CN107400531B - 一种航空煤油或柴油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于木质纤维素、半纤维素平台化合物为原料合成液态链烃燃料的新路线；本发明方法共分为三部分：1)使用两性金属氧化物离子液体为催化剂催化当归内酯与生物质醛/酮类化合物制备A‑R系列内酯型航空煤油前驱体；2)通过对内酯型航空煤油前驱体的低温加氢，有效除去其中的碳‑碳双键，制备得到含有一个内酯结构的液态饱和含氧化合物；3)通过采用金属/固体酸催化剂对预加氢后的产物加氢脱氧，从而获得碳链长度在6至11之间的生物质航空煤油或高质量柴油。

Description

一种航空煤油或柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物合成液态链烃燃料的新路线。本发明方法共分为三部分：1)乙酰丙酸的脱水产物—当归内酯在金属氧化物催化剂(如氧化镁、氧化锌、氧化镧、氧化锰等)或者在离子液体的作用下与糠醛等醛类化合物或者丙酮等酮类化合物通过羟醛缩合反应制取A-R等18中航空燃油前驱体；2)通过对A-R等18种航空燃油前驱体的低温加氢，有效除去其中的碳-碳双键，制取液态饱和的含氧有机化合物；3)通过采用金属-分子筛催化剂对加氢后的液态含氧有机化合物进行加氢脱氧，获得碳链长度在6至11之间的生物质航空煤油或高质量柴油。

背景技术

航空煤油是一种专为飞行器而制备的燃油，为确保飞机在万米高空正常飞行，对航空燃料制定了非常严格的标准，要求具有高热值(>43MJ/kg)、低冰点(Jet A1≤-47℃,Jet A1≤-40℃)、适度的密度(0.775～0.840g/cm³)和良好的运动黏度(-20℃时，≤8.0mm²/s)等技术指标。航空煤油是国际上需求量很大的液体燃料。它主要由碳数范围在C₈～C₁₆间的链状烷烃、芳烃、以及环烷烃等组成，沸程为160～300℃。以目前常见JP-8为例，其经典组成如下：C₈～C₁₅的直链烷烃占35％，C₈～C₁₅的支链烷烃占35％，C₇～C₁₀的芳香烃占18％，C₆～C₁₀的环烷烃占7％。柴油是主要的运输燃料之一，主要是由C₉至C₁₈的链烃、环烃、芳香烃组成，其沸点在170～390℃之间。目前，航空煤油和柴油主要以化石资源(煤和石油)为原料制取，煤和石油都是不可再生的能源，且在这些资源中含有一定量的杂原子，例如S等。因此由化石能源合成的航空煤油和柴油在制造和使用过程会产生大量的二氧化硫，会增加大气中温室气体的含量并造成环境污染。与化石能源不同，生物质属于可再生能源，生物质燃料在燃烧过程中产生的二氧化碳可以被其生长过程通过光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物质燃料在整个使用过程中是二氧化碳中性的，并可以促进自然界中碳元素的循环。此外，我国是一个农业大国，每年都会产生大量的农林废弃物，如果可以将这些废弃物进行利用，既能得到人们日常所需的能源，又可以在一定程度上对环境进行保护。因此从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。

目前，生物质液体燃料的发展主要经历了三个阶段，第一阶段利用动物或者植物油与低碳数的甲醇或乙醇进行酯交换反应，得到高级脂肪酸甲酯或乙酯，经洗涤干燥即得到生物柴油。第二阶段生物质液体燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等为原料，通过发酵和提纯等手段制取生物乙醇。第一阶段和第二阶段生产方式合成生物质液体燃料在欧洲，美洲等地区作为运输燃料已有实际应用。但是，它是以食用油、粮食为原料，原料有限、成本高、与人争地争粮，不适合我国人多地少的国情，也不适于人类社会可持续发展的要求。第三阶段生物质液体燃料是以不可食用的木质纤维素为原料，目前主要有三种途径来制备燃料：1)热化学气化生物质到合成气，然后通过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件，对生产设备的要求较高；2)高温热解生物质制取生物质油，该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；3)以木质纤维素为原料获得的生物质平台化合物分子，通过羟醛缩合、烷基化反等碳-碳偶联反应，然后加氢脱氧制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线灵活。

