEDOT︰PSS]、聚噻吩，从导电性、透明性的观点考虑，更优选聚(3,4-乙撑二氧噻吩)︰聚(苯乙烯磺酸盐)[PEDOT︰PSS]。
透明导电层的膜厚优选为10～500nm，更优选为20～200nm。在该范围时，能够得到兼具高透过率、低表面电阻率的薄膜，因此优选。
另外，对于透明导电层的总光线透射率而言，按照JIS K7361-1测定的总光线透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
另外，透明导电层单层的表面电阻率优选为1000(Ω/□)以下，更优选为100(Ω/□)以下。
另外，本发明的具有辅助电极层的透明导电膜的透明导电层的表面电阻率优选为5(Ω/□)以下，更优选为1(Ω/□)以下。
表面电阻率为5(Ω/□)以下时，即使在将透明导电膜用于有机薄膜太阳能电池、有机EL照明等需要大面积的电子器件的透光性电极等的情况下，也能够改善器件工作(集电、施加电压)时的电力损失(在太阳能电池等发电用电子器件的情况下，越远离集电电极，由于透明导电层的高电阻率而使电流密度越是降低，从而使决定电池性能的转换效率降低)、特性分布(在有机EL照明等发光用电子器件的情况下，越远离施加电压电极离开，由于透明导电层的高电阻率而使电流密度越是降低，从而产生亮度分布等)。
(电子器件)
本发明的电子器件是对置的电极中的至少一者由所述透明导电膜构成的电子器件，其中，该透明导电膜是本发明的透明导电膜。因此，能够抑制透明导电膜的透明导电层的水蒸气透过率，因此，在将该透明导电膜安装进电子器件的情况下，能够抑制水蒸气透过器件内部，可以制成器件的活性层等的经时性能劣化少的长寿命电子器件。同时，能够降低透明导电层的表面电阻率，且具有柔性，因此可以优选用于要求大面积化的有机薄膜太阳能电池、有机EL照明。
[透明导电层叠层用膜的制造方法]
本发明的透明导电层叠层用膜的制造方法是在透明树脂膜基材上的透明阻气层上至少叠层有具有开口部的金属层和设置于该开口部的透明树脂层的复合层而成的透明导电层叠层用膜的制造方法，该制造方法包括下述工序(A)、(B)。
(A)在转印用基材上形成上述具有开口部的金属层，再在该开口部形成上述透明树脂层，从而形成复合层的工序
(B)将该复合层转印到上述透明阻气层上的工序
关于本发明的透明导电层叠层用膜的制造方法，使用附图进行说明。
图2是按照工序顺序示出本发明的制造方法的工序的一例的示意图，(a)是在转印用基材7上形成了金属层5后的剖面图，(b)是在金属层5的开口部形成透明树脂层6、形成由金属层5和透明树脂层6构成的复合层4后的剖面图，(c)是示出将复合层4转印到透明树脂膜基材2上的透明阻气层3的工序的剖面图，(d)是转印复合层4、再从复合层4上剥离转印用基材7、并将转印用基材7表面的平滑性转印至复合层4后的剖面图。
＜复合层形成工序＞
复合层形成工序是在转印用基材上形成具有开口部的金属层和设置于该开口部的透明树脂层的复合层的工序，包括金属层形成工序及透明树脂层形成工序。
(金属层形成工序)
金属层形成工序是在转印用基材上形成由金属层构成的图案(辅助电极层)的工序。在图2(a)中，是在转印用基材7上形成辅助电极层5的工序。
优选本发明中使用的转印用基材由基材膜构成，并在其上设置有使有机硅树脂组合物固化而成的固化层。
作为基材膜，没有特别限制，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、聚乙酸乙烯酯膜等，其中，优选聚酯膜，特别优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。从机械强度、耐久性及透明性的观点考虑，基材膜的厚度优选为10μm～500μm，更优选为20μm～300μm，进一步优选为30μm～100μm。从转印物的剥离性、转印物的表面粗糙度的观点考虑，基材膜的表面粗糙度以Rq计优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下。
