CN107400846A - 一种石墨烯改性示温热障涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯改性示温热障涂层的制备方法，包括以下步骤：步骤1：八水氧化锆溶于去离子水中；步骤2：将氧化钇、氧化铕和氧化钕固体粉末，溶于稀盐酸中；步骤3：将氧化石墨烯分散在无水乙醇中；步骤4：将步骤2及步骤3所得两种溶液混合；步骤5：将步骤1混合液与步骤4所得溶液进行搅拌加入聚乙二醇分散剂；步骤6：制备PH=10的氨水反应底液，同时加热溶液得到氧化钇稳定氧化锆前驱体溶胶；步骤7：获得不含Cl‑的石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆溶胶；步骤8：采用液相等离子喷涂石墨烯改性示温热障涂层。本发明避免了纳米尺度石墨烯在热喷涂技术制备涂层过程中存在烧损、飞逝、团聚的问题。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯改性稀土荧光粒子复合氧化钇稳定氧化锆前驱体溶液的制备工艺、石墨烯改性示温热障涂层的设计及液料等离子喷涂制备涂层的工艺技术领域，尤其涉及的是一种石墨烯改性示温热障涂层的制备方法。
背景技术
目前，在航空发动机上获得广泛应用的热障涂层体系由合金基体、MCrAlY或Pt改性铝化物粘结层、热生长的氧化物(TGO)和氧化钇稳定氧化锆(YSZ)热障陶瓷层四部分组成。热障涂层寿命预测很大程度上依赖于应用环境的温度测量。首先，热障涂层在服役过程中表面温度Ts要比基底表面温度Tb高得多，有报道称金属粘结层的温度从1010℃升高到1064℃，仅仅54℃的差异就能使TGO以3倍的速率生长，导致热障涂层的过早失效。但是目前的测温方式都无法胜任这一工作：一方面由于测量部位在热障涂层陶瓷面层的下方，传统的测温方式无法触及；另一方面由于燃气轮机内部温度高，存在强电磁干扰、空间狭小、叶片高速运转等一系列不利的测温条件。因此，研制具有实时温度响应特性的新型热障涂层，研究涂层服役温度与服役寿命之间的内在规律，对有效评估涂层服役健康状况，实现热障涂层的预警失效具有重要意义。
目前在高温环境下采用的测温技术主要有红外测温和热电偶测温[6]，其中红外测温技术属于非接触式测温，具有测温范围广，不受测温上限的限制，也不会破坏被测对象的温度场，反应速率快等优点。但其局限性在于易受到物体的发射率、测量距离、烟尘和水汽等外界因素的影响，测量误差较大，在高温环境下受到的影响尤为严重。热电偶是一种利用热电效应的接触式测温法，虽然这种方法具有操作简单、可靠性和测量精度高的优势，但因测温元件必须与被测介质进行充分的热交换，在一定时间内达到热平衡才能实现测温目的，所以存在测温的延迟现象，同时受到耐高温材料的限制，不能应用于很高温度测量。
近年来，基于物质光学响应温度特性的荧光测温技术迅速发展，为实时监测热障涂层服役温度及预测其使用寿命带来了希望。其原理是通过在热障涂层内部掺杂稀土荧光元素， 当热障涂层经过不同温度环境服役后，荧光材料的光谱宽度、荧光强度、荧光寿命会随之发生相应改变，因而可以通过研究其与温度的关联性实现对热障涂层服役温度实时监测的目的。
近年来，将稀土荧光元素应用于热障涂层的测温研究开始受到研究学者的关注。Gentleman M M[9]对Eu3+掺杂YSZ涂层的荧光强度与0~1200℃范围内服役的映射关系进行了研究，并给出了该温度范围内涂层荧光强度的衰退曲线，为科学预测涂层剩余寿命提供了理论依据。Chen X等人研究了YSZ粉末掺杂Dy3+及等离子喷涂YSZ: Dy3+涂层的荧光强度变化，并建立了荧光衰减周期与涂层在0~1000℃服役的映射关系。Pin L等人研究了溶胶凝胶沉积法制备的掺杂稀土薄膜，并证实了Tm3+元素在较高温度下的应用。Eldridge J I也尝试在YSZ中加入少量稀土，借助于荧光的特征波长和寿命测定涂层内部的温度变化，从而可以实时监测涂层的高温状态。
在国内，采用稀土荧光强度评价热障涂层高温服役中的健康状况研究还处于起步阶段。大连海事大学周峰等人采用等离子喷涂制备了掺杂Eu3+和Dy3+的SrAl2O4涂层，对其发光性能进行了表征，初步探讨了Eu3+和Dy3+在涂层中的发光机制。