2005年，Dumesic、Huber等人在《科学》杂志[Science,2005,308,1446-1450]上和专利[US7,671,246]上报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮(或四氢糠醛分子间)通过碱催化的羟醛缩合反应制取具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，然后通过加氢和加氢脱氧等步骤制取C₈至C₁₅范围的液态烷烃。然而使用Pt/SiO₂-Al₂O₃作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需要加入十六烷防止催化剂失活，工艺比较复杂，成本也较高。本课题组[ChemSusChem,2013,6，1149-1152；Chemical Communications,2014,50，2572-2574；Green Chemistry,2014,16，4879-4884]在使用生物质平台分子通过羟醛缩合反应制备航空煤油前驱体方面也做了较多探索，并合成了一系列的高密度的航空煤油。Corma等人[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5]报道了甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及其自身的三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后通过梯度床反应器加氢脱氧获得了液体燃料。最近，Mark Mascal等人[Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1854-1857]报道了乙酰丙酸在蒙脱土K10催化下可以脱水生成当归内酯，当归内酯在碳酸钾催化下生成当归内酯的二聚体，该二聚体在Ir-ReOx/SiO₂催化加氢脱氧可以得到高产率的C₇-C₁₀的燃料。随后张锁江等人[Green Chemistry,2014,16,3589–3595]报道了乙酰丙酸在H-ZSM-5/SiO₂催化下脱水制得了当归内酯，在碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠催化下获得当归内酯的二聚和三聚的混合物，在10％Pd/C催化下加氢脱氧制得C₆-C₁₅的生物质燃料。在本课题组前期的工作中[中国专利：申请号：201110346501.1]，采用2-呋喃与乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯进行羟烷基化/烷基化反应制得C₁₅的含氧有机化合物，通过对这些有机化合物直接加氢脱氧获得具有航空煤油链长范围的低凝固点支链烷烃。近期，本课题组[中国专利：申请号：201510795857.1]又使用各种酸催化剂(液体酸、固体酸或者路易斯酸)的作用下，当归内酯可以与甲基呋喃发生羟烷基化反应，生成C₁₅的航空煤油前驱体。该前驱体在钯碳的作用下，经过预加氢和加氢脱氧两个过程可以生成C₈-C₁₅的烷烃化合物。此外，本课题组[中国专利：申请号：201210439417.9；中国专利：申请号：201310689191.2]使用固体碱为催化剂，将糠醛与生物质酮类化合物反应可以得到液体的航空煤油前驱体，为随后的加氢脱氧过程提供了极大的便利，可以尽可能的节省生产成本。此外固体碱还可以催化环戊酮[中国专利：申请号：201310231662.5]自身的缩合反应，再通过随后的加氢脱氧过程可以得到高密度的航空煤油。本专利中，利用乙酰丙酸脱水生成的当归内酯在两性金属氧化物的催化下与糠醛等生物质醛类化合物反应制备出了一系列的航空煤油前驱体，再通过预加氢和加氢脱氧过程制备出了一系列C₈-C₁₀的液态烷烃燃料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于木质纤维素为原料获得的平台化合物为原料，建立完全不依赖化石能源的航空煤油和高品质柴油链烃的新合成路线。

本发明是通过以下技术方案实现的：

该路线共分为三步：

1)在金属氧化物或者离子液体催化剂的作用下，以乙酰丙酸脱水生成的当归内酯与糠醛等醛类化合物、丙酮等酮类化合物通过羟醛缩合反应，制取A-R等18种化合物。本专利中以当归内酯和糠醛反应生成化合物E为例进行说明；

其结构式如式1所示中的一种或二种以上：

式1.本专利所制备的各种航空煤油前驱体A-R的结构式

生物质醛类、酮类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、丙酮、丁酮、2-戊酮、MIBK、乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、环戊酮、环己酮中的一种或两种以上；

