CN104711012B - 加氢脱氧催化剂在合成可再生柴油或航空煤油中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以异佛尔酮、3,3,5‑三甲基环戊醇、3,3,5‑三甲基环戊酮、2‑乙基,2‑己烯醛、2‑乙基,2‑己醇、2‑乙基,2‑己醛、脂肪酸、脂肪酸甲酯（或乙酯）、生物质脂肪酸三甘酯等由生物质获得的含氧有机化合物为原料，通过加氢脱氧反应制备柴油或航空煤油范围烃类的新方法。实现了无溶剂条件下生物质含氧有机化合物的低温直接加氢脱氧，高收率地获得了一系列具有柴油或航空煤油链长范围的链状烷烃或环烷烃。本发明中涉及的催化剂具有无需溶剂、操作工艺简单、反应条件温和、航空煤油（或柴油）选择性好等特点，是一种由生物质含氧有机化合物加氢脱氧制备柴油或航空煤油范围烃类燃料的理想的催化剂。

Description

加氢脱氧催化剂在合成可再生柴油或航空煤油中的应用

技术领域

本发明涉及一种由生物质获得的含氧有机化合物为原料，通过加氢脱氧制备航空煤油范围烃类的新方法。采用负载型金属-氧化硅催化剂实现了生物质航空煤油前体在无溶剂的温和条件下的直接加氢脱氧，高产率获得了一系列航空煤油（或柴油）链长范围的烃类化合物。与已有的加氢脱氧方法相比，该方法具有无溶剂、操作工艺简单、低能耗、低成本等优势。

背景技术

航空煤油是目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。它的种类很多，一般是由碳数在8-16间的链状烷烃、芳烃和环烷烃组成。以目前常见JP-8为例，其经典组成如下：C₈至C₁₆的直链烷烃占35%，C₈至C₁₆的支链烷烃占35%，C₇至C₁₀的芳香烃占18%，C₆至C₁₀的环烷烃占7%。柴油是主要的运输燃料之一，主要是由C₉至C₂₁的链烃、环烃、芳香烃组成，其沸点在170-390℃之间。目前，航空煤油和柴油主要以化石资源（煤和石油）为原料制取，煤和石油都是不可再生的能源，由它们合成航空煤油和柴油在制造和使用过程会产生大量的二氧化碳，造成温室效应。且近年来随着石油资源的日益减少，原油价格不断攀升，使得航空煤油和柴油的价格也节节攀升。我国作为能源消费大国和石油进口大国，近几年的石油进口量不断增加，2009年的石油进口依存度为53.6%，已经突破50%的国家安全警戒线。2012年，我国的石油对外依存度更是达到58%的历史最高值。因而，开发可替代传统化石燃料的新路线已经刻不容缓。和化石能源不同，生物质属于可再生能源，生物质燃料在燃烧过程中产生的二氧化碳可以被其生长过程通过光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物质燃料在整个使用过程中是二氧化碳中性的。因此从国家能源安全、保护环境以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。

目前，生物质液体燃料可分为第一代生物质液体燃料和第二代生物质液体燃料。第一代生物质液体燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等为原料，通过发酵和转酯化等反应制取生物乙醇和生物柴油。第一代生物质液体燃料在欧洲，美洲等地区作为运输燃料已有实际应用。但是，它的燃烧性能不好，须对原发动机进行改进，方可使用。第二代生物质液体燃料是以不可食用的木质纤维素为原料，主要有三种途径生成燃料：1）热化学气化生物质到合成气，然后通过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件；2）高温热解生物质制取生物质油，该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；3)以木质纤维素为原料获得的生物质平台化合物分子，通过羟醛缩合、烷基化反等碳-碳偶联反应，然后加氢脱氧制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线相对更加灵活。

