CN107400380B - 高光泽漆专用二氧化钛制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高光泽漆专用二氧化钛制备方法，所述二氧化钛制备方法为：(1)以工业钛白粉为原料，制备介孔二氧化钛；(2)将所述介孔二氧化钛置于碱性溶液中，加入硅酸铝对介孔二氧化钛进行包覆处理；(3)对步骤(2)经过包覆处理的介孔二氧化钛进行有机氟化表面处理。本发明方法制备的二氧化钛加入高光泽漆后，高光泽漆的性能得到改善。既保持了高光泽漆的原有的优良性能，又增加了高光泽漆的耐化学腐蚀性能和防水、防油、防污性能。另一方面，本发明通过环氧树脂与氟化的表面处理，方法简单，易控制，节约成本和对实验设备要求。

Description

高光泽漆专用二氧化钛制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化钛，具体地为高光泽漆专用二氧化钛制备方法。
背景技术
油漆在人们的生活和工业生产用途广泛，起保护、装饰、标志和其他特殊用途的作用，是当今世界不可缺少的材料。目前市场上油漆的种类繁多，其中高光漆以其优良的光泽性受到大家的青睐。传统的高光漆是以丙烯酸树脂或聚氨酯为基料，辅以各种颜料、溶剂、添加剂精制而成，虽然其漆膜坚韧度及耐磨、耐热、耐持久性、光泽性都比较好，但是其防水、防油、防污的三防性能以及耐化学腐蚀性能却相对较差，这很大程度上限制了高光漆的应用范围，同时缩短了高光漆的使用寿命。
专利CN201210107834.3发明申请公开了一种含氟高光漆的制备工艺，步骤为：1、在氮气保护下，将全氟己基乙基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，在二甲苯溶剂中混合，室温搅拌30min，再加入过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂，进行共聚反应，制得含氟树脂；2、将含氟树脂与无机颜料混合后研磨，加入稀释剂，加入分散剂、消泡剂以及流平剂，制得含氟高光漆。该工艺原料充分易得，成本低廉，制得的产品具有良好的光泽度和优良耐紫外线性能，且防水、防油、防污性能好。
有鉴于此，提出本发明。
发明内容
为解决现有技术中所存在的问题，本发明提供了高光泽漆专用二氧化钛制备方法及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明采取如下技术方案：
高光泽漆专用二氧化钛制备方法，所述二氧化钛制备方法为：(1)以工业钛白粉为原料，制备介孔二氧化钛；(2)将介孔二氧化钛用去离子水配制浆料，并加入碱性溶液调节PH值为9～9.5，分散、搅拌并加入硅酸铝，滴加盐酸，控制PH值为7.5～8.5，并保持温度90～100℃，继续搅拌2～4h，过滤、洗涤、干燥，得到无机包覆介孔二氧化钛；(3)对步骤(2)经过包覆处理的介孔二氧化钛进行有机氟化表面处理。
优选的，步骤(1)具体为：首先将工业钛白粉中加入浓碱溶液，使工业钛白粉完全溶解，搅拌使其充分反应，取得到的溶液分散于去离子水中，搅拌得到混合液；搅拌下向混合液中滴加浓酸，浓酸与混合液的体积比为6：1，搅拌反应30分钟；将得到的溶液置于高压水热反应釜中于180℃反应6小时，制得介孔二氧化钛。
优选的，所述浓酸为38％的盐酸。
优选的，所述步骤(2)的硅酸铝与碱性溶液中的氢氧根离子的摩尔质量之比为1：7～10。
优选的，所述步骤(2)反应温度为90～100℃，搅拌时间为2～4h。
优选的，所述碱性溶液为NaOH溶液。
优选的，经过步骤(2)包覆处理的二氧化钛为完全包覆。
优选的，步骤(3)具体为：将环氧树脂、用偶联剂处理过的步骤(2)制备的二氧化钛分别干燥处理，将环氧树脂置于超临界流体釜内，调节釜内压力和温度，使得氟气/氮气的压力和温度达到临界点；搅拌分散超临界流体釜中的物料，使得环氧树脂熔融塑化；加入处理后的二氧化钛，并通入超临界氟气/氮气流体，在90～130℃温度下搅拌处理40～70min；对高压液体进行降压，到低于氟气/氮气临界压力以下，对物料进行分离、喷雾、粉碎、过筛分级，得到氟化环氧树脂二氧化钛颗粒。