2)通过对化合物A-R的低温加氢，有效除去其中的碳-碳双键，制取液态的含氧有机化合物；

3)通过采用金属-分子筛催化剂对2)中获得的液态含氧有化合物，从而获得碳链长度在6至11之间的生物质航空煤油或高质量柴油。

本专利中以当归内酯和糠醛反应生成化合物E为例进行说明。

第一步羟醛缩合反应，当归内酯与糠醛摩尔比为10:1至1:10，优选为1:1，未反应的原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除；反应温度在10-200℃间，反应时间为0.1-24h，反应在溶液中或无溶剂存在的液态条件下进行，溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物，底物浓度在0.1-100％之间。催化剂用量为当归内酯的0.001-50mol％。优选温度为30-100℃，优选反应时间为2-12h。优选催化剂用量为2-30mol％。

使用的金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化镧、二氧化锰、五氧化二镧、三氧化二铁、氧化铜、二氧化钛、二氧化锡、五氧化二铌、二氧化锆、三氧化二铬中的一种或几种的混合物，或者使用离子液体中的一种或者几种。通过羟醛缩合反应可以在较温和的反应条件下和较短的反应时间内高产率获得化合物A-R；

第二步对5-甲基-3-(2-亚甲基呋喃基)-2(3H)-呋喃酮进行低温加氢反应，反应在溶液中进行，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合，溶液的浓度为0.1-100％，优选为10-100％。

加氢反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行；

在反应釜中进行，温度为30-300℃之间，氢气压力为1-10MPa之间，反应时间为0.1-24小时；优选条件为：温度30-100℃，氢气压力1-6MPa，反应时间3-12h；

在固定床反应器中进行，温度为80-350℃，氢气压力为1-10MPa之间。反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为1-1500。

优选条件为：温度80-200℃，氢气压力4-10MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为2-800。

第三步中对得到的5-甲基-3-(2-亚甲基呋喃基)-2(3H)-呋喃酮的加氢产物进行催化加氢脱氧，反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃；溶液的浓度为0.1-100％；原料溶液的浓度优选为60-100％；

加氢脱氧反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行；

在反应釜中进行，温度为100-400℃之间，氢气压力为0.1-10MPa之间，反应时间为1-36小时；

优选条件为：温度为150-260℃之间，氢气压力为4-10MPa之间，反应时间为5-24小时；

固定床反应器的条件为：温度为100-400℃，氢气压力为1-10MPa之间。反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为1-1500。优选条件为：温度为200-350℃，氢气压力为4-10MPa之间。反应原料/催化剂的质量空速为0.3-4.0h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为2-800；

在釜式反应器中将A-R的预氢化和加氢脱氧反应合并为一步进行，反应条件为：温度为100-400℃，氢气压力为1-10MPa，反应时间为0.1-24小时；优选条件为：温度150-300℃，氢气压力4-10MPa，反应时间2-16小时；

负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度2-10％的金属前躯体溶液，按照计量比加入分子筛或硝酸处理过的活性炭中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.5-10％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O₂的氮气钝化4h以上。

离子液体制备：常规离子液体的制备，将一定量的有机胺化合物加入两口烧瓶中，其中一口***温度计控制体系的温度，往单口烧瓶中滴加等摩尔量的酸，其中硫酸为胺类化合物摩尔量的二分之一，磷酸为胺类化合物摩尔量的三分之一，用冰水浴维持体系的温度在0-10℃之间。滴加完毕后，室温继续搅拌24小时，真空40℃干燥，备用。标记为X胺-Y酸盐，例如，丙胺-乙酸盐代表丙胺和乙酸形成的离子液体。

将商业的强碱性阴离子交换树脂(阴离子为OH^-例如Amberlyst A26OH)与氨基酸的水溶液混合，室温搅拌24小时后过滤，用水洗涤多余的氨基酸，然后真空50℃干燥24小时，标记为负载-XXX，XXX代表氨基酸，例如负载-脯氨酸代表使用强碱性树脂与脯氨酸交换制备得到的负载型离子液体。

通过以上步骤，取得了很高的航空煤油(或高品位柴油)链烷烃收率80％(以碳计算)以上。实现了以木质纤维素衍生物为原料到航空煤油或高品位柴油的选择性合成。

本专利使用价格低廉、易于回收再利用的金属氧化物为催化剂，将从乙酰丙酸脱水得到的当归内酯与木质纤维素醛/酮类化合物转化成为高碳数的航空燃油前驱体，通过预氢化-加氢脱氧过程，或者直接在釜内的加氢脱氧过程得到了一系列C8-C11的混合烷烃类化合物，可以作为航空煤油和高品质柴油直接使用，或者作为提高十六烷值的添加剂，以一定比例加入现有的航空煤油和柴油中使用。本专利进一步拓宽了航空煤油的合成路径，为木质纤维素基航空煤油的工业化奠定了一定的基础。

