CN107400294B - 生物基降解材料及其制备方法、应用 - Google Patents

生物基降解材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到生物基降解材料领域，具体涉及到生物基降解材料及其制备方法、应用。一种生物基降解材料，按重量份计，至少包括：载体：100，生物基材料：10～50，相容剂：5～20，光降解剂：1～12，填料：5～20，助剂：0.01～5；所述的载体为聚烯烃树脂；所述的生物基材料为淀粉或天然植物纤维中的任一种或多种的混合；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的混合物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的质量比为1：0.1～1；所述的光降解剂为锐钛矿型TiO2、二苯甲酮类化合物、过渡金属化合物或络合物、稀土羧酸盐中的任一种或多种的混合；所述的助剂为引发剂、增塑剂、爽滑剂、分散剂、苯乙烯中任一种或多种的混合。

Description

生物基降解材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及到生物基降解材料领域，更具体地，涉及到生物基降解材料及其制备方法、应用。
背景技术
当今社会大量使用和抛弃不易或无法降解的塑料制品，严重污染环境。近年来，由于废弃塑料难以降解带来的“白色污染”日趋严重，引起了全世界的广泛关注，世界各国陆续出台了限制或禁止使用非降解塑料包装物的相关法规。另一方面，传统塑料以不可再生资源石油为原料，而随着人类的大量使用，石油资源必将枯竭。因而发展以可再生资源为原料，可降解的环境友好型材料迫在眉睫。
生物基材料由于原料易得、价格低廉、无毒害、重量轻、可再生，最终的降解产物CO2和H2O可通过光合作用进行再循环，而越来越受到人们的青睐。用淀粉和天然植物纤维等生物基材料与聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等各种石油来源的塑料复合制备的生物基降解材料在包装材料、地膜、一次性用品等领域已有较广泛应用。生物基降解材料不但使用后可生物降解，不会造成环境污染，而且来源于可再生的植物资源，可部分替代现有的石油来源产品。生物基降解材料能实现人与自然的协调发展，被认为是21世纪最有发展前景的材料之一。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种生物基降解材料，按重量份计，至少包括以下原料：
载体：100，
生物基材料：10～50，
相容剂：5～20，
光降解剂：1～12，
填料：5～20，
助剂：0.01～5；
所述的载体为聚烯烃树脂；所述的生物基材料为淀粉或天然植物纤维中的任一种或多种的混合；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的混合物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的质量比为1：0.1～1；所述的光降解剂为锐钛矿型TiO2、二苯甲酮类化合物、过渡金属化合物或络合物、稀土羧酸盐中的任一种或多种的混合；所述的助剂为引发剂、增塑剂、爽滑剂、分散剂、苯乙烯中任一种或多种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的载体为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物，乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂中的任一种或多种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的淀粉选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉、大米淀粉、糯米淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉、紫薯淀粉、红豆淀粉、山药淀粉中的任一种或多种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的天然植物纤维选自棉纤维、木棉纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、竹纤维、红麻纤维、***纤维、马尼拉麻纤维、甘蔗渣纤维、芦苇纤维、玉米纤维、高粱纤维、稻草纤维、麦草纤维、剑麻纤维、蕉麻纤维、棕榈纤维、猕猴桃纤维、椰子纤维、谷壳纤维中的任一种或多种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的改性环糊精为天然植物纤维和4,4’-二羟基二苯甲酮共同接枝的环糊精。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的改性环糊精的制备方法，至少包括以下步骤：
a.取天然植物纤维，放入容器中，用氢氧化钠稀溶液溶胀，天然植物纤维和氢氧化钠稀溶液的质量比为1：30，氢氧化钠稀溶液的浓度为0.15mol/L，溶胀时间为1h；向溶胀后的天然植物纤维中加入环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，天然植物纤维、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液的质量比为1：45：60，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，将容器放入恒温水浴震荡仪中反应3h，反应温度为40℃，去除氢氧化钠和未反应的环氧氯丙烷，烘干得到环氧化纤维素；