优选的，所述超临界氟气/氮气流体氟/氮体积比为1：9～2：3。
优选的，所述超临界氟气/氮气流体为5.21～10Mpa压强下的超临界流体。
本发明所采用的原料为工业钛白粉，工业钛白粉方便易得。本发明的二氧化钛制备方法以工业钛白粉为原料，应用于高光泽漆中。在高光泽漆中加入二氧化钛一方面作为颜料着色，另一方面利用二氧化钛的光催化活性去除污染物。二氧化钛作为颜料时，需要二氧化钛具有良好的遮盖力；在二氧化钛作为光催化剂时，可通过增加比表面积改性等措施来提高其光催化活性。
本发明第一步制备了介孔二氧化钛，本发明所选取的原料为价格低廉的工业钛白粉，其性状有保障，且容易获取。基于钛白粉在浓碱环境下晶体结构解离，从而创造晶体重组的条件的原理，本发明制备介孔二氧化钛是基于水热反应形成单晶的原理，通过浓碱使钛白粉晶体结构解离，再混合酸性溶液进行水热反应，利用酸性溶液在反应过程中逐渐侵蚀晶体形成微孔或介孔结构。由于酸性溶液的侵蚀作用，所制备的二氧化钛颗粒的外比表面积大大增加，增加了二氧化钛颗粒与外界的接触面积，提高了光催化活性。该步骤制备介孔二氧化钛时，以工业钛白粉为原料，通过碱性溶液解离晶体结构，酸性溶液在结晶过程中侵蚀晶体的原理，增大了二氧化钛颗粒的外比表面积制得最终产物。该方法反应物易获取，操作简单。
但由于光催化活性高，在使用过程中会催化降解与之接触的有机成分，造成介孔二氧化钛表面纳米级孔洞与有机基本结合失效，并使涂料产生失光及粉化脱落等再低，严重降低产品的各种性能和使用寿命。因此，采用包膜技术对二氧化钛粒子进行表面处理，即在二氧化钛粒子表面包覆一层光化学惰性好的物质作屏障，从而降低二氧化钛的光化学活性，有利于提高二氧化钛粒子的耐侯性、分散性、光泽和遮盖力等性能。氧化硅能够提高二氧化钛的耐候性，氧化铝能够降低二氧化钛的光化学活性，提高二氧化钛的分散性和遮盖力等性能，现有技术中通常采用硅酸盐、铝酸盐对二氧化钛进行氧化硅、氧化铝的包覆，而要包覆这两种物质则需要两步进行处理才可完成。本发明通过在介孔二氧化钛分散的碱性溶液中加入硅酸铝，对介孔二氧化钛进行无机包覆。硅酸铝与碱性溶液反应，因相对量的不同，可得到硅酸盐、铝酸盐及氢氧化铝三种物质，再加入酸调节PH，并控制温度及反应时间，经过滤、洗涤、干燥，最终都可在二氧化钛表面包覆上一层氧化硅、氧化铝的混合层。优选的，所述碱性溶液相对于硅酸铝过量，硅酸铝与碱性溶液反应得到硅酸钠、铝酸钠溶液，后续加入酸调节PH，并控制温度及反应时间，经过滤、洗涤、干燥，最终在介孔二氧化钛颗粒的外表面上包覆上一层氧化硅、氧化铝的混合层，而氧化硅能够提高二氧化钛的耐候性，氧化铝能够提高二氧化钛的分散性和遮盖力等性能，由此通过硅酸铝在碱性环境下对二氧化钛进行包覆，提高了二氧化钛的耐候性、分散性和遮盖力。现有技术中有在二氧化钛表面直接包覆硅酸铝膜层以提高产品的高干遮盖和高白度性。但本发明有别于现有技术，本发明无机包覆处理中的原料虽为硅酸铝，但最终包覆层并非现有技术中单纯的硅酸铝膜层，而通过硅酸铝与碱反应的机理，一步处理便完成了氧化硅与氧化铝同时包覆，直接在二氧化钛表面形成一层氧化硅、氧化铝的混合层，方法简单，且综合效果好。本发明中通过控制反应物的量及反应时间得到完全包覆的介孔二氧化钛。此时的介孔二氧化钛保留了表面的介孔，但内部二氧化钛与外界完全分离，便不会对其周围的有机物催化降解。该步骤中将二氧化钛置于碱性环境中再加入硅酸铝进行无机包覆，与第一步中制备介孔二氧化钛中用浓碱(10mol/L)将工业钛白粉晶体解离不同。虽都使用了碱处理，但该步骤中是制造碱性的包覆环境，且该碱性溶液浓度低；同时介孔二氧化钛单独在所述碱性环境中的时间短，只分散了1分钟，便加入了硅酸铝，因此，在该步骤中碱性环境对已制备的介孔二氧化钛有微弱的反应。另一方面，该步骤中碱与二氧化钛颗粒表面发生的微弱反应，该反应生成可溶性盐，会在二氧化钛颗粒表面制造少量微孔，从而增加二氧化钛的外表面积，这是对第一步制造介孔二氧化钛的加强。