综上所述，针对稀土荧光材料在涂层内部辐射强度弱，高温环境长时间服役后强度迅速衰减的难题。本项目的研究思路首先是对现有稀土元素进行共掺杂和改性，以期实现“倍增”其辐射强度的目的。现阶段Eu3+作为热障涂层荧光掺杂元素研究较多，已被证实在高温环境具有较好的光响应温度特性。另外，双激活剂掺杂的稀土功能材料增强荧光辐射强度近年来得到了关注，有研究表明，Nd3+存在向Eu3+的能量传递，并且随着温度的升高能量传递速率变大，如果将其进行共掺杂则可实现荧光强度随温度变化的宽范围响应。另外，氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物，其表面含有大量的含氧官能团，石墨烯具有荧光特性的原理正是石墨烯氧化过程中产生的含氧官能团导致π轨道发生缺陷而引起。也有研究证明GO表面含氧官能团会影响荧光强度以及位置的变化。综上分析，采用石墨烯改性Tb3+/Eu3+的成分调控和制备可实现增强单一Eu3+应用于热障涂层中荧光强度弱的难题。
因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
发明内容
本发明提出一种石墨烯改性示温热障涂层及制备方法，可以采用热喷涂技术制备具有光响应温度特性的示温热障涂层，可以通过稀土荧光元素的光谱能量变化在线辨识出涂层完整性状况。有望实现涂层在全生命周期内的温度实时监控，达到对涂层失效预警的目的，为建立准确的寿命预测模型奠定理论基础。
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种石墨烯改性示温热障涂层的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯改性示温热障涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取一定量八水氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶于去离子水中，进行搅拌混合；
步骤2：称取一定量氧化钇（Y2O3）、氧化铕（Eu2O3）和氧化钕（Nd2O3）固体粉末，溶于1mol/L的稀盐酸中，进行搅拌混合；
步骤3：称取一定量氧化石墨烯分散在无水乙醇中超声震荡制备氧化石墨烯分散液；
步骤4：将步骤2及步骤3中所得两种溶液混合，真空条件下，一定温度范围内以一定转速搅拌一定时间，直至溶液呈均匀悬浮状态；
步骤5：将步骤1所得八水氧化锆混合液与步骤4所得石墨烯改性Nd3+/Eu3+溶液进行搅拌混合一定时间，同时加入适量聚乙二醇（PEG2000）分散剂；
步骤6：制备PH=10的氨水(NH3·H2O)反应底液，逐渐将氨水反应底液中滴到步骤5所得溶液，同时加热溶液保持恒温80℃，搅拌一定时间，得到PH=3~6的石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）前驱体溶胶；
步骤7：利用双氧水（H2O2）氧化剂氧化和半透膜渗析将Cl-除去，同时用硝酸银滴定观察没有白色AgCl絮状沉淀产生为止，获得不含Cl-的石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆溶胶；
步骤8：制备涂层所用基体试样为45钢，首先对基体用丙酮去油、再进行常规超声清洗及表面喷砂预处理，以提高基体表面的粗糙度和活化度。在预处理的基体上使用传统的粉末等离子喷涂工艺喷涂≤0.1mm的NiCoCrAIY粘结底层后，采用液相等离子喷涂石墨烯改性示温热障涂层。
上述中，所述步骤1和2中八水氧化锆（ZrOCl2·8H2O）与氧化钇（Y2O3）质量百分比为28~30:1。
上述中，所述步骤2中氧化铕（Eu2O3）和氧化钕（Nd2O3）采用稀盐酸混合；其中氧化铕与氧化钕质量百分比为1.5~2:1，高速搅拌机以500rpm/min速率，搅拌均匀处理30min~60min。
上述中，所述步骤3中一定量氧化石墨烯分散在无水乙醇中超声震荡制备氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯与无水乙醇质量百分比为1:100~300，温度保持80~100℃，超声分散时间为120min~180min，超声频率为15Hz。