b.取4,4’-二羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷、无水碳酸钾、环己酮，4,4’-二羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷、无水碳酸钾、环己酮的物质的量之比为1：7：20：10，80℃下搅拌12h，在135℃的油浴中回流6h；冷却，除去未反应的原料和溶剂，收集产物，烘干得到4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮；
c.将环氧化纤维素和4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮投入到40wt％的氢氧化钠环糊精反应溶液中，环氧化纤维素、4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、氢氧化钠、环糊精的质量比为1：10：50：2，反应温度为75℃，水浴振荡反应2.5h；洗涤，抽滤，收集产物50℃烘干，得到改性环糊精。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的光降解剂为邻苯二甲酸氢铈。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的改性环糊精为改性环糊精包覆光降解剂。
本发明的第二个方面提供了一种制备所述的生物基降解材料的方法，至少包括以下步骤：
按重量份将载体、生物基材料、相容剂、光降解剂、填料以及助剂置于高速混合机中在100℃～120℃下混合20～30min，然后转入双螺杆挤出机中，进行挤出造粒；双螺杆挤出机温度设置为130～150℃，螺杆转速为60r/min；注射成型机温度设置为130～150℃，螺杆转速为60r/min。
本发明的第三个方面提供了所述的生物基降解材料的应用，所述的生物基降解材料通过现有的加工技术，可生产塑料包装材料、农用地膜以及一次性用品。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
有益效果：
(1)本发明的生物基降解材料使用了两种相容剂，改性环糊精和甲基丙烯酸缩水甘油酯，接枝了天然植物纤维和4,4’-二羟基二苯甲酮的环糊精与生物基材料和载体的相容性非常好；另外在引发剂存在的情况下甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基材料、载体共聚，这两种相容剂的存在能有效提高生物基降解材料的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度等。
(2)本发明将光降解剂邻苯二甲酸氢铈置于改性环糊精的疏水空腔中，改性环糊精腔体被破坏后，邻苯二甲酸氢铈与改性环糊精上接枝的4,4’-二羟基二苯甲酮复配促进生物基降解材料更快地降解；并且将光降解剂置于相容剂中能实现光降解剂在生物基降解材料中更好地分散，有效提高生物基降解材料的降解效率。另外本发明的生物基降解材料在低温下也表现出良好的降解效果。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种生物基降解材料，按重量份计，至少包括以下原料：
载体：100，
生物基材料：10～50，
相容剂：5～20，
光降解剂：1～12，
填料：5～20，
助剂：0.01～5；
所述的载体为聚烯烃树脂；所述的生物基材料为淀粉或天然植物纤维中的任一种或多种的混合；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的混合物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的质量比为1：0.1～1；所述的光降解剂为锐钛矿型TiO2、二苯甲酮类化合物、过渡金属化合物或络合物、稀土羧酸盐中的任一种或多种的混合；所述的助剂为引发剂、增塑剂、爽滑剂、分散剂、苯乙烯中的任一种或多种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的生物基降解材料，按重量份计，至少包括以下原料：
载体：100，
生物基材料：30，
相容剂：8，
光降解剂：5，
填料：7，
助剂：2；
所述的载体为聚烯烃树脂；所述的生物基材料为淀粉或天然植物纤维中的任一种或多种的混合；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的混合物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的质量比为1：0.3；所述的光降解剂为锐钛矿型TiO2、二苯甲酮类化合物、过渡金属化合物或络合物、稀土羧酸盐中的任一种或多种的混合；所述的助剂为引发剂、增塑剂、爽滑剂、分散剂、苯乙烯中的任一种或多种的混合。
聚烯烃树脂