作为固化层的形成方法，可以利用例如凹版涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法等将包括有机硅树脂组合物和根据需要使用的各种添加剂成分的涂敷液涂敷在上述基材膜上。此时，为了调整涂敷液的粘度，可以添加适当的有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限制，可以使用各种溶剂。例如，以甲苯、乙烷等烃类化合物为代表，可以使用乙酸乙酯、甲乙酮及它们的混合物等。
作为辅助电极层的形成方法，可以列举：在转印用基材上设置了未形成图案的实心金属层后，通过以光刻法为主体的公知的物理性处理或化学性处理、或组合使用各种处理等加工为给定图案形状的方法、以及通过喷墨法、丝网印刷法等直接形成辅助电极层的图案的方法等。
作为未形成图案的辅助电极层的形成方法，可以列举：真空蒸镀、溅射、离子镀等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD、原子层蒸镀(ALD)等CVD(化学气相沉积法)等干法工艺、或者浸涂、旋涂、喷涂、凹版涂布、模涂、刮板涂布等各种涂布、电沉积等湿法工艺、银盐法等，可以根据辅助电极层的材料适当选择。
另外，在用丝网印刷等方法形成辅助电极层的图案的情况下，可以使用含有导电性微粒的导电糊。当然也可以使用光刻法等方法来进行图案化。从工序的简便程度、成本、缩短生产节奏的观点考虑，优选使用导电糊的图案印刷。
作为导电糊，可以使用如上述那样在含有粘合剂的溶剂中分散有金属微粒、碳微粒、氧化钌微粒等导电性微粒而成的导电糊。通过印刷该导电糊并使其固化，可以得到辅助电极层。
作为上述金属微粒的材料，如前面所叙述。
(透明树脂层形成工序)
透明树脂层形成工序是将透明树脂层叠层于金属层的开口部的工序，例如，在图2(b)中，是将含有透明树脂的透明树脂组合物成膜于转印用基材7上的金属层5的开口部而形成透明树脂层6的工序。
作为透明树脂层的形成方法，可以列举：热层压、浸涂、旋涂、喷涂、凹版涂布、模涂、刮板涂布、麦勒棒涂布等。其中，在使用热塑性树脂作为透明树脂层的情况下，从能够简便制造的观点考虑，优选热层压。热层压可以通过公知的方法进行，层压条件通常为加热温度120～180℃、加压量0.1～25MPa。
另外，在使用能量线固化型树脂的情况下，作为照射能量放射线的方法，可以列举例如：紫外线、电子束等。上述紫外线可以通过高压水银灯、FUSION H灯、氙灯等得到，光量通常为100～500mJ/cm2，另一方面，电子束可以通过电子束加速器等得到，照射量通常为150～350kV。该活性能量线中，特别优选紫外线。需要说明的是，在使用电子束的情况下，可以不添加光聚合引发剂而得到固化膜。
＜复合层转印工序＞
复合层转印工序是将复合层形成工序中得到的转印用基材上的复合层转印到透明膜基材的透明阻气层表面侧的工序，例如，在图2(c)中，是使透明阻气层3与复合层4对置、将复合层4转印至透明阻气层3、从而将复合层4叠层于透明阻气层3的工序。在该工序中，还包含将由转印用基材7和复合层4形成的面剥离的工序。例如，在转印叠层复合层4后，在图2(d)中，可以通过将转印用基材7与复合层4的界面剥离，将转印用基材7的表面的平滑性转印至复合层4的表面，形成表面粗糙度小、高低差小的由辅助电极层和透明树脂层形成的面。转印方法及剥离方法没有特别限制，可以利利用公知的方法进行。
＜透明导电层形成工序＞
透明导电层形成工序是将透明导电层叠层于由上述工序得到的透明导电层叠层用膜的辅助电极层与透明树脂层构成的复合层面侧的工序。
作为透明导电层的形成方法，可以列举：真空蒸镀、溅射、离子镀等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD、原子层蒸镀(ALD)等CVD(化学气相沉积法)等。在通过上述方法成膜后，可以根据需要通过在不对其它叠层体造成影响的范围内实施加热处理来形成具有更优异的表面电阻率的透明导电层。
另外，作为透明导电层，可以使用透明导电层形成用涂布液。作为该透明导电层的形成方法，可以列举：浸涂、旋涂、喷涂、凹版涂布、模涂、刮板涂布等。在通过上述方法涂布并使其干燥后，可以根据需要，通过在不对其它叠层体造成影响的范围内实施加热处理、紫外线照射等固化处理来形成具有更优异的表面电阻率的透明导电层。