2005年，Dumesic、Huber等人在[Science,2005,308,1446-1450]和专利[US7,671,246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮（或四氢糠醛分子间）通过碱催化的羟醛缩合反应制取具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，然后通过加氢和加氢脱氧等步骤制取C₈至C₁₅范围的液态烷烃。用Pt/SiO₂-Al₂O₃作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相反应器，反应过程中需要加入十六烷防止催化剂失活，工艺比较复杂。在[ChemSusChem,2008,1,417-424]和专利[US7,880,049]他们对羟甲基糠醛和糠醛的制备工艺进行了改进,并采用磷酸化的铌氧化物作载体。发现采用新载体后不需要使用十六烷也能取得很好的效果，从而简化了工艺。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝固点很高（正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃），不符合航空煤油的要求（熔点低于-40℃）。最近，Corma等人[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5]报道了甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及其自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后通过梯度床反应器加氢脱氧获得了一系列具有航空煤油链长范围的低凝固点支链烃类。随后，Corma等人[ChemSusChem,2011,4,1574-1577]又对加氢脱氧的方法进行了改进，并采用Pt/C，Pt/C-TiO2作为催化剂，通过对烷基化产物直接加氢脱氧（350℃）获得了较高的液相烷烃收率。在本课题组前期的工作中[中国专利：申请号：201110346501.1；201210169817.2；20121043947.9；201310150270.6]，采用呋喃基含氧有机化合物通过烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，通过对这些有机化合物直接加氢脱氧获得具有航空煤油链长范围的低凝固点支链烃。同时还开发出了镍促进的碳化钨催化剂以及金属-固体酸双功能催化剂，可以实现替代贵金属进行加氢脱氧反应。但是这些方法在加氢脱氧步骤需要的反应温度仍然较高（350℃）或者需要酸性载体。在本专利中，我们发现在负载型金属-氧化硅催化剂上能够实现生物质航空煤油前体的低温（100-260℃）完全加氢脱氧，从而高选择性地获得具有航空煤油链长范围的生物质液体燃料。

发明内容

本发明为负载型金属氧化硅催化剂在生物质获得的含氧有机化合物加氢脱氧制备液态烷烃反应中的应用。该类催化剂可以使得加氢脱氧反应在更低的温度下高效的进行，从而降低了反应能耗。该类催化剂分为由两部分组成：活性组分A为金属Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Fe、Co、Cu等中的一种或两种以上；载体X为氧化硅载体如：商业氧化硅和有序介孔氧化硅SBA-15中一种或两种的混合物。该类催化剂可以在温和条件下对生物质航空煤油前体进行加氢脱氧反应。本发明中催化剂具有无溶剂、操作工艺简单、低能耗、低成本等特点，提供了一种由生物质航空煤油前体加氢脱氧制备航空煤油链烃的理想的加氢脱氧新途径。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明采用负载型金属-氧化硅催化剂实现了生物质航空煤油前体低温直接加氢脱氧制备航空煤油或柴油范围的烷烃。

生物质航空煤油前体主要成分包括下述之一种或二种以上的混合物：异佛尔酮、3,3,5-三甲基环戊醇、3,3,5-三甲基环戊酮、2-乙基,2-己烯醛、2-乙基,2-己醇、2-乙基,2-己醛、C₈-C₂₀的脂肪酸、C₈-C₂₀的脂肪酸甲酯、C₈-C₂₀的脂肪酸乙酯、脂肪酸碳链在8-20之间的脂肪酸三甘酯中的一种或二种的混合物。

负载型金属氧化硅A/X型催化剂：活性组分A为金属Ni、Cu、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等中的一种或两种以上；载体X为：商业氧化硅和有序介孔氧化硅SBA-15一种或两种以上的混合物。活性组分A的含量为：0.1-80%，优选范围为2-50%。

负载型金属-氧化硅催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备。

浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，室温静置2小时以上，然后干燥、并于300-600℃焙烧2-5小时，制得焙烧过的催化剂。

沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂。并老化2小时以上，过滤，干燥。并于300-600℃焙烧2-5小时，制得焙烧过的催化剂。

焙烧过的催化剂在使用前需进行还原处理：可以在固定床反应器中原位还原：还原条件为氢气压力为0.1-10MPa，氢气/催化剂体积空速800-5000h^-1，还原温度200-600℃，还原时间为1-10小时。

也可以在管式炉中进行：氢气为常压，氢气/催化剂体积空速800-5000h^-1，还原温度200-600℃，还原时间为1-10小时。待温度降至室温后，需通入体积比1%O₂/N₂钝化2小时以上。