本发明中所用的聚烯烃树脂并没有特别的限定，可列举的有：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯等直链烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的载体为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物，乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂中的任一种或多种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的载体为从岳阳兴长石化股份有限公司购买的聚丙烯，牌号为XD-045。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的淀粉可选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉、大米淀粉、糯米淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉、紫薯淀粉、红豆淀粉、山药淀粉中的任意一种或多种的混合。
天然植物纤维
天然植物纤维是广泛分布在种子植物中的一种厚壁组织，它在植物体中主要起机械支持作用。天然植物纤维包括种子纤维、韧皮纤维、叶纤维、果实纤维。
种子纤维是指一些植物种子表皮细胞生长成的单细胞纤维。如棉纤维、木棉纤维。
韧皮纤维是从一些植物韧皮部取得的单纤维或工艺纤维。如：亚麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、竹纤维、红麻纤维、***纤维、马尼拉麻纤维、甘蔗渣纤维、芦苇纤维、玉米纤维、高粱纤维、稻草纤维、麦草纤维。
叶纤维是从一些植物的叶子或叶鞘取得的工艺纤维。如：剑麻纤维、蕉麻纤维、棕榈纤维。
果实纤维是从一些植物的果实取得的纤维。如：猕猴桃纤维、椰子纤维、谷壳纤维。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的天然植物纤维可选自棉纤维、木棉纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、竹纤维、红麻纤维、***纤维、马尼拉麻纤维、甘蔗渣纤维、芦苇纤维、玉米纤维、高粱纤维、稻草纤维、麦草纤维、剑麻纤维、蕉麻纤维、棕榈纤维、猕猴桃纤维、椰子纤维、谷壳纤维中的任一种或多种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的生物基材料在使用前需在95℃下真空干燥24h以上。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的改性环糊精为天然植物纤维和4,4’-二羟基二苯甲酮共同接枝的环糊精。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的改性环糊精的制备方法，至少包括以下步骤：
a.取天然植物纤维，放入容器中，用氢氧化钠稀溶液溶胀，天然植物纤维和氢氧化钠稀溶液的质量比为1：30，氢氧化钠稀溶液的浓度为0.15mol/L，溶胀时间为1h；向溶胀后的天然植物纤维中加入环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，天然植物纤维、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液的质量比为1：45：60，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，将容器放入恒温水浴震荡仪中反应3h，反应温度为40℃，去除氢氧化钠和未反应的环氧氯丙烷，烘干得到环氧化纤维素；
b.取4,4’-二羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷、无水碳酸钾、环己酮，4,4’-二羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷、无水碳酸钾、环己酮的物质的量之比为1：7：20：10，80℃下搅拌12h后，在135℃的油浴中回流6h；冷却，除去未反应的原料和溶剂，收集产物，烘干得到4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮；
c.将环氧化纤维素和4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮投入到40wt％的氢氧化钠环糊精反应溶液中，环氧化纤维素、4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、氢氧化钠、环糊精的质量比为1：10：50：2，反应温度为75℃，水浴振荡反应2.5h；洗涤，抽滤，收集产物50℃烘干，得到改性环糊精。
环糊精
环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-和γ-环糊精。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的环糊精为γ-环糊精。
锐钛矿型TiO2