本发明中使用的透明导电层形成用涂布液包含溶剂和分散于该溶剂中的导电性氧化物微粒，作为导电性氧化物微粒，可以使用作为上述透明导电层用材料而列举的具有透明性和导电性的铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)、镓锌氧化物(GZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、氧化铌、氧化钛、氧化锡等。该导电性氧化物微粒的平均粒径优选为10～100nm。平均粒径为该范围时，能够确保高透明性和高导电性，因此优选。
为了提高单层的膜强度，透明导电层形成用涂布液中可以添加粘合剂。作为该粘合剂，可以使用有机粘合剂和无机粘合剂两者或任一者，可以考虑对成为形成面的透明树脂层、辅助电极层的影响来适当选择。
作为有机粘合剂，没有特别限定，可以从热塑性树脂、热固性树脂、紫外线(UV)固化性树脂、电子束固化性树脂等中适当选择。例如，作为热塑性树脂，可以列举丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、PET树脂、聚乙烯醇树脂等，作为热固性树脂，可以列举环氧树脂等，作为紫外线固化性树脂，可以列举含有各种低聚物、单体、光聚合引发剂的树脂等，作为电子束固化性树脂，可以列举含有各种低聚物、单体的树脂等。
另外，作为无机粘合剂，没有特别限定，可以列举以硅溶胶作为主成分的粘合剂。无机粘合剂可以含有氟化镁微粒、氧化铝溶胶，氧化锆溶胶，氧化钛溶胶等、用有机官能团改性后的硅溶胶。
根据本发明的制造方法，可以制造形成了表面粗糙度小、界面高低差小的由辅助电极层和透明树脂层构成的复合层面、且水蒸气透过率得到了抑制的透明导电层叠层用膜，进一步通过在该复合层面上叠层透明导电层，可以制造表面电阻率低、且与电子器件的驱动层的电极等发生电短路受到了抑制的具有辅助电极层的透明导电膜。
实施例
接下来，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
实施例、比较例中使用的或制作的透明树脂、具有透明阻气层的透明树脂膜基材的水蒸气透过率、透明导电膜的表面电阻率、透明导电层叠层用膜的表面粗糙度的评价及透明导电膜的钙腐蚀评价通过以下方法来进行。
(a)水蒸气透过率的评价
水蒸气透过率的评价按照JIS K7129进行。
(a-1)透明树脂的水蒸气透过率
使用水蒸气透过率仪(Systech Instruments公司制造、装置名：Lyssy L80-5000)测定透明树脂层在40℃、90％RH的水蒸气透过率，将得到的值换算为膜厚100μm时的值(g/m2·天)。
(a-2)具有透明阻气层的透明树脂膜基材的水蒸气透过率
使用水蒸气透过率仪(Mocon公司制造、装置名：AQUATRAN)测定了40℃、90％RH下具有透明阻气层的透明树脂膜基材的水蒸气透过率。
(b)透明导电膜的表面电阻率
使用低电阻率仪(Mitsubishi Chemical Analytech公司制造、装置名：LorestaAX MCP-T370)在25℃、50％RH的环境下测定了透明导电层表面的表面电阻率(Ω/□)。
(c)界面高低差、表面粗糙度
使用光干涉式表面粗糙度仪(Veeco公司制造、型名：Wyko NT1100)对透明导电层叠层用膜的复合层中辅助电极层与透明树脂层间的转印面的界面部位表面测定了JIS-B0601-1994所规定的均方根粗糙度Rq，对包含界面部位的高低差的表面粗糙度进行了评价。
(d)透明导电膜的钙腐蚀评价
图3(a)示出了本发明的实施例、比较例中制作的钙腐蚀试验评价用样品的剖面图。在图3(a)中，钙腐蚀试验评价用样品11形成了在透明导电层1b上隔着下述的密封粘合材料层8配置有钙层10的结构，所述透明导电层1b叠层于本发明所使用的复合层4。具体而言，按照以下步骤制作了钙腐蚀试验评价用样品。
向异丁烯-异戊二烯共聚物(Japan Butyl公司制造、品名：ExxonButyl268)100质量份中添加增粘材料(日本瑞翁株式会社制造、品名：Quintone R100)50质量份，溶解于甲苯，由此制备固体成分浓度20质量％的粘接性树脂组合物，将该粘接性树脂组合物涂敷于剥离膜(琳得科株式会社制造、品名：SP-PET38T103-1)上，在120℃下干燥2分钟，由此形成了膜厚20μm的密封粘合材料层8(水蒸气透过率3.4g/m2·天)。