上述中，所述步骤4中将步骤2及步骤3所得两种溶液混合，真空条件下，温度保持350~400℃，高速搅拌机以500rpm/min速率，搅拌均匀处理30min~60min。
上述中，所述步骤5混合溶液搅拌时间为60~90min，搅拌转速为500rmp/min，加入30g~50g聚乙二醇分散剂。
上述中，所述步骤8制备石墨烯改性示温热障涂层的液料等离子喷涂工艺参数为氩气（Ar）流量28~40L/min，氢气（H2）流量8~15L/min，喷涂电压70~80V，喷涂电流550~660A，喷涂距离80~120mm，石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）前驱体溶胶速率100~150g/min，基体预热温度500~700℃，前驱体液料输送气体压力0.3~0.6MPa。
上述中，所述步骤8制备的石墨烯改性示温热障涂层为梯度复合涂层，底层为NiCoCrAIY粘结底层，石墨烯改性示温热障涂层为面层，面层共分为4层，每一层厚度约50~60μm，总厚度约300~350μm，接近NiCoCrAIY粘结底层至面层表面，每一层石墨烯改性示温热障涂层内部含有石墨烯质量百分含量分别为2%、1.5%、1%和0.5%。
与最接近的现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）相比传统热喷涂制备的YSZ热障涂层无法得知其服役温度的难题，本发明提供的液料石墨烯改性的氧化铕和氧化钕共掺杂氧化钇稳定氧化锆前驱体溶胶，以及采用液料等离子喷涂技术制备示温热障涂层可以实时监测热障涂层内部全厚度范围内的温度变化，可以对涂层失效起到预警作用，监控热障涂层完整性及安全服役状况。
2）相比单一稀土离子Eu3+在热障涂层高温应用，存在荧光强度弱的难题，本发明通过Nd3+/Eu3+共掺杂的协同作用机制，能够在实现制备示温热障涂层较宽温度范围内实现荧光强度比的高灵敏响应。
3）本发明提供的技术方案可以在片层石墨烯改性氧化铕和氧化钕，通过控制反应物之间的含量比，及反应条件，可以实现石墨烯表面共掺杂纳米氧化铕和氧化钕颗粒的尺寸、形貌、含量调控，采用石墨烯对Nd3+/Eu3+离子进行改性，实现增强稀土离子光学性能的目的。
4）本发明提供的采用液料等离子喷涂石墨烯改性示温热障涂层有效的保留了石墨烯在涂层中的成分含量和均匀分布。避免了采用传统热喷涂技术制备石墨烯示温热障涂层在喷涂过程而被高速、高温的喷涂焰流吹飞而损失掉，
5）本发明提供的采用液料等离子热喷涂技术制备示温热障涂层，石墨烯一方面可以提高涂层的强度和韧性，另外利用石墨烯/ Nd3+/Eu3+弥散分布在涂层内部作为第二相增韧涂层，同时起到对涂层发生裂纹具有抑制和应力松弛的作用，对提高热障涂层的高温服役性能有很大的意义。
附图说明
图1为石墨烯改性示温热障涂层结构示意图。
图2为石墨烯改性的氧化铕和氧化钕共掺杂氧化钇稳定氧化锆喷涂粉末扫描电镜图。
图3为液料等离子喷涂制备示温热障涂层截面扫描电镜图。
图4为石墨烯改性示温热障涂层内部石墨烯的“嵌入式”存在示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1：
本发明提供一种石墨烯改性示温热障涂层的制备方法，包括步骤1：称取2400g八水氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶于5000ml去离子水中，进行搅拌混合。
步骤2：称取80g氧化钇（Y2O3），2g氧化铕（Eu2O3）和1g氧化钕（Nd2O3）固体粉末，溶于1000ml浓度为1 mol/L的稀盐酸中，以500rpm/min速率，搅拌均匀处理30min进行混合。
步骤3：称取2g氧化石墨烯分散在500ml无水乙醇中超声震荡制备氧化石墨烯分散液。超声分散时间为120min，超声频率为15Hz。
步骤4：将步骤2、步骤3所得两种溶液混合，真空条件下，温度保持350℃，高速搅拌机以500rpm/min速率，搅拌均匀处理30min。
步骤5：将步骤1所得八水氧化锆混合液与步骤4所得石墨烯改性Nd3+/Eu3+溶液进行搅拌混合一定时间，同时加入适量聚乙二醇（PEG2000）分散剂。保持温度为80℃，搅拌时间为60min，搅拌转速为500rmp/min，加入30g聚乙二醇分散剂，直至溶液呈均匀悬浮状态。