二氧化钛因其原子在空间排布的不同，一般分为金红石(Rutile)、锐钛矿(Anatase)、青铜矿(TiO2-B)、板钛矿(Brookite)四种晶型。其中金红石和锐钛矿型TiO2属于四方晶系，均以TiO6配位八面体作为结构单元，两者主要区别在于金红石型TiO2的结构单元是沿着c轴方向呈链状方式排列，并且TiO6结构单元通过共用一条棱连接而成，其禁带宽度为3.0eV。而锐钛矿型TiO2则是通过TiO6配位体共享四条边和顶点连接而成，禁带宽度为3.2eV，这两种晶型结构都相对稳定同时应用也较为广泛。板钛矿型TiO2属于斜方晶系，为Pbca空间群，配位结构单元TiO6以共顶点、棱连接构成。而TiO2-B为单斜晶系，属于C2/m空间群，以TiO6八面体为配位单元，共用边和顶点连接构成。不同晶型的TiO2因其原子在空间排列的差异，其锂电性能和光催化性能具有较大差别。在众多晶型中，锐钛矿型TiO2的配位体因存在斜方晶型畸变，结构对称性较差，带隙能高，氧化能力强，具有最好的光催化活性。
二苯甲酮类化合物
在羰基邻位不含羟基的二苯甲酮类化合物由于分子中存在共轭体系(苯环)，受光照射后能吸收波长在320nm以内的紫外光，变成激发态，引发聚合物的降解。但由于这类化合物效果不及过渡金属化合物或络合物和稀土羧酸盐，通常作为这两类光降解剂的协效剂。
本发明所述的二苯甲酮类化合物并没有其他的限制，可列举的有：二苯甲酮、4,4’-二叔丁基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、4-叔丁基二苯甲酮、蒽酮、蒽醌、3,4-二羟基苯甲醛、1-氯代苯甲醛和4-羟基-3-甲氧基苯甲醛等。
过渡金属化合物或络合物
具有氧化态/还原态的过渡金属化合物或络合物能使聚合物的氢过氧化物分解生成自由基，从而加速塑料的降解。常用的过渡金属化合物或络合物光降解剂包括脂肪酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸盐和乙酰丙酮化合物等。
本发明所述的过渡金属化合物或络合物并没有其他的限制，可列举的有：二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二正丁基二硫代氨基甲酸铁、乙酰丙酮化钴、FeCl3等。
稀土羧酸盐
稀土元素电子轨道上的4f电子是孤电子对，易在不同能级间进行跃迁。当稀土离子吸收光量子后，会变成具有额外能量的激发态，并将额外能量传递给周围的聚合物高分子，引发聚合物的降解。稀土羧酸盐是最常用的稀土光降解剂。
本发明所述的稀土羧酸盐并没有其他的限制，可列举的有：辛酸稀土盐、2-乙基己酸稀土盐、壬酸稀土盐、癸酸稀土盐、十一烷酸稀土盐、月桂酸稀土盐、十三烷酸稀土盐、肉豆蔻酸稀土盐、十五烷酸稀土盐、棕榈酸稀土盐、十七烷酸稀土盐、硬脂酸稀土盐以及十九烷酸稀土盐等链烷基羧酸稀土盐以及邻苯二甲酸稀土盐、水杨酸稀土盐、苯甲酸稀土盐等芳香族羧酸稀土盐。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的光降解剂为硬脂酸铁、硬脂酸铈、葵酸铈、邻苯二甲酸氢铈、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二苯甲酮、乙酰丙酮化钴、FeCl3中任一种或多种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的光降解剂为邻苯二甲酸氢铈。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的改性环糊精为改性环糊精包覆光降解剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的改性环糊精包覆光降解剂的制备方法，至少包括以下步骤：将光降解剂和改性环糊精放入容器中，加入溶剂，超声1.5h，去除溶剂，即获得改性环糊精包覆光降解剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的填料为滑石粉。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的引发剂为有机过氧化物，选自2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双丁基异丙基苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物中的任一种或多种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
增塑剂
增塑剂，一般也称塑化剂。增塑剂是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使高分子制品柔韧性增强，容易加工。
本发明所述的增塑剂并没有其他的限制，可列举的有：邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的爽滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯、液体石蜡、硬脂酸锂、N,N’-亚乙基双硬脂酸酰胺、甲基硅油中的任一种或多种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的分散剂为羟基乙叉二磷酸、羟基乙叉二磷酸钠中的任一种或多种的混合。
本发明的第二个部分提供了一种制备所述的生物基降解材料的方法，至少包括以下步骤：
按重量份将载体、生物基材料、相容剂、光降解剂、填料以及助剂置于高速混合机中在100℃～120℃下混合20～30min，然后转入双螺杆挤出机中，进行挤出造粒；双螺杆挤出机温度设置为130～150℃，螺杆转速为60r/min；注射成型机温度设置为130～150℃，螺杆转速为60r/min。