附图说明

图1 5-甲基-3-(2-亚甲基呋喃基)-2(3H)-呋喃酮的H-NMR图；

图2 5-甲基-3-(2-亚甲基呋喃基)-2(3H)-呋喃酮的C-NMR图；

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

实施例

1.催化剂的制备：

1)金属氧化物催化剂：氧化钙、氧化镁、氧化锌、二氧化锰、五氧化二镧、三氧化二铁、氧化铜、二氧化钛、二氧化锡、五氧化二铌、二氧化锆、三氧化二铬、三氧化二铝、三氧化钼、二氧化铈中的一种或几种的混合物等为直接购买的商业催化剂产品，使用之前在500℃焙烧4小时。离子液体按照文献报道方法进行制备，具体方法如下：

称取15mmol的有机胺类化合物(甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、苯胺等伯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺等仲胺、四氢吡咯、六氢吡啶等环状伯胺、三乙胺、三正丁胺等叔胺等有机胺类化合物中的一种)溶于50ml水中，在剧烈搅拌下，冰水冷却中滴加15mmol的硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、乳酸、对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或7.5mmol的硫酸或5mmol的磷酸。滴加完成后室温搅拌24小时。真空60℃减压蒸馏除水后，真空40℃干燥8小时备用。标记为：X胺Y酸盐(例如：丙胺醋酸盐)。

负载型离子液体的制备：分别称取10mmol的丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸、天冬氨酸分别溶于50ml水中，加入5g强碱性树脂(Amberlyst A-26OH)，室温搅拌48小时，过滤，用去离子水洗涤三次，真空50℃干燥24小时备用。标记为：负载-XXX，XXX代表氨基酸种类。

2)加氢脱氧催化剂的制备：配制质量分数为1％的氯化钯、氯化钌、氯铂酸、氯金酸、氯铱酸、硝酸镍、硝酸铜溶液，往其中的一种或两种以上的金属盐溶液中按照计量比加入分子筛，等体积浸渍，然后静置8h，在120℃下干燥过夜，在500℃下用氢气还原2h，待温度降低至室温后通入含1％V/V O₂的N₂进行钝化，可制备单金属或双金属负载型催化剂。预加氢催化剂为碳负载贵金属Au、Pt、Pd、Ir、Ru等中的一种，制备方法与上述方法相同。

表1.金属催化剂

2.第一步反应：在15mL的反应管中加入一定量的催化剂、0.98g当归内酯、等摩尔量的醛/酮类化合物，在恒温水浴下搅拌一定时间，即可获得内酯型航空煤油前驱体，详细反应结果见表2。

表2.羟醛缩合反应及其结果

由表2中实施例36-97给出的目标产物E的液相色谱产率，从中可以看出，当归内酯与糠醛反应，在不同的催化剂：氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化镧、氧化锰、各种负载型离子液体等均有一定产率的产物生成；其中以MnO₂和负载-脯氨酸以及四氢吡咯乙酸盐的效果最佳；使用MnO₂或四氢吡咯乙酸盐为催化剂时将底物进行拓展到其它的木质纤维素醛类和酮类化合物，其催化效果依然较好；说明该体系具有一定的普适性；

图1和图2为典型的当归内酯与糠醛羟醛缩合产物E的H-NMR图和C-NMR图，可以证明通过羟醛缩合反应可以合成出目标产物。

3.第二步反应：在间歇式反应釜中进行，在30ml反应釜中加入一定量的羟醛缩合产物E，一定量甲醇、乙醇，金属催化剂的用量为底物摩尔量的千分之一，充入1-10MPa氢气，加热到一定温度并维持一定时间；具体的反应结果如表3所示：

表3.催化剂、溶剂、原料浓度对加氢反应的影响

由表3可以看出，在底物终质量浓度为30-100％时，Pd/C、Ru/C、Ir/C、Pt/C、Au/C催化剂可以实现原料的完全加氢；

在固定床反应器中进行，将1.8g催化剂Pd/C、Ru/C、Ir/C、Pt/C、Au/C装入反应管中，保持压力为1-10MPa，温度为80-350℃，用高效液相色谱泵以0.04ml/min的速度将0.1-60wt％的产物E的甲醇、乙醇溶液泵入反应器中，同时将氢气以120mL/min通入反应器中，具体反应结果见表4；