步骤6：制备PH=10的氨水(NH3·H2O)反应底液，逐渐将氨水反应底液中滴到步骤5所得溶液，同时加热溶液保持恒温80℃，搅拌一定时间，得到PH=3~6的石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）前驱体溶胶。
步骤7：利用双氧水（H2O2）氧化剂氧化和半透膜渗析将Cl-除去，同时用硝酸银滴定观察没有白色AgCl絮状沉淀产生为止，获得不含Cl-的石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆溶胶。
步骤8：制备涂层所用基体试样为45钢，首先对基体用丙酮去油、再进行常规超声清洗及表面喷砂预处理，以提高基体表面的粗糙度和活化度。在预处理的基体上使用传统的粉末等离子喷涂工艺喷涂≤0.1mm的NiCoCrAIY粘结底层后，采用液相等离子喷涂石墨烯改性示温热障涂层。液料等离子喷涂工艺参数为氩气（Ar）流量28L/min，氢气（H2）流量8L/min，喷涂电压70V，喷涂电流550A，喷涂距离80mm，石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）前驱体溶胶速率100g/min，基体预热温度500℃，前驱体液料输送气体压力0.4MPa。
如图1所示为该实例制备石墨烯改性示温热障涂层结构示意图，靠近NiCoCrAIY粘结底层的第一层面层厚度约50~60μm，其中石墨烯质量百分含量为2%，至面层共四层，每层厚度约50~60μm ，石墨烯含量分别为1.5%、1%和0.5%。
图2为该实例制备的石墨烯改性的氧化铕和氧化钕共掺杂氧化钇稳定氧化锆溶胶烘干球磨处理后喷涂粉末低倍扫描电镜图。可以看出，制备的粉末颗粒粒度均匀，粉末内部弥散共混有石墨烯。
图3为该实例制备的石墨烯改性示温热障涂层截面组织形貌，可以看出涂层组织均匀致密，涂层与基体结合较好，结合界面无夹杂、孔隙和微裂纹存在。
图4为石墨烯改性示温热障涂层内部石墨烯“嵌入式”存在的高倍扫描电镜图，如图中箭头所示可以看到纳米薄层的透明状氧化石墨烯嵌入在涂层组织内部，说明液料等离子喷涂有效保留了石墨烯在涂层中的存在。
实施例2：
在上述实施例的基础上，本实施例提供一种石墨烯改性示温热障涂层的制备方法，包括步骤1：称取4800g八水氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶于10000ml去离子水中，进行搅拌混合。
步骤2：称取160g氧化钇（Y2O3），4g氧化铕（Eu2O3）和2g氧化钕（Nd2O3）固体粉末，溶于2000ml浓度为1 mol/L的稀盐酸中，以500rpm/min速率，搅拌均匀处理50min进行混合。
步骤3：称取4g氧化石墨烯分散在1000ml无水乙醇中超声震荡制备氧化石墨烯分散液。超声分散时间为150min，超声频率为15Hz。
步骤4：将步骤2、步骤3所得两种溶液混合，真空条件下，温度保持360℃，高速搅拌机以500rpm/min速率，搅拌均匀处理60min。
步骤5：将步骤1所得八水氧化锆混合液与步骤4所得石墨烯改性Nd3+/Eu3+溶液进行搅拌混合一定时间，同时加入适量聚乙二醇（PEG2000）分散剂。保持温度为80℃，搅拌时间为90min，搅拌转速为500rmp/min，加入50g聚乙二醇分散剂，直至溶液呈均匀悬浮状态。
步骤6：制备PH=10的氨水(NH3·H2O)反应底液，逐渐将氨水反应底液中滴到步骤5所得溶液，同时加热溶液保持恒温80℃，搅拌一定时间，得到PH=3~6的石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）前驱体溶胶。
步骤7：利用双氧水（H2O2）氧化剂氧化和半透膜渗析将Cl-除去，同时用硝酸银滴定观察没有白色AgCl絮状沉淀产生为止，获得不含Cl-的石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆溶胶。