本发明的第三个方面提供了所述的生物基降解材料的应用，所述的生物基降解材料通过现有的加工技术，可生产塑料包装材料、农用地膜以及一次性用品。
本发明人发现，本发明的生物基降解材料使用改性环糊精和甲基丙烯酸缩水甘油酯为相容剂，一方面改性环糊精上接枝了天然植物纤维和4,4’-二羟基二苯甲酮，有效提高了生物基材料和载体之间的相容性；另一方面在引发剂存在的情况下甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基材料、载体共聚，这两种相容剂的协同作用有效提高了生物基降解材料的力学性能，包括拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度等。另外本发明将光降解剂邻苯二甲酸氢铈置于改性环糊精的疏水空腔中，当改性环糊精被破坏之后，邻苯二甲酸氢铈与改性环糊精上接枝的4,4’-二羟基二苯甲酮的协同作用能促进生物基降解材料更快降解，并且环糊精的存在能降低这两种光降解剂复配时的空间位阻；并且将光降解剂置于相容剂中能实现光降解剂在生物基降解材料中更好地分散，有效提高了生物基降解材料的降解效率。本发明的生物基降解材料在低温下也表现出良好的降解性能。本发明还可通过控制环糊精的降解实现生物基降解材料的可控降解。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
本实施例1提供了一种生物基降解材料，按重量份计，至少包括：
载体：100，
生物基材料：10，
相容剂：5，
光降解剂：1，
填料：5，
助剂：0.01；
所述的载体为从岳阳兴长石化股份有限公司购买的聚丙烯，牌号为XD-045；所述的生物基材料为玉米淀粉；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精混合物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的质量比为1：0.1；所述的光降解剂为锐钛矿型TiO2；所述的填料为滑石粉；所述的助剂为引发剂过氧化苯甲酰。
所述的改性环糊精的制备方法，至少包括以下步骤：
a.取天然植物纤维，放入容器中，用氢氧化钠稀溶液溶胀，天然植物纤维和氢氧化钠稀溶液的质量比为1：30，氢氧化钠稀溶液的浓度为0.15mol/L，溶胀时间为1h；向溶胀后的天然植物纤维中加入环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，天然植物纤维、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液的质量比为1：45：60，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，将容器放入恒温水浴震荡仪中反应3h，反应温度为40℃，去除氢氧化钠和未反应的环氧氯丙烷，烘干得到环氧化纤维素；
b.取4,4’-二羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷、无水碳酸钾、环己酮，4,4’-二羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷、无水碳酸钾、环己酮的物质的量之比为1：7：20：10，80℃下搅拌12h后，在135℃的油浴中回流6h；冷却，除去未反应的原料和溶剂，收集产物，烘干得到4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮；
c.将环氧化纤维素和4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮投入到40wt％的氢氧化钠环糊精反应溶液中，环氧化纤维素、4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、氢氧化钠、环糊精的质量比为1：10：50：2，反应温度为75℃，水浴振荡反应2.5h；洗涤，抽滤，收集产物50℃烘干，得到改性环糊精。
所述的环糊精为γ-环糊精，所述的天然植物纤维为剑麻纤维。
所述生物基降解材料的制备方法，至少包括以下步骤：
将原料置于高速混合机中在110℃下混合25min，然后转入双螺杆挤出机中，进行挤出造粒；双螺杆挤出机温度设置为140℃，螺杆转速为60r/min；注射成型机温度设置为140℃，螺杆转速为60r/min。
实施例2
本实施例2提供了一种生物基降解材料，按重量份计，至少包括：
载体：100，
生物基材料：50，
相容剂：20，
光降解剂：12，
填料：20，
助剂：5；
所述的载体为从岳阳兴长石化股份有限公司购买的聚丙烯，牌号为XD-045；所述的生物基材料为土豆淀粉；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精混合物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的质量比为1：0.1；所述的光降解剂为锐钛矿型TiO2；所述的填料为滑石粉；所述的助剂为引发剂过氧化苯甲酰。
所述的改性环糊精的制备方法同实施例1。
所述的环糊精为γ-环糊精，所述的天然植物纤维为稻草纤维。
所述生物基降解材料的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例3提供了一种生物基降解材料，按重量份计，至少包括：
载体：100，
生物基材料：30，
相容剂：8，