表4.催化剂、溶剂、原料浓度对加氢反应的影响

由表3可以看出，在底物质量浓度为30-60％时，Pd/C、Ru/C、Ir/C、Pt/C、Au/C催化剂可以实现原料的完全加氢；使用Pd/C催化剂时，催化剂活性在连续使用48小时后依然没有任何降低。

4.在第三步预加氢产物的加氢脱氧反应，在反应釜中进行，将1.0g催化剂和5g底物(3-(5-羟戊基)-γ-戊内酯和3-(2-羟戊基)-γ-戊内酯)加入50ml反应釜中，使用氢气置换釜内空气后，充入0.1-10MPa氢气，加入到100-400℃，反应过程中不断补入氢气，维持氢气压力不变；具体实验结果见表5；

表5.不同催化剂和反应时间对加氢脱氧反应的影响

由表5可以看出在反应温度为150-260℃，氢气压力为4-10MPa，使用Ni/HZSM-5催化剂时可以对预氢化产物进行完全的加氢脱氧，主要产物为C8-C10的烷烃化合物，它们可以作为航空煤油和高品质柴油直接使用，或者作为提高十六烷值的添加剂，以一定比例加入现有的航空煤油和柴油中使用。

5.在固定床反应器中进行，将1.8g催化剂装入反应管中，保持反应器中压力为1-10MPa，温度为100-400℃，用高效液相色谱泵以0.04mL/min的速度将第二步中的产品(3-(5-羟戊基)-γ-戊内酯和3-(2-羟戊基)-γ-戊内酯)泵入反应器中，同时将氢气以120mL/min通入反应器中，原料为通过减压蒸馏纯化的实施例128-185中产物的一种或多种，具体反应结果见表6；

表6.不同催化剂和反应时间对加氢脱氧反应的影响

由表6可以看出，当温度为200-350℃时，高效液相色谱泵以0.04mL/min，氢气压力为4-10MPa，氢气流量大于120mL/min时，即可得到碳数在8-10之间的液态混合烷烃燃料，它们可以作为航空煤油和高品质柴油直接使用，或者作为提高十六烷值的添加剂，以一定比例加入现有的航空煤油和柴油中使用。

6.在反应釜中进行化合物E直接加氢脱氧过程，将5g化合物E，0.5g催化剂放入100ml反应釜中，用氢气置换釜内空气后，充入1-10MPa氢气，在150-400℃维持0.1-24小时；具体结果见表7；

表7.反应釜中直接加氢脱氧反应结果

由表7可以看出，当温度为150-300℃时，氢气压力为4-10MPa，时可以获得较高的烷烃收率，实施例186-265的产物，即为碳数在8-10之间的液态混合烷烃燃料，它们可以作为航空煤油和高品质柴油直接使用，或者作为提高十六烷值的添加剂，以一定比例加入现有的航空煤油和柴油中使用。

Claims (9)

1.一种航空煤油或柴油的制备方法，其特征在于：

1)在金属氧化物和/或离子液体催化剂存在的条件下，以乙酰丙酸的脱水产物—当归内酯与生物质醛/酮类化合物中的一种或两种以上为原料，通过羟醛缩合反应制取内酯型航空燃油前驱体，其结构式如式1所示中的一种或二种以上：

式1.制备的航空煤油前驱体A-R的结构式

生物质醛类/酮类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、丙酮、丁酮、2-戊酮、MIBK、乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、环戊酮、环己酮中的一种或两种以上；