在做好前期的介孔及包覆处理后，得到的二氧化钛具有与有机物进行结合的结构，进一步对其有机表面处理以提高二氧化钛的防腐、及防油防污防水能力。传统的高光漆是以丙烯酸树脂或聚氨酯为基料，辅以各种颜料、溶剂、添加剂精制而成。本发明利用环氧树脂具有良好的防腐性能、含氟基团能够赋予涂层耐溶剂、化学稳定、更低表面能等优异性能，水、油等污染物难以黏附在表面，从而具有良好的耐污性。但氟化环氧树脂虽然因其碳氟原子紧密地排列在树脂主链周围，而表面张力、摩擦因数、折射率均低，具有优异的耐腐蚀性、耐磨性、耐热性、疏水性、耐湿性、介电性、耐污染性、阻燃性、耐久性。但氟化环氧树脂价格昂贵，目前仅应用于特殊用途，如航天太阳能电池板、光导纤维等的胶黏剂。因此本发明对前两步制备得到的无机完全包覆表面介孔的二氧化钛进行环氧树脂包覆，并对其进行氟化处理，获得了氟化环氧树脂所具有的优异性能。但由于氟气活性高、危险性大而不便直接实际用于有机物的氟化反应，而氟的溶解性差，因在反应一般在两相表面进行；又因氟化反应为放热反应，在反应表面极易形成热点从而加速了副反应的进行。为了减少副反应的发生，并控制反应过程，通过用惰性气体(如氮气或氩气)来稀释氟气，以使氟化反应容易控制且提高氟化先择性。因此在本发明中进行氟化处理时采用氟气/氮气混合气体，并控制氟气/氮所体积比不超过3：2进行实验。在该步处理中采用超临界液体法对其进行环氧树脂有机表面与氟化处理。使氟与反应物充分接触，由此可增加内部反应，降低热点产生的可能，减少副反应的发生。本发明将氟气/氮气的混合气体制备成超临界流体，在该氟气/氮气超临界流体的环境下，对先前制备的二氧化钛与环氧树脂混合物进行氟化处理。在超临界流体的环境中，通过分散作用，环氧树脂与无机包覆的介孔二氧化钛紧密结合，并在与氟流体充分且紧密接触，达到氟化的目的。该方法降低反应温度及缩短反应时间，在反应结束后，只要将超临界流体状态的气体恢复常压，经喷雾成粒即可得到最终产品。
本发明中氟气的临界压力为5.21MPa，临界温度为-128.85℃；氮气的临界压力为3.39MPa，临界温度为-147℃，因此在使用超临界流体法时，只要温度高于-128.85℃，压强大于5.21MPa即可创造所需要的超临界流体环境，为了降低对设备的要求，优先超临界氟气/氮气流体为5.21～10Mpa压强下的超临界流体；这时的氟气与氮气的物性兼具液体性质与气体性质。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约10-100倍)，所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随压力而急剧变化，如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质，该超临界流体有如气体几乎无表面张力，因此很容易渗入到多孔性组织中各种颜料填料，达到彻底分散混合的效果。利用该方法时，设定超临界流体釜中温度为90℃～150℃。该方法降低了制备的条件，缩短了制备时间，从而节约能源，提高生产速率。
在前期制备无机包覆的介孔二氧化钛的基础上，进行有机处理，一方面增强了二氧化钛颗粒与有机物的相容性，并通过表面介孔结构增强了与有机物的连接作用。另一方面，保护有机物不受二氧化钛光催化活性的影响而降解，并同时提高了二氧化钛的耐候性。以上各步骤步步递进，对二氧化钛进行改性；为获得相对性能最好的二氧化钛，其顺序之间存在不可调换性，且每一步骤不可或缺；采用本发明制备方法的步骤及步骤之间的相对顺序制得的二氧化钛能够获得显著的有益效果；这是改变本发明制备方法中步骤顺序，或减小其中步骤所不能实现的。
有益效果