光降解剂：5，
填料：7，
助剂：2；
所述的载体为从岳阳兴长石化股份有限公司购买的聚丙烯，牌号为XD-045；所述的生物基材料为甘薯淀粉；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精混合物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的质量比为1：0.1；所述的光降解剂为锐钛矿型TiO2；所述的填料为滑石粉；所述的助剂为引发剂过氧化苯甲酰。
所述的改性环糊精的制备方法同实施例1。
所述的环糊精为γ-环糊精，所述的天然植物纤维为棉纤维。
所述生物基降解材料的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例4提供了一种生物基降解材料，按重量份计，至少包括：
载体：100，
生物基材料：30，
相容剂：8，
光降解剂：5，
填料：7，
助剂：2；
所述的载体为从岳阳兴长石化股份有限公司购买的聚丙烯，牌号为XD-045；所述的生物基材料为大米淀粉；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精混合物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的质量比为1：1；所述的光降解剂为锐钛矿型TiO2；所述的填料为滑石粉；所述的助剂为引发剂过氧化苯甲酰。
所述的改性环糊精的制备方法同实施例1。
所述的环糊精为γ-环糊精，所述的天然植物纤维为玉米纤维。
所述生物基降解材料的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例5提供了一种生物基降解材料，按重量份计，至少包括：
载体：100，
生物基材料：30，
相容剂：8，
光降解剂：5，
填料：7，
助剂：2；
所述的载体为从岳阳兴长石化股份有限公司购买的聚丙烯，牌号为XD-045；所述的生物基材料为玉米纤维；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精混合物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的质量比为1：0.3；所述的光降解剂为锐钛矿型TiO2；所述的填料为滑石粉；所述的助剂为引发剂过氧化苯甲酰。
所述的改性环糊精的制备方法同实施例1。
所述的环糊精为γ-环糊精，所述的天然植物纤维为玉米纤维。
所述生物基降解材料的制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例6提供了一种生物基降解材料，按重量份计，至少包括：
载体：100，
生物基材料：30，
相容剂：8，
光降解剂：5，
填料：7，
助剂：2；
所述的载体为从岳阳兴长石化股份有限公司购买的聚丙烯，牌号为XD-045；所述的生物基材料为棉纤维；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精混合物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的质量比为1：0.3；所述的光降解剂为硬脂酸铈；所述的填料为滑石粉；所述的助剂为引发剂过氧化苯甲酰和苯乙烯的混合物，过氧化苯甲酰和苯乙烯的质量比为1：2。
所述的改性环糊精的制备方法同实施例1。
所述的环糊精为γ-环糊精，所述的天然植物纤维为竹纤维。
所述生物基降解材料的制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例7提供了一种生物基降解材料，按重量份计，至少包括：
载体：100，
生物基材料：30，
相容剂：8，
光降解剂：5，
填料：7，
助剂：2；
所述的载体为从岳阳兴长石化股份有限公司购买的聚丙烯，牌号为XD-045；所述的生物基材料为芦苇纤维；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精混合物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的质量比为1：0.3；所述的光降解剂为邻苯二甲酸氢铈；所述的填料为滑石粉；所述的助剂为引发剂过氧化苯甲酰和苯乙烯的混合物，过氧化苯甲酰和苯乙烯的质量比为1：2。
所述的改性环糊精的制备方法同实施例1。
所述的环糊精为γ-环糊精，所述的天然植物纤维为椰子纤维。
所述生物基降解材料的制备方法同实施例1。
对比例1
具体配方同实施例7，不同点在于，不加入相容剂。
对比例2
具体配方同实施例7，不同点在于，将配方中的相容剂甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精混合物更改为改性环糊精。
对比例3
具体配方同实施例7，不同点在于，将配方中改性环糊精更改为未经改性的γ-环糊精。
对比例4
具体配方同实施例7，不同点在于，将配方中改性环糊精更改为：天然植物纤维改性环糊精。
对比例5
具体配方同实施例7，不同点在于，将配方中改性环糊精更改为：4,4’-二羟基二苯甲酮改性环糊精。
对比例6
具体配方同实施例7，不同点在于，将配方中的相容剂甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精混合物更改为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
性能测试