该反应可在间歇式反应釜中进行或者在固定床反应器中进行。

在间歇式反应釜中时，反应温度25-350℃，优选反应温度为100-260℃，氢气压力0.1-20MPa，反应时间0.5-24小时。

在固定床反应器中时，反应温度25-350℃，优选反应温度为100-260℃，氢气压力0.1-20MPa；流动相反应器木质纤维素基航空煤油前驱体液料/催化剂质量空速为0.1-10h^-1，优选空速为0.5-2h^-1，氢气/催化剂体积空速为600-15000h^-1。

通过以上步骤，负载型金属氧化硅催化剂可以实现在低温下100-260℃，对生物质获得的含氧有机化合物高选择性高产率的加氢脱氧制备柴油或航空煤油链长范围的烃类燃料。

本发明具有如下优点：

本发明中涉及的催化剂具有无需溶剂、操作工艺简单、反应条件温和、航空煤油（或柴油）选择性好等特点，是一种由生物质含氧有机化合物加氢脱氧制备柴油或航空煤油范围烃类燃料的理想的催化剂。尤其是，该类催化剂在100℃即开始有加氢脱氧活性；在150℃左右，无溶剂条件下，烷烃收率可达30%。这是目前为止报道的最好结果。

附图说明

图1为实施例32的产物分布GC谱图。

图2-(a-e)为GC-MS谱图；图2-(a)实施例32GC-MS总离子流图；图2-(b)实施例32GC-MS主产物1匹配图；图2-(c)实施例32GC-MS主产物2匹配图；图2-(d)实施例32GC-MS副产物1匹配图；图2-(e)实施例32GC-MS副产物2匹配图。

从图2-(a-e)的GC-MS谱图中可以看出实施例32的反应主要产物为1,1,3-三甲基环己烷及其异构体，副产物为3,3,5-三甲基环己醇。其它的实施例中生成的烷烃产物与之类似。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

实施例

1.催化剂的制备：

（1）浸渍法：配制质量浓度10%的硝酸镍溶液，按照载体的饱和吸水量进行相应的稀释，加入商业氧化硅和有序介孔氧化硅SBA-15中一种之中，然后静置2小时，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2小时，500℃下用氢气还原2小时，待温度降低至室温后通入体积比1%O₂/N₂钝化，可制备不同载体负载的镍催化剂（见表1，实施例1，2）。

配制质量比10%的氯化钯、氯化钌、氯铂酸、氯铱酸、氯化铑、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁溶液，将其中的一种按照一定计量比加入商业氧化硅中，然后静置2小时，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2小时，500℃下用氢气还原2小时，待温度降低至室温后通入体积比1%O₂/N₂钝化，可制备负载型单金属催化剂（见表1，实施例2-10）。

配制质量比10%的氯化铑、氯化钯、氯化钌、氯铱酸、氯铂酸、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁溶液，将其按照不同的计量比与硝酸镍溶液一起加入商业氧化硅中，然后静置2小时，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2小时，500℃下用氢气还原2小时，待温度降低至室温后通入体积比1%O₂/N₂钝化，可制备负载型不同金属比例的镍合金催化剂（见表1，实施例11-18）。

配制质量比10%的硝酸镍溶液，将其按照不同含量进行稀释，加入商业氧化硅中，然后静置2小时，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2小时，500℃下用氢气还原2小时，待温度降低至室温后通入体积比1%O₂/N₂钝化，可制备不同镍含量的负载型镍催化剂（见表1，实施例19-23）。

（2）沉积沉淀法：配制质量比10%的硝酸镍溶液，加入商业氧化硅和有序介孔氧化硅SBA-15，在80℃水浴中加入一定量的尿素，升温至90℃后搅拌10小时，冷却，过滤，洗涤，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2小时，500℃下用氢气还原2小时，待温度降低至室温后通入体积比1%O₂/N₂钝化，可制备负载型镍催化剂（见表1，实施例24，25）。