本发明方法制备的二氧化钛加入高光泽漆后，高光泽漆的性能得到改善。既保持了高光泽漆的原有的优良性能，又增加了高光泽漆的耐化学腐蚀性能和防水、防油、防污性能。另一方面，本发明通过环氧树脂与氟化的表面处理，方法简单，易控制，节约成本和对实验设备要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明所述的高光泽漆专用二氧化钛制备方法的滤洗装置的结构示意图。附图标记
滤洗装置6；中央控制器600；滑道611；电动滑块612；伸缩套筒613；连接杆614；过滤框615；滤板616；集液槽62；滤液槽621；烘干室622；物料收集槽623；清水管路63；第一清水阀门631；喷淋器632；第二清水阀门633；物料管路64；物料阀门641；废液管路66；废液阀门661。
具体实施方式
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进，本发明并不局限于下面的实施例。
对比例
专利CN201210107834.3发明申请中公开了一种含氟高光漆的制备工艺，其具体实施方式之一如下：
在氮气保护下，向装有机械搅拌、测温点、冷凝管的四口瓶中，加入40g全氟己基乙基丙烯酸酯、120g丙烯酸、70g甲基丙烯酸、100g甲基丙烯酸甲酯、150g丙烯酸丁酯、500g二甲苯溶剂，室温搅拌30min，再加入20g过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂，缓慢加热至80～90℃引发反应，聚合反应5h，得1000g含氟树脂。
将550g含氟树脂与250g蓝色无机颜料混合后经SG型三辊研磨机研磨2h，使其细度达到20μm，在600rpm低速搅拌下加入100g乙酸丁酯稀释剂，将转速调至1200rpm后，继续加入20g聚丙烯酸钠分散剂、30g环氧花生油硅氧醚直链脂肪烃乳化物消泡剂以及50g二丙酮醇流平剂，搅拌30min，使其混合均匀，制得蓝色含氟高光漆。
实验例1
制备介孔二氧化钛：
1)取50重量份的工业钛白粉，加入10mol/L的NaOH溶液，搅拌使工业钛白粉完全溶解，按照溶液与去离子水的体积比为1：5，加入去离子水，混合均匀；向上述溶液中滴加质量分数为38％的浓盐酸，浓盐酸与溶液的体积经为6：1，滴加完毕，继续反应30分钟；
2)将上述溶液置于高压水热反应釜中，于温度180℃，反应6h，所得沉淀物用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，干燥处理后即得多孔的二氧化钛。
本实验例1所制备的二氧化钛比表面积增大，其光催化活性得到很大提高。实验例2
制备无机包覆介孔二氧化钛：
本实验例2是在实验例1的基础上，对实验例1制备的二氧化钛进一步处理，以提高加入二氧化钛高光泽漆的遮盖力，从而获得更优性能的高光泽漆专用二氧化钛。本实施例选取实验例1制备介孔二氧化钛作为原料，进行下述步骤3)的处理。
步骤3)：将实验例1步骤2)中的介孔二氧化钛用去离子水配制成桨料，加入NaOH溶液使桨料PH值为9～9.5，超声分散1分钟；搅拌并缓慢加入硅酸铝细粉，硅酸铝与NaOH的摩尔质量之比为1：7；滴加质量分数为38％的盐酸，控制PH值为7.5～8.5，并保持温度100℃，继续搅拌4h，过滤、洗涤、干燥，得到无机包覆介孔二氧化钛。
本实验例2中步骤3)加入的调节PH值的酸与步骤3)中的酸相同，减少了原料种类，也减少了其它物质的引入。
本实验例步骤3)中是通过硅酸铝在NaOH的作用下进行无机包覆的，而硅酸铝与NaOH的相对量不同，反应产物不同，从而会影响到包覆率，为此，有必要对硅酸铝与NaOH摩尔质量之比加以限定，以达到所需要的完全包覆效果。