另一方面，使用蒸镀装置(ALS Technology公司制造、装置名：E2000LL)，在45mm见方(厚度：0.685mm)的玻璃基板9(CORNING公司制造、无碱玻璃基板)表面中心的35mm见方上蒸镀150nm钙，形成了钙层10。然后，在手套箱中将上述密封粘合材料层8层压于透明导电膜的透明导电层1b的表面，在100℃下干燥10分钟后，将剥离膜剥离，接着，将密封粘合材料层8的剥离面层压于玻璃基板9的钙层10面侧，由此制作了钙腐蚀试验评价用样品11。
将制作的评价样品从手套箱中取出，在60℃、95％RH的环境下静置100小时，使用光学显微镜(KEYENCE公司制造、型号：VHX-1000)对距钙层10的端部的腐蚀距离进行了观察。
需要说明的是，这里，上述腐蚀距离如下所述定义。
图3(b)中示出了钙腐蚀试验评价用样品11的钙层10的腐蚀发展过程图像的平面图。腐蚀距离10d定义为钙层10的例如从钙层左端(中央部)10c向钙层10的中央部方向、即从钙层左端(中央部)10c沿腐蚀区域10k中的腐蚀发展方向10p发生了腐蚀的距离。
(实施例1)
(1)透明阻气层的制作
用棒涂法将下述底涂层形成用溶液涂布于透明树脂膜基材(东洋纺株式会社制造、Cosmoshine A4300)，并在70℃下加热干燥1分钟，然后使用UV光照射线(Fusion UVSystems JAPAN公司制造、高压水银灯；累计光量100mJ/cm2、峰值强度1.466W、线速度20m/分、通过次数2次)进行UV光照射，形成了厚度1μm的底涂层。通过旋涂法在得到的底涂层上涂布含有全氢聚硅氮烷的液体(AZ Electronic Materials公司制造、商品名：AZNL110A-20)，在120℃下对得到的涂膜加热2分钟，由此形成了厚度150nm的全氢聚硅氮烷层。进一步按照下述条件对得到的全氢聚硅氮烷层等离子体离子注入氩(Ar)，形成了等离子体离子注入后的全氢聚硅氮烷层(以下称为“无机层A”)。得到的具有透明阻气层的透明树脂膜基材(以下，有时也称为“具有透明阻气层的透明树脂膜基材A”)的水蒸气透过率为8.0×10-3g/(m2·天)。
接着，通过旋涂法将含有全氢聚硅氮烷的液体(AZ Electronic Materials公司制造、AZNL110A-20、)涂布于无机层A上，在120℃下对得到的涂膜加热2分钟，由此形成了厚度150nm的全氢聚硅氮烷层。进一步将施加电压设为-6kV，对得到的全氢聚硅氮烷层进行了等离子体离子注入，除此以外，与无机层A的成膜条件同样地，在无机层A上形成氮氧化硅层(无机层B)，在透明树脂膜基材上制作了第2层透明阻气层。具有2层结构的透明阻气层的透明树脂膜基材(以下，有时也称为“具有透明阻气层的透明树脂膜基材B”)的水蒸气透过率为7.0×10-4g/(m2·天)。
(底涂层形成用溶液)
将二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造、商品名：A-DPH)20质量份溶解于甲基异丁基酮100质量份中，然后添加相对于固体成分为3质量％的光聚合性引发剂(BASF公司制造、商品名：Irgacure127)，制备了底涂层形成用溶液。
使用下述装置在以下的注入条件下进行了等离子体离子注入。
〈等离子体离子注入装置〉
RF电源：型号“RF56000”、日本电子株式会社制造
高电压脉冲电源：“PV-3-HSHV-0835”、株式会社栗田制作所制造
〈等离子体离子注入条件〉
·等离子体生成气体：Ar
·气体流量：100sccm
·Duty比：0.5％
·重复频率：1000Hz
·施加电压：-6kV
·RF电源：频率13.56MHz、施加功率1000W
·室内压力：0.2Pa
·脉冲宽度：5秒
·处理时间(离子注入时间)：200秒
·运送速度：0.2m/分
(2)透明导电层叠层用膜及透明导电膜的制作
使用丝网印刷装置(Micro Tech公司制造、装置名：MT-320TV)将导电糊(Mitsuboshi Belting公司制造、品名：EC-264)印刷至转印用基材(琳得科株式会社制造、品名：PLD8030)，制作了由厚度6μm、线宽度50μm、间距2000μm的格子状金属细线图案构成的辅助电极层。