配制质量比10%的硝酸镍溶液，加入商业氧化硅，在80℃水浴中加入一定量的尿素，升温至90℃后搅拌10小时，冷却，过滤，洗涤，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2小时，500℃下用氢气还原2小时，待温度降低至室温后通入体积比1%O₂/N₂钝化，可制备不同镍含量的负载型镍催化剂（见表1，实施例26-32）。

表1负载型金属催化剂

实施例	载体	金属及其担载量（重量百分比）
			实施例1	有序介孔氧化硅SBA-15	5%Ni
实施例2	商业氧化硅	5%Ni
			实施例3	商业氧化硅	5%Pt
实施例4	商业氧化硅	5%Pd
			实施例5	商业氧化硅	5%Ru
实施例6	商业氧化硅	5%Ir
			实施例7	商业氧化硅	5%Fe
实施例8	商业氧化硅	5%Co
			实施例9	商业氧化硅	5%Cu
实施例10	商业氧化硅	5%Rh
			实施例11	商业氧化硅	4%Ni1%Ir
实施例12	商业氧化硅	4%Ni1%Pd
			实施例13	商业氧化硅	4%Ni1%Ru
实施例14	商业氧化硅	4%Ni1%Rh
			实施例15	商业氧化硅	4%Ni1%Pt
实施例16	商业氧化硅	4%Ni1%Fe

实施例	载体	金属及其担载量（重量百分比）
			实施例17	商业氧化硅	4%Ni1%Co
实施例18	商业氧化硅	4%Ni1%Cu
			实施例19	商业氧化硅	4%Ni0.1%Pt
实施例20	商业氧化硅	4%Ni0.3%Pt
			实施例21	商业氧化硅	4%Ni4%Pt
实施例22	商业氧化硅	0.5%Ni
			实施例23	商业氧化硅	2%Ni
实施例24	商业氧化硅	10%Ni
			实施例25	商业氧化硅	40%Ni
实施例26	商业氧化硅	80%Ni
			实施例27	有序介孔氧化硅SBA-15	5%Ni
实施例28	商业氧化硅	5%Ni
			实施例29	商业氧化硅	0.1%Ni
实施例30	商业氧化硅	0.5%Ni
			实施例31	商业氧化硅	2%Ni
实施例32	商业氧化硅	10%Ni
			实施例33	商业氧化硅	20%Ni
实施例34	商业氧化硅	40%Ni
			实施例35	商业氧化硅	80%Ni

2.加氢脱氧反应：

1）在100mL的Parr反应釜中，加入生物质航空煤油前体（异佛尔酮、2-乙基，2-己烯醛、硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、油酸甲酯、微藻油、豆油等）40mL，2.0克催化剂，在230℃下，以金属-氧化硅催化剂（实施例1-35）作为加氢脱氧催化剂，氢气压力6.0MPa，反应10小时。通过气相色谱分析，详细反应结果见表2。

表2催化剂、原料组成对加氢反应的影响

由表2可以看出，在无溶剂条件下，表中所选的催化剂均可以得到一定产率的液相烷烃，其中以贵金属催化剂、负载的镍基单金属以及合金催化剂活性较高。而以不同的生物质航空煤油前体为原料均可获得比较高的液体烷烃收率。

2）在100mL的Parr反应釜中，加入异佛尔酮40mL，2.0g催化剂，以5%镍-商业氧化硅催化剂作为加氢脱氧催化剂考察温度、压力、反应时间对加氢脱氧反应的影响。详细反应结果见表3。

表3温度、压力、反应时间对加氢反应的影响

实施例	温度/℃	压力/MPa	反应时间/小时	C9烷烃产率
					实施例77	30	6	10	1
实施例78	100	6	10	12
					实施例79	150	6	10	30
实施例80	230	6	10	90
					实施例81	350	6	10	78
实施例82	180	6	10	80
					实施例83	180	0.1	10	35
实施例84	180	2	10	72
					实施例85	180	20	10	85
实施例86	180	6	0.5	50
					实施例87	180	6	3	74
实施例88	180	6	24	84

由表3可以看出，当温度大于230℃时，压力大于2MPa，反应时间大于3小时时，异佛尔酮的加氢脱氧效果才显著，进一步提高反应温度或时间，可以获得更好的液相烷烃的收率。