取用等量的硅酸铝和相同浓度的NaOH溶液，控制NaOH溶液的量以调整硅酸铝与NaOH摩尔质量之比，采取步骤3)中的方法对等量的实验例1中制得二氧化钛进行包覆。为保证参与包覆的硅酸铝的量等量，硅酸铝能够完全溶于NaOH，则硅酸铝与NaOH的摩尔质量之比不得大于1：2。同时改变反应温度与搅拌时间，最终获得不同包覆率的二氧化钛。其反应条件及最终包覆率如表1所示。
表1无机包覆的反应条件与包覆率对应表
由表1可以看出，在等量硅酸铝参与包覆时，包覆温度与时间相同，硅酸铝与NaOH的摩尔质量之比越小，包覆率越大。硅酸铝与NaOH的摩尔质量之比一定，包覆温度不变、包覆时间增长，包覆率增大；硅酸铝与NaOH的摩尔质量之比一定，包覆时间不变，包覆温度升高，包覆率增大。本发明需要制备较高包覆率的二氧化钛，以避免二氧化钛本身对周围有机物的降解，故选用较高温度和较长搅拌时间。鉴于完全包覆的二氧化钛效果最好，优选的，实验时通过控制硅酸铝与NaOH的摩尔质量之比小于1：7～10，在90～100℃搅拌反应2～4h，在该实验条件下，可获得完全包覆的二氧化钛。完全包覆的介孔二氧化钛，可有效屏蔽二氧化钛的光催化活性，避免二氧化钛本身对周围有机物的降解。为后续的有机表面处理做好准备。经过统计学计算，其上结果具有统计学意义(P小于0.01)；但要得到以上数据值，要做平行试验。
现有技术中通常采用硅酸盐、铝酸盐对二氧化钛进行氧化硅、氧化铝的包覆，而要包覆这两种物质则需要两步进行处理才可完成。现有技术中也有在二氧化钛表面直接包覆硅酸铝膜层以提高产品的高干遮盖和高白度性。本实验例本实验例有别于现有技术，步骤3)中原料虽为硅酸铝，但最终包覆层并非现有技术中单纯的硅酸铝膜层，而通过硅酸铝与碱反应的机理，一步处理便完成了氧化硅与氧化铝同时包覆，直接在二氧化钛表面形成一层氧化硅、氧化铝的混合层，方法简单，且耐候性、分散性和遮盖力等综合效果好，为下一步的处理作准备，并为最终产品的性能作基础。
实施例1
本实施例是在实验例2的基础上，对实验例2制备的二氧化钛进一步处理，从而获得更优性能的高光泽漆专用二氧化钛。本实施例选取实验例2同一实验条件下制备的完全包覆的二氧化钛作为原料，进行下述步骤4)-5)的处理。
4)将环氧树脂放置在真空干燥箱内24h除去空气和水分，并将上述制备的TiO2颗粒用硅烷偶联剂处理后放置在真空干燥箱内180℃的温度下干燥10h；
5)将干燥处理后环氧树脂置于超临界流体釜内，设定温度为130℃，利用超临界流体釜中的加热元件进行加热至设定的温度后恒温3分钟，同时开动剪切元件进行剪切转到转动速度为100转/分，使得树脂充分熔融塑化。然后干燥处理过的TiO2颗粒置于超临界流体釜内，并通入压力为5.21MPa的一定比例的超临界氟气/氮气流体(所述氟气与氮气的体积比为1：9)，其中，二氧化钛与环氧树脂的体积比为10：3，超临界流体的体积与二氧化钛的体积比控制在6：1。经过5分钟的超声分散和搅拌，二氧化钛颗粒与环氧树脂熔融物充分混合，超临界氟气/氮气快速扩散到熔融塑化的有机物基体中，有机物体系的粘度降低，自由体积增大，使多相聚合物与二氧化钛粒子充分混合；继续搅拌70min。停止加热和搅拌，并转到打开压力释放阀降压到常压，超临界气体起泡成核，在聚合物基体内部形成大量泡孔，泡孔形成过程中进一步均化聚合物多相体和二氧化期望粒子的混合，继续通入超临界氟气/氮气流体使得熔融塑化的有机物冷却至玻璃化转变温度，在把冷却至玻璃化转变温度充分混合后的聚合物多相体和纳米粒子通入分级釜中进行喷雾、成粒、分级过滤得到粉体。
实施例2
本实施例是在实验例2的基础上，对实验例2制备的二氧化钛进一步处理，从而获得更优性能的高光泽漆专用二氧化钛。本实施例选取实验例2同一实验条件下制备的完全包覆的二氧化钛与实施例1中所选取的二氧化钛为相同条件和方法下制备的，所不同的是下述步骤4)-5)的处理。
4)将环氧树脂放置在真空干燥箱内24h除去空气和水分，并将上述制备的TiO2颗粒用硅烷偶联剂处理后放置在真空干燥箱内180℃的温度下干燥10h；