步骤8：制备涂层所用基体试样为45钢，首先对基体用丙酮去油、再进行常规超声清洗及表面喷砂预处理，以提高基体表面的粗糙度和活化度。在预处理的基体上使用传统的粉末等离子喷涂工艺喷涂≤0.1mm的NiCoCrAIY粘结底层后，采用液相等离子喷涂石墨烯改性示温热障涂层。液料等离子喷涂工艺参数为氩气（Ar）流量32L/min，氢气（H2）流量10L/min，喷涂电压70V，喷涂电流570A，喷涂距离100mm，石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）前驱体溶胶速率120g/min，基体预热温度500℃，前驱体液料输送气体压力0.4MPa。制备NiCoCrAIY粘结底层厚度约20μm，靠近NiCoCrAIY粘结底层的第一层面层厚度约50~60μm，其中石墨烯质量百分含量为2%，至面层共四层，每层厚度约50~60μm ，石墨烯含量分别为1.5%、1%和0.5%。
实施例3：
在上述实施例的基础上，本实施例提供一种石墨烯改性示温热障涂层的制备方法，包括步骤1：称取1200g八水氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶于2500ml去离子水中，进行搅拌混合。
步骤2：称取40g氧化钇（Y2O3），1g氧化铕（Eu2O3）和0.5g氧化钕（Nd2O3）固体粉末，溶于500ml浓度为1 mol/L的稀盐酸中，以500rpm/min速率，搅拌均匀处理30min进行混合。
步骤3：称取2g氧化石墨烯分散在500ml无水乙醇中超声震荡制备氧化石墨烯分散液。超声分散时间为120min，超声频率为15Hz。
步骤4：将步骤2、步骤3所得两种溶液混合，真空条件下，温度保持350℃，高速搅拌机以500rpm/min速率，搅拌均匀处理30min。
步骤5：将步骤1所得八水氧化锆混合液与步骤4所得石墨烯改性Nd3+/Eu3+溶液进行搅拌混合一定时间，同时加入适量聚乙二醇（PEG2000）分散剂。保持温度为80℃，搅拌时间为60min，搅拌转速为500rmp/min，加入30g聚乙二醇分散剂，直至溶液呈均匀悬浮状态。
步骤6：制备PH=10的氨水(NH3·H2O)反应底液，逐渐将氨水反应底液中滴到步骤5所得溶液，同时加热溶液保持恒温80℃，搅拌一定时间，得到PH=3~6的石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）前驱体溶胶。
步骤7：利用双氧水（H2O2）氧化剂氧化和半透膜渗析将Cl-除去，同时用硝酸银滴定观察没有白色AgCl絮状沉淀产生为止，获得不含Cl-的石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆溶胶。
步骤8：制备涂层所用基体试样为45钢，首先对基体用丙酮去油、再进行常规超声清洗及表面喷砂预处理，以提高基体表面的粗糙度和活化度。在预处理的基体上使用传统的粉末等离子喷涂工艺喷涂≤0.1mm的NiCoCrAIY粘结底层后，采用液相等离子喷涂石墨烯改性示温热障涂层。液料等离子喷涂工艺参数为氩气（Ar）流量36L/min，氢气（H2）流量13L/min，喷涂电压75V，喷涂电流620A，喷涂距离110mm，石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）前驱体溶胶速率140g/min，基体预热温度600℃，前驱体液料输送气体压力0.5MPa。制备NiCoCrAIY粘结底层厚度约20μm，靠近NiCoCrAIY粘结底层的第一层面层厚度约50~60μm，其中石墨烯质量百分含量为2%，至面层共四层，每层厚度约50~60μm ，石墨烯含量分别为1.5%、1%和0.5%。
实例 4：
在上述实施例的基础上，本实施例提供一种石墨烯改性示温热障涂层的制备方法，包括步骤1：称取4200g八水氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶于10000ml去离子水中，进行搅拌混合。
步骤2：称取140g氧化钇（Y2O3），4g氧化铕（Eu2O3）和2g氧化钕（Nd2O3）固体粉末，溶于2000ml浓度为1 mol/L的稀盐酸中，以500rpm/min速率，搅拌均匀处理50min进行混合。