2)A、通过对式1中的18中化合物中的一种或两种以上进行碳-碳双键加氢和加氢脱氧，从而获得碳链长度在6至11之间的生物质航空煤油或柴油；

或B、第一步、通过对式1中的18种 化合物中的一种或两种以上进行加氢，有效除去其中的碳-碳双键，制取液态的饱和含氧有机化合物；

第二步、通过采用固体酸负载的金属催化剂对加氢后的产物加氢脱氧，从而获得碳链长度在6至11之间的生物质航空煤油或柴油。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤1)中，所述金属氧化物包括氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化镧、二氧化锰、五氧化二镧、三氧化二铁、氧化铜、二氧化钛、二氧化锡、五氧化二铌、二氧化锆、三氧化二铬中的一种或两种以上的混合物；所述的离子液体包括甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、苯胺、伯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、仲胺、四氢吡咯、六氢吡啶、环状伯胺、三乙胺、三正丁胺叔胺有机胺类化合物中的一种与硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸中的一种形成的质子化离子液体中的一种或两种以上，或者使用氨基酸与强碱性树脂Amberlyst A26OH通过中和反应形成的负载型离子液体；

当归内酯与醛/酮类化合物的摩尔比为0.1-10，催化剂用量为底物的0.001-50mol％，反应完毕后通过过滤或者离心收集固体催化剂，洗涤、烘干后进行下一次使用；通过分液或者萃取回收离子液体，真空干燥后可进行循环使用；

反应温度在10-200℃间，反应时间为0.1-24h；

反应在液态条件下进行，反应体系中添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃的一种或者两种以上的混合，原料溶液的质量浓度为0.1-100％。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

当归内酯与醛/酮类化合物摩尔比为1:1；温度为30-100℃，反应时间为2-12h；原料溶液的质量浓度为10-100％；催化剂的用量为2-30mol％；

所述金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化镧、二氧化锰、五氧化二镧、三氧化二铁、氧化铜、二氧化钛、二氧化锡、五氧化二铌、二氧化锆、三氧化二铬中的一种或者二种以上；所使用的离子液体为负载型的离子液体或者质子化离子液体的一种或两种以上的混合。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤2)B的第一步中对步骤1)中获得的内酯型航空燃油前驱体进行加氢反应，该体系可以在添加或者不添加溶剂的条件下进行；添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己烷等中的一种或二种以上；航空燃油前驱体的质量浓度为0.1-100％；

加氢反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行；

在间 歇式釜式反应器中进行，温度为30-300℃之间，氢气压力为1-10MPa之间，反应时间为0.1-24小时，金属催化剂的用量为底物摩尔量的千分之一；

在固定床反应器中进行，温度为80-350℃，氢气压力为1-10MPa之间；反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为1-1500。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

加氢反应原料溶液的浓度为10-100％；

釜式反应器的条件为：温度30-100℃，氢气压力1-6MPa，反应时间3-12h，金属催化剂的用量为底物摩尔量的千分之一；

固定床反应器的条件为：温度100-200℃，氢气压力4-10MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为2-800。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤2)B的第二步中对从步骤2)B的第一步中得到的液态含氧有机化合物加氢产物进行催化加氢脱氧，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂，添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己烷中一种或两种以上；加氢产物溶液的质量浓度为0.1-100％；

加氢脱氧反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行；

在间歇式釜式反应器中进行，温度为100-400℃之间，氢气压力为0.1-10MPa之间，反应时间为1-36小时金属催化剂的用量为底物摩尔量的千分之一；

在固定床反应器中进行，温度为100-400℃，氢气压力为1-10MPa之间；反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为1-1500。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

加氢脱氧反应原料溶液的质量浓度为60-100％；

釜式反应器的条件为：温度为150-260℃之间，氢气压力为4-10MPa之间，反应时间为5-24小时金属催化剂的用量为底物摩尔量的千分之一；

固定床反应器的条件为：温度为200-350℃，氢气压力为4-10MPa之间；反应原料/催化剂的质量空速为0.3-4h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为2-800。

8.按照权利要求1、4、5、6或7所述的制备方法，其特征在于：

步骤2)碳-碳双键加氢和加氢脱氧催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：

以酸性分子筛或活性炭为载体负载贵金属Au、Pt、Pd、Ru、Ir和非贵金属Ni、Cu中的一种或二种以上的负载型贵金属催化剂，质量负载量为5wt％。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：A-R内酯型航空煤油前驱体的碳-碳双键加氢预氢化反应和加氢脱氧反应可以合并为一步进行；

步骤2)A：内酯型航空煤油前驱体加氢脱氧过程在釜式反应器中进行，反应温度为100-400℃，氢气压力为1-10MPa，反应时间为0.1-24小时。