5)将干燥处理后环氧树脂置于超临界流体釜内，设定温度为110℃，利用超临界流体釜中的加热元件进行加热至设定的温度后恒温3分钟，同时开动剪切元件进行剪切转到转动速度为100转/分，使得树脂充分熔融塑化。然后干燥处理过的TiO2颗粒置于超临界流体釜内，并通入压力为7MPa的一定比例的超临界氟气/氮气流体(所述氟气与氮气的体积比为3：7)，其中，二氧化钛与环氧树脂的体积比为10：3，超临界流体的体积与二氧化钛的体积比控制在4：1。经过5分钟的超声分散和搅拌，二氧化钛颗粒与环氧树脂熔融物充分混合，超临界氟气/氮气快速扩散到熔融塑化的有机物基体中，有机物体系的粘度降低，自由体积增大，使多相聚合物与二氧化钛粒子充分混合；继续搅拌55min。停止加热和搅拌，并转到打开压力释放阀降压到常压，超临界气体起泡成核，在聚合物基体内部形成大量泡孔，泡孔形成过程中进一步均化聚合物多相体和二氧化期望粒子的混合，继续通入超临界氟气/氮气流体使得熔融塑化的有机物冷却至玻璃化转变温度，在把冷却至玻璃化转变温度充分混合后的聚合物多相体和纳米粒子通入分级釜中进行喷雾、成粒、分级过滤得到粉体。
实施例3
本实施例是在实验例2的基础上，对实验例2制备的二氧化钛进一步处理，从而获得更优性能的高光泽漆专用二氧化钛。本实施例选取实验例2同一实验条件下制备的完全包覆的二氧化钛与实施例1和实施例2中所选取的二氧化钛为相同条件和方法下制备的，所不同的是下述步骤4)-5)的处理。
4)将环氧树脂放置在真空干燥箱内24h除去空气和水分，并将上述制备的TiO2颗粒用硅烷偶联剂处理后放置在真空干燥箱内180℃的温度下干燥10h；
5)将干燥处理后环氧树脂置于超临界流体釜内，设定温度为90℃，利用超临界流体釜中的加热元件进行加热至设定的温度后恒温3分钟，同时开动剪切元件进行剪切转到转动速度为100转/分，使得树脂充分熔融塑化。然后干燥处理过的TiO2颗粒置于超临界流体釜内，并通入压力为10MPa的一定比例的超临界氟气/氮气流体(所述氟气与氮气的体积比为5：5)，其中，二氧化钛与环氧树脂的体积比为10：3，超临界流体的体积与二氧化钛的体积比控制在10：1。经过5分钟的超声分散和搅拌，二氧化钛颗粒与环氧树脂熔融物充分混合，超临界氟气/氮气快速扩散到熔融塑化的有机物基体中，有机物体系的粘度降低，自由体积增大，使多相聚合物与二氧化钛粒子充分混合；继续搅拌40min。停止加热和搅拌，并转到打开压力释放阀降压到常压，超临界气体起泡成核，在聚合物基体内部形成大量泡孔，泡孔形成过程中进一步均化聚合物多相体和二氧化钛粒子的混合，继续通入超临界氟气/氮气流体使得熔融塑化的有机物冷却至玻璃化转变温度，在把冷却至玻璃化转变温度充分混合后的聚合物多相体和纳米粒子通入分级釜中进行喷雾、成粒、分级过滤得到粉体。
实施例1-实施例3的步骤4)中的超临界氟气/氮气流体最小压强为5.21Mpa，优选为5.21～10Mpa，使用氟气/氮气流体的压力小，对设备的要求小，制备所需要的温度相对较低，充分反应时间短。
在步骤5)中通过一定比例的超临界氟气/氮气流体的比例不同，影响着氟化的程度，而氟化程度直接影响着最终产物的性能。为此有必要对氟气/氮气的比例进行限定，从而取得合适的氟化效果，达到高效生产的目的。但由于氟气活性高、危险性大而不便直接实际用于有机物的氟化反应，而氟化反应为放热反应，为了控制反应过程，通过用惰性气体(如氮气或氩气)来稀释氟气，以使氟化反应容易控制且提高氟化先择性。因此在本发明中进行氟化处理时采用氟气/氮气混合气体，并控制氟气/氮所体积比不超过3：2进行实验。将实施例2的实验条件下，改变氟气/氮气比制得目标产品二氧化钛。
将选取实施例1的实验条件，设定不同的氟气/氮气比例，在实施例1中其它参数相同的条件下制得二氧化钛，用对比例同样的方法制备高光泽漆，其中在对比例第一步中不添加氟己基乙基丙烯酸酯，直接制备不含氟的树脂。在对比例第二步中用本发明中所制备的二氧化钛替换对比例中原有的无机颜料，其它方法同对比例，制备得到含不同氟气/氮气环境下制备的二氧化钛的高光泽漆。对制得的高光泽漆的以下性能和方法进行测定：