接着，使用热层压机(Royal Sovereign公司制造、装置：RSL-382S)对将作为透明树脂的高密度聚乙烯类树脂(Keiyo Polyethylene公司制造、品名：F3001)形成为膜而得到的高密度聚乙烯类树脂膜在加热温度125℃下以0.3m/分进行4次热层压，将透明树脂填充于金属细线的开口部，由此设置透明树脂层，叠层了由辅助电极层和透明树脂层构成的复合层。使得到的复合层面与具有透明阻气层的透明树脂膜基材B的透明阻气层侧的面对置，将复合层层压至透明阻气层上，从而进行了转印、叠层。
接着，从复合层上剥离转印用基材，由此制作了在透明树脂膜基材上具有透明阻气层和辅助电极层的透明导电层叠层用膜，所述辅助电极层由开口部被透明树脂填充的金属细线层构成。
另外，通过溅射装置(ULVAC公司制造、装置名：ISP-4000S-C)对得到的透明导电层叠层用膜的复合层面叠层100nm的铟锡氧化物(ITO)，由此制作了透明导电膜。将具有透明阻气层的透明树脂膜基材B及透明树脂层(换算为膜厚100μm)的水蒸气透过率、制作的透明导电膜的表面电阻率、透明导电层叠层用膜的均方根粗糙度Rq及透明导电膜的钙腐蚀距离的评价结果示于表1。
(实施例2)
将透明树脂变更为聚苯乙烯类树脂膜(Oji F-Tex公司制造、产品名：ALPHAN PK-002)，并将热层压时的加热温度变更为150℃，除此以外，与实施例1同样地制作了透明导电层叠层用膜及透明导电膜。将具有透明阻气层的透明树脂膜基材B及透明树脂层(换算为膜厚100μm)的水蒸气透过率、制作的透明导电膜的表面电阻率、透明导电层叠层用膜的均方根粗糙度Rq及透明导电膜的钙腐蚀距离的评价结果示于表1。
(比较例1)
与实施例1同样地制作了由厚度6μm、线宽度50μm、间距2000μm的格子状金属细线图案构成的辅助电极层。
接着，涂布作为透明树脂的丙烯酸类树脂(东亚合成株式会社制造、品名：UVX-6125)，将透明树脂填充于金属细线的开口部，由此设置透明树脂层，叠层了由辅助电极层和透明树脂层构成的复合层(透明树脂层未固化)。使得到的复合层面与具有透明阻气层的透明树脂膜基材B的透明阻气层侧的面对置，将复合层层压于透明阻气层上，从具有透明阻气层的透明树脂膜基材侧进行UV照射，再从复合层上剥离转印用基材，由此制作了在透明树脂膜基材上具有透明阻气层和辅助电极层的透明导电层叠层用膜，所述辅助电极层由开口部被透明树脂填充的金属细线层构成，进一步与实施例1同样地通过叠层透明导电层而制作了透明导电膜。
将具有透明阻气层的透明树脂膜基材B及透明树脂层(换算为膜厚100μm)的水蒸气透过率、制作的透明导电膜的表面电阻率、透明导电层叠层用膜的均方根粗糙度Rq及透明导电膜的钙腐蚀距离的评价结果示于表1。
(比较例2)
与实施例1同样地制作了由厚度6μm、线宽度50μm、间距2000μm的格子状金属细线图案构成的辅助电极层。
接着，涂布作为透明树脂的有机硅类树脂(信越化学工业株式会社制造、品名：KER-2500)，将透明树脂填充于金属细线的开口部，由此设置透明树脂层，叠层了由辅助电极层和透明树脂层构成的复合层(透明树脂层未固化)。使得到的复合层面与具有透明阻气层的透明树脂膜基材B的透明阻气层侧的面对置，将复合层层压于透明阻气层上，使其热固化，然后从复合层上剥离转印用基材，由此制作了在透明树脂膜基材上具有透明阻气层和辅助电极层的透明导电层叠层用膜，所述辅助电极层由开口部被透明树脂填充的金属细线层构成，进一步与实施例1同样地通过叠层透明导电层而制作了透明导电膜。
将具有透明阻气层的透明树脂膜基材B及透明树脂层(换算为膜厚100μm)的水蒸气透过率、制作的透明导电膜的表面电阻率、透明导电层叠层用膜的均方根粗糙度Rq及透明导电膜的钙腐蚀距离的评价结果示于表1。
(比较例3)
在实施例1中，将具有透明阻气层的透明树脂膜基材B变更为不具有透明阻气层的透明树脂膜基材(东洋纺株式会社制造、商品名：Cosmoshine A4300、水蒸气透过率＞1(g/m2·天))，除此以外，与实施例1同样地制作了透明导电层叠层用膜及透明导电膜。将上述不具有透明阻气层的透明树脂膜基材及透明树脂层(换算为膜厚100μm)的水蒸气透过率、制作的透明导电膜的表面电阻率、透明导电层叠层用膜的均方根粗糙度Rq及透明导电膜的钙腐蚀距离的评价结果示于表1。
(比较例4)