3）在固定床反应器中，温度、反应原料与催化剂的质量空速、以及氢气与反应原料的比例的影响。装填入2.0克催化剂，氢气由质量流量计控制由下向上流经催化剂床层，反应原料为异佛尔酮，经高效液相色谱泵由下向上泵入催化剂床层。以5%镍-商业氧化硅作为加氢催化剂，详细结果见表4。

表4温度、压力、反应原料与催化剂的质量空速、以及氢气与反应原料的比例对加氢反应的影响

由表4可以看出，当温度大于230℃时，压力大于2MPa，质量空速小于1h^-1，氢气流量大于120mL/min时，对异佛尔酮的加氢脱氧效果才显著，进一步提高氢气流速，对反应影响不大；提高温度、压力或降低质量空速可以获得更高的转化率和收率。

通过以上实施例，详述了一系列催化剂制备的详细过程(实施例1-35)，并对它们在呋喃基含氧有机化合物的加氢脱氧反应活性进行了全面的讨论。在以上所给出的条件下（实施例36-102），获得了很高的C₈-C₁₈液体烷烃的收率。它们可以作为航空煤油和高品质柴油直接使用，或者作为提高十六烷值的添加剂，以一定比例加入现有的航空煤油和柴油中使用。

Claims (6)

1.加氢脱氧催化剂在合成可再生柴油或航空煤油中的应用，其特征在于：

采用负载型金属氧化硅催化剂，催化生物质获得的含氧有机化合物加氢脱氧制备可再生柴油或航空煤油的液态烷烃，其中：

生物质获得的含氧有机化合物为异佛尔酮、3,3,5-三甲基环戊醇、3,3,5-三甲基环戊酮、2-乙基,2-己烯醛、2-乙基,2-己醇、2-乙基,2-己醛、C₈-C₂₀的脂肪酸、C₈-C₂₀的脂肪酸甲酯、C₈-C₂₀的脂肪酸乙酯、脂肪酸碳链在8-20之间的脂肪酸三甘酯中的一种或二种的混合物；

负载型金属氧化硅A/X型催化剂：活性组分A为金属Ni、Cu、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一种或两种以上；载体X为氧化硅，催化剂中活性组分A的质量含量为：0.1-80％。

2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：

氧化硅为商业氧化硅；

催化剂中活性组分A的质量含量为：2-50％。

3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：

负载型金属氧化硅A/X型催化剂采用等体积浸渍或沉积沉淀方法制备：

浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，室温静置2小时以上，然后干燥、并于300-600℃焙烧2-5小时，制得焙烧过的催化剂；

沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂；并老化2小时以上，过滤，干燥；于300-600℃焙烧2-5小时，制得焙烧过的催化剂；

其中沉淀剂为尿素、氨水、碳酸铵、氢氧化钠中的一种或两种以上混合物。

4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：

催化剂在使用前需进行还原处理：在固定床反应器中原位还原：还原条件为氢气压力0.1-10MPa，氢气/催化剂体积空速800-5000h^-1，还原温度200-600℃，还原时间1-10小时；

或，在管式炉中进行：氢气压力为常压，氢气/催化剂体积空速800-5000h^-1，还原温度200-600℃，还原时间为1-10小时；待温度降至室温后，需通入体积比1％O₂/N₂钝化2小时以上。

5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：

将该催化剂用于由生物质获得的含氧有机化合物的加氢脱氧反应，可实现温和条件下的无溶剂直接加氢脱氧；

该反应可在间歇式反应釜中进行或者在固定床反应器中进行；

在间歇式反应釜中时，反应温度25-350℃，氢气压力0.1-20MPa，反应时间0.5-24小时；

在固定床反应器中时，反应温度25-350℃，氢气压力0.1-20MPa；流动相反应器生物质获得的含氧有机化合物的液料/催化剂质量空速为0.1-10h^-1，氢气/催化剂体积空速为600-15000h^-1。

6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：

在间歇式反应釜中时，反应温度为100-260℃；

在固定床反应器中时，反应温度为100-260℃，固定床反应器中生物质获得的含氧有机化合物的液料/催化剂质量空速为0.5-2h^-1。