将制得的高光泽漆与二甲苯稀释剂按质量比9:1混合均匀后，静置去气泡，用无空气高压喷枪喷涂在不锈钢板表面，涂层厚度为150μm，按照涂料性能测试，检测性能项目如表2，具体性能检测结果如表3：
表2检测性能项目及标准
表3不同氟氮比处理时具体性能检测结果
由表3可以看出本发明方法制备的二氧化钛加入高光泽漆后，不同氟气/氮气的比例处理的二氧化钛的加入对高光泽漆的性能产生不同的影响。由表3可知在氟气/氮气比为1：9～2：3时，制得的二氧化钛加入高光泽漆中其光泽度、耐候性、耐盐腐蚀性及防水防油防污能力都表现极好，具有非常优异的综合性能。既保持了高光泽漆的优良性能，又增加了高光泽漆的耐化学腐蚀性能和防水、防油、防污性能。经过统计学计算，其上结果具有统计学意义(P小于0.01)；但要得到以上数据值，要做平行试验。
以上各步骤步步递进，对二氧化钛进行改性；为获得相对性能最好的二氧化钛，其顺序之间存在不可调换性，且每一步骤不可或缺；采用本发明制备方法的步骤及步骤之间的相对顺序制得的二氧化钛能够获得显著的有益效果；这是改变本发明制备方法中步骤顺序，或减小其中步骤所不能实现的。
本发明步骤3)中最终经过过滤、洗涤、干燥得到无机包覆二氧化钛，该处过滤、洗涤、干燥的工艺采用了专用的滤洗装置6。
具体的，所述滤洗装置6包括滤液槽621、烘干室622、物料收集槽623；
所述滤液槽621与废液管路66连接，废液管路66上设置有废液阀门661；
在所述滤液槽621上部连接有清水管路63，清水管路63上设置有第二清水阀门633；
滤液槽621上方设置有物料管路64的出料端，物料管路64上设置有物料阀门641，物料管路64的进料可敞口设置，也可与步骤3)中无机包覆处理二氧化钛装置的装置出料口相连接；所述滤液槽621上方设置有喷淋器632，所述喷淋器632与清水管路63的出料端连接，清水管路63上设置有第一清水阀门631，清水管路63的进料端与水箱连接；所述第一清水阀门631与第二清水阀门633分管两个支路。
所述滤洗区61上部设置有滑道611；
电动滑块612安装在滑道611内，并沿滑道611在水平方向上滑动至滤液槽621上方、烘干室622上方、物料收集槽623上方中的任一位置；
伸缩套筒613在垂直方向上进行伸缩，或沿伸缩套筒613轴线旋转；所述伸缩套筒613安装在电动滑块612上；
连接杆614分别与伸缩套筒613和过滤框615连接；
过滤框615在伸缩套筒613的带动下进行垂直方向上的运动，或沿伸缩套筒613轴线旋转，在电动滑块612的带动下进行水平方向上的运动，所述过滤框615内部设置有滤板616。
进一步的，为了实现滤洗装置6在运作过程中的自动化控制，降低生产中的人力成本，提高生产效率，所述滤洗装置6还包括中央控制器600，所述第一清水阀门631、所述第二清水阀门633、物料阀门641、废液阀门661均为电磁计量阀，与中央控制器600连接，在中央控制器600的控制下执行阀门启闭动作，电动滑块612、伸缩套筒613分别与中央控制器600连接，在中央控制器600的控制下进行运动；烘干室622与中央控制器600连接，在在中央控制器600的控制下调节烘干室622的温度、气流等参数，喷淋器632与中央控制器600连接，在在中央控制器600的控制下喷淋器632的喷淋角度。
进一步的，物料收集槽623与步骤4)中的超临界液体釜的进料口相连接，并由控制器控制进料与否；由此可实现全程自动化控制。
具体的控制过程包括以下步骤：
a、中央控制器600依次控制电动滑块612、伸缩套筒613运动，使过滤框615处于滤液槽621上方，物料管路64出料端的下方；
b、中央控制器600打开物料阀门641和废液阀门661，通过滤板616对钛白粉的混合物进行过滤，废液经废液管路66进入集液槽62，钛白粉留在滤板616上；