步骤3：称取4g氧化石墨烯分散在500ml无水乙醇中超声震荡制备氧化石墨烯分散液。超声分散时间为140min，超声频率为15Hz。
步骤4：将步骤2、步骤3所得两种溶液混合，真空条件下，温度保持350℃，高速搅拌机以500rpm/min速率，搅拌均匀处理50min。
步骤5：将步骤1所得八水氧化锆混合液与步骤4所得石墨烯改性Nd3+/Eu3+溶液进行搅拌混合一定时间，同时加入适量聚乙二醇（PEG2000）分散剂。保持温度为80℃，搅拌时间为60min，搅拌转速为500rmp/min，加入50g聚乙二醇分散剂，直至溶液呈均匀悬浮状态。
步骤6：制备PH=10的氨水(NH3·H2O)反应底液，逐渐将氨水反应底液中滴到步骤5所得溶液，同时加热溶液保持恒温80℃，搅拌一定时间，得到PH=3~6的石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）前驱体溶胶。
步骤7：利用双氧水（H2O2）氧化剂氧化和半透膜渗析将Cl-除去，同时用硝酸银滴定观察没有白色AgCl絮状沉淀产生为止，获得不含Cl-的石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆溶胶。
步骤8：制备涂层所用基体试样为45钢，首先对基体用丙酮去油、再进行常规超声清洗及表面喷砂预处理，以提高基体表面的粗糙度和活化度。在预处理的基体上使用传统的粉末等离子喷涂工艺喷涂≤0.1mm的NiCoCrAIY粘结底层后，采用液相等离子喷涂石墨烯改性示温热障涂层。液料等离子喷涂工艺参数为氩气（Ar）流量40L/min，氢气（H2）流量15L/min，喷涂电压80V，喷涂电流660A，喷涂距离120mm，石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）前驱体溶胶速率150g/min，基体预热温度700℃，前驱体液料输送气体压力0.6MPa。制备NiCoCrAIY粘结底层厚度约20μm，靠近NiCoCrAIY粘结底层的第一层面层厚度约50~60μm，其中石墨烯质量百分含量为2%，至面层共四层，每层厚度约50~60μm ，石墨烯含量分别为1.5%、1%和0.5%。
与最接近的现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）相比传统热喷涂制备的YSZ热障涂层无法得知其服役温度的难题，本发明提供的液料石墨烯改性的氧化铕和氧化钕共掺杂氧化钇稳定氧化锆前驱体溶胶，以及采用液料等离子喷涂技术制备示温热障涂层可以实时监测热障涂层内部全厚度范围内的温度变化，可以对涂层失效起到预警作用，监控热障涂层完整性及安全服役状况。
2）相比单一稀土离子Eu3+在热障涂层高温应用，存在荧光强度弱的难题，本发明通过Nd3+/Eu3+共掺杂的协同作用机制，能够在实现制备示温热障涂层较宽温度范围内实现荧光强度比的高灵敏响应。
3）本发明提供的技术方案可以在片层石墨烯改性氧化铕和氧化钕，通过控制反应物之间的含量比，及反应条件，可以实现石墨烯表面共掺杂纳米氧化铕和氧化钕颗粒的尺寸、形貌、含量调控，采用石墨烯对Nd3+/Eu3+离子进行改性，实现增强稀土离子光学性能的目的。
4）本发明提供的采用液料等离子喷涂石墨烯改性示温热障涂层有效的保留了石墨烯在涂层中的成分含量和均匀分布。避免了采用传统热喷涂技术制备石墨烯示温热障涂层在喷涂过程而被高速、高温的喷涂焰流吹飞而损失掉，
5）本发明提供的采用液料等离子热喷涂技术制备示温热障涂层，石墨烯一方面可以提高涂层的强度和韧性，另外利用石墨烯/ Nd3+/Eu3+弥散分布在涂层内部作为第二相增韧涂层，同时起到对涂层发生裂纹具有抑制和应力松弛的作用，对提高热障涂层的高温服役性能有很大的意义。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种石墨烯改性示温热障涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：称取一定量八水氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶于去离子水中，进行搅拌混合；