在实施例1中，将具有透明阻气层的透明树脂膜基材B变更为具有透明阻气层的透明树脂膜基材A，除此以外，与实施例1同样地制作了透明导电层叠层用膜及透明导电膜。将具有透明阻气层的透明树脂膜基材A及透明树脂层(换算为膜厚100μm)的水蒸气透过率、制作的透明导电膜的表面电阻率、透明导电层叠层用膜的均方根粗糙度Rq及透明导电膜的钙腐蚀距离的评价结果示于表1。
表1
由表1可知，对于实施例1、2而言，与透明树脂层的水蒸气透过率高的比较例1相比，钙腐蚀距离明显减小，耐腐蚀性高。对于比较例2而言，钙的劣化明显增大，无法准确地测定腐蚀距离。
需要说明的是，可认为比较例3、4中无法测定钙腐蚀距离是由于不具有透明阻气层的透明树脂膜基材或具有透明阻气层的透明树脂膜基材A的水蒸气透过率高，而其决定了腐蚀发展的速率(腐蚀速度快)。
工业实用性
使用本发明的透明导电层叠层用膜及透明导电膜时，可以实现透明导电层的低电阻化。另外，由于透明树脂膜基材及透明树脂层的水蒸气透过率低，因此结果是能够抑制水蒸气从由透明树脂层和辅助电极层构成的复合层、及叠层于该复合层的透明导电层透过，例如，对于对置的电极中的至少一者的透明导电膜由本发明的透明导电膜构成的电子器件而言，器件的活性层等的性能劣化受到抑制，可以实现长寿命化。由此，可以适用于有机薄膜太阳能电池、有机EL照明等电子器件。

Claims (11)

1.一种透明导电层叠层用膜，其是在透明树脂膜基材上的透明阻气层上至少叠层有具有开口部的金属层和设置于该开口部的透明树脂层的复合层而成的透明导电层叠层用膜，其中，
具有该透明阻气层的该透明树脂膜基材的JIS K7129所规定的40℃×90％RH的水蒸气透过率为1.0×10-3(g/m2·天)以下，且相当于100μm该透明树脂层的JIS K7129所规定的40℃×90％RH的水蒸气透过率为20(g/m2·天)以下。
2.根据权利要求1所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述透明树脂层由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯形成。
3.根据权利要求1所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述透明阻气层由氮氧化硅层、无机氧化物层或无机氮化物层形成。
4.根据权利要求1所述的透明导电层叠层用膜，其中，所述复合层的包含所述金属层与所述透明树脂层的界面高低差的表面的JIS-B0601-1994所规定的均方根粗糙度Rq为200nm以下。
5.一种透明导电膜，其是在权利要求1～4中任一项所述的透明导电层叠层用膜的复合层上叠层透明导电层而成的。
6.根据权利要求5所述的透明导电膜，其中，所述透明导电层包含透明导电性氧化物或导电性有机高分子。
7.根据权利要求6所述的透明导电膜，其中，所述透明导电性氧化物为铟锡氧化物(ITO)或镓锌氧化物(GZO)，导电性有机高分子为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)︰聚(苯乙烯磺酸盐)[PEDOT︰PSS]。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的透明导电膜，其中，所述透明导电膜的透明导电层的表面电阻率为5(Ω/□)以下。
9.一种电子器件，其是对置的电极中的至少一者由所述透明导电膜构成的电子器件，其中，该透明导电膜为权利要求5～8中任一项所述的透明导电膜。
10.一种透明导电层叠层用膜的制造方法，所述透明导电层叠层用膜是在透明树脂膜基材上的透明阻气层上至少叠层有具有开口部的金属层和设置于该开口部的透明树脂层的复合层而成的透明导电层叠层用膜，该制造方法包括下述工序(A)、(B)：
(A)在转印用基材上形成所述具有开口部的金属层，再在该开口部形成所述透明树脂层，从而形成复合层的工序；
(B)将该复合层转印到所述透明阻气层上的工序。
11.根据权利要求10所述的透明导电膜的制造方法，该制造方法包括：进一步使透明导电层叠层于所述透明导电层叠层用膜的所述复合层上的工序。
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