c、中央控制器600关闭废液阀门661，打开第二清水阀门633，使滤液槽621内存贮一定量的清水，中央控制器600控制伸缩套筒613运动，使过滤框615处于滤液槽621内，使钛白粉浸泡在清水中；浸泡时中央控制器600控制伸缩套筒613绕轴旋转；
浸泡完毕后，中央控制器600控制伸缩套筒613旋转并向上移动，移出液面一定距离时，保持上下位置不变，但伸缩套筒613仍保持旋转并位于喷淋器632下方；然后中央控制器600控制打开第一清水阀门631，喷淋器632打开并变换角度喷淋清水；此时位于过滤框615中的二氧化钛不停的旋转并受喷淋器632各种角度的清水的喷淋，进一步地对二氧化钛进行清洗。
d、清洗完毕后，中央控制器600控制伸缩套筒613和电动滑块612运动，使过滤框615处于烘干室622上方，喷淋器632下方；同时中央控制器600打开废液阀门661，将滤液槽621中的废液排出；
e、中央控制器600调节烘干室622内的温度、气流方向及速度，保持伸缩套筒613绕轴旋转，对二氧化钛进行烘干；
f、烘干完毕后，中央控制器600控制伸缩套筒613和电动滑块612运动，使过滤框615处于物料收集槽623内，以收集无机包覆后的二氧化钛。
本发明此处主要描述了步骤3)中的过滤、洗涤、干燥装置，所述装置可与本发明工艺的其它各设备相连接，以形成串联的生产线，通过控制装置的操作实现工艺线的自动化应用。
最后需要说明，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而并非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (5)

1.高光泽漆专用二氧化钛制备方法，其特征在于：所述二氧化钛制备方法为：（1）以工业钛白粉为原料，制备介孔二氧化钛；（2）将介孔二氧化钛用去离子水配制浆料，并加入碱性溶液调节pH 值为9~9.5，分散、搅拌并加入硅酸铝，滴加盐酸，控制p H值为7.5~8.5，并保持温度90~100℃，继续搅拌2~4h，过滤、洗涤、干燥，得到无机包覆介孔二氧化钛；（3）对步骤（2）经过包覆处理的介孔二氧化钛进行有机氟化表面处理；步骤（2）的硅酸铝与碱性溶液中的氢氧根离子的摩尔质量之比为1：7~10；步骤（3）具体为：将环氧树脂、用偶联剂处理过的步骤（2）制备的二氧化钛分别干燥处理，将环氧树脂置于超临界流体釜内，调节釜内压力和温度，使得氟气/氮气的压力和温度达到临界点；搅拌分散超临界流体釜中的物料，使得环氧树脂熔融塑化；加入处理后的二氧化钛，并通入超临界氟气/氮气流体，在90~130℃温度下搅拌处理40~70min；对高压液体进行降压，到低于氟气/氮气临界压力以下，对物料进行分离、喷雾、粉碎、过筛分级，得到氟化环氧树脂二氧化钛颗粒；所述超临界氟气/氮气流体氟/氮体积比为1：9~2：3；所述超临界氟气/氮气流体为5.21~10Mpa压强下的超临界流体。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤（1）具体为：首先将工业钛白粉中加入浓碱溶液，使工业钛白粉完全溶解，搅拌使其充分反应，取得到的溶液分散于去离子水中，搅拌得到混合液；搅拌下向混合液中滴加浓酸，浓酸与混合液的体积比为6：1，搅拌反应30分钟；将得到的溶液置于高压水热反应釜中于180℃反应6小时，制得介孔二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛制备方法，其特征在于：所述浓酸为38%的盐酸。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为NaOH溶液。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛制备方法，其特征在于：经过步骤（2）包覆处理的二氧化钛为完全包覆。
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