步骤2：称取一定量氧化钇（Y2O3）、氧化铕（Eu2O3）和氧化钕（Nd2O3）固体粉末，溶于1mol/L的稀盐酸中，进行搅拌混合；
步骤3：称取一定量氧化石墨烯分散在无水乙醇中超声震荡制备氧化石墨烯分散液；
步骤4：将步骤2及步骤3中所得两种溶液混合，真空条件下，一定温度范围内以一定转速搅拌一定时间，直至溶液呈均匀悬浮状态；
步骤5：将步骤1所得八水氧化锆混合液与步骤4所得石墨烯改性Nd3+/Eu3+溶液进行搅拌混合一定时间，同时加入适量聚乙二醇（PEG2000）分散剂；
步骤6：制备PH=10的氨水(NH3·H2O)反应底液，逐渐将氨水反应底液中滴到步骤5所得溶液，同时加热溶液保持恒温80℃，搅拌一定时间，得到PH=3~6的石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）前驱体溶胶；
步骤7：利用双氧水（H2O2）氧化剂氧化和半透膜渗析将Cl-除去，同时用硝酸银滴定观察没有白色AgCl絮状沉淀产生为止，获得不含Cl-的石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆溶胶；
步骤8：制备涂层所用基体试样为45钢，首先对基体用丙酮去油、再进行常规超声清洗及表面喷砂预处理，以提高基体表面的粗糙度和活化度。在预处理的基体上使用传统的粉末等离子喷涂工艺喷涂≤0.1mm的NiCoCrAIY粘结底层后，采用液相等离子喷涂石墨烯改性示温热障涂层。
2.根据权利要求1所述的及制备方法，其特征在于，所述步骤1和2中八水氧化锆（ZrOCl2·8H2O）与氧化钇（Y2O3）质量百分比为28~30:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氧化铕（Eu2O3）和氧化钕（Nd2O3）采用稀盐酸混合；其中氧化铕与氧化钕质量百分比为1.5~2:1，高速搅拌机以500rpm/min速率，搅拌均匀处理30min~60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中一定量氧化石墨烯分散在无水乙醇中超声震荡制备氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯与无水乙醇质量百分比为1:100~300，温度保持80~100℃，超声分散时间为120min~180min，超声频率为15Hz。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中将步骤2及步骤3所得两种溶液混合，真空条件下，温度保持350~400℃，高速搅拌机以500rpm/min速率，搅拌均匀处理30min~60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5混合溶液搅拌时间为60~90min，搅拌转速为500rmp/min，加入30g~50g聚乙二醇分散剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤8制备石墨烯改性示温热障涂层的液料等离子喷涂工艺参数为氩气（Ar）流量28~40L/min，氢气（H2）流量8~15L/min，喷涂电压70~80V，喷涂电流550~660A，喷涂距离80~120mm，石墨烯改性Nd3+/Eu3+的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）前驱体溶胶速率100~150g/min，基体预热温度500~700℃，前驱体液料输送气体压力0.3~0.6MPa。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤8制备的石墨烯改性示温热障涂层为梯度复合涂层，底层为NiCoCrAIY粘结底层，石墨烯改性示温热障涂层为面层，面层共分为4层，每一层厚度约50~60μm，总厚度约300~350μm，接近NiCoCrAIY粘结底层至面层表面，每一层石墨烯改性示温热障涂层内部含有石墨烯质量百分含量分别为2%、1.5%、1%和0.5%。
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