根据国标GB/T1040.2-2006，以20mm/min的拉伸速度测试复合材料的拉伸强度；根据国标GB/T9341-2008，以2mm/min的弯曲速度测试复合材料的弯曲强度；根据国标GB/T1843-2008测试复合材料的悬臂梁缺口冲击强度。
材料降解性能的评价：先将实施例1～7以及对比例1～7得到的产品压成厚度为20μm的薄膜，然后裁剪成20×20×0.2mm的薄膜，充分干燥后称重记录为W0。将试样置于土壤表面，让试样在自然环境下降解2个月，用蒸馏水和乙醇充分洗涤干净，烘干称重，记为Wt。测试的地点为浙江省台州市，测试时间选在冬季。
根据下面公式计算试样的失重率：
Figure GDA0002443514730000171
其中W(％)即为失重率，W0和Wt分别为降解前后同一试样的质量，通过比较失重率，分析材料的降解性能。
表1表征测试
Figure GDA0002443514730000172
由表1可以看出，本发明中的生物基降解材料具有非常好的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度。并且较低温的环境下本发明中的生物基降解材料能实现更快的降解，失重率高。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (6)

1.一种生物基降解材料，其特征在于，按重量份计，至少包括以下原料：
载体：100，
生物基材料：10～50，
相容剂：5～20，
光降解剂：1～12，
填料：5～20，
助剂：0.01～5；
所述的载体为聚烯烃树脂；所述的生物基材料为淀粉或天然植物纤维中的任一种或多种的混合；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的混合物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性环糊精的质量比为1：0.1～1；所述的光降解剂为锐钛矿型TiO2和/或邻苯二甲酸氢铈；所述的助剂为引发剂；
所述的改性环糊精为天然植物纤维和4,4’-二羟基二苯甲酮共同接枝的环糊精；
所述的改性环糊精的制备方法，至少包括以下步骤：
a.取天然植物纤维，放入容器中，用氢氧化钠稀溶液溶胀，天然植物纤维和氢氧化钠稀溶液的质量比为1：30，氢氧化钠稀溶液的浓度为0.15mol/L，溶胀时间为1h；向溶胀后的天然植物纤维中加入环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，天然植物纤维、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液的质量比为1：45：60，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，将容器放入恒温水浴震荡仪中反应3h，反应温度为40℃，去除氢氧化钠和未反应的环氧氯丙烷，烘干得到环氧化纤维素；
b.取4,4’-二羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷、无水碳酸钾、环己酮，4,4’-二羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷、无水碳酸钾、环己酮的物质的量之比为1：7：20：10，80℃下搅拌12h，在135℃的油浴中回流6h；冷却，除去未反应的原料和溶剂，收集产物，烘干得到4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮；
c.将环氧化纤维素和4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮投入到40wt％的氢氧化钠环糊精反应溶液中，环氧化纤维素、4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、氢氧化钠、环糊精的质量比为1：10：50：2，反应温度为75℃，水浴振荡反应2.5h；洗涤，抽滤，收集产物50℃烘干，得到改性环糊精；
所述的引发剂选自2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双丁基异丙基苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物中的任一种或多种的混合。
2.如权利要求1所述的生物基降解材料，其特征在于，所述的载体为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物，乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯中的任一种或多种的混合。
3.如权利要求1所述的生物基降解材料，其特征在于，所述的淀粉选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉、大米淀粉、糯米淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉、紫薯淀粉、红豆淀粉、山药淀粉中的任一种或多种的混合。
4.如权利要求1所述的生物基降解材料，其特征在于，所述的天然植物纤维选自棉纤维、木棉纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、竹纤维、红麻纤维、***纤维、马尼拉麻纤维、甘蔗渣纤维、芦苇纤维、玉米纤维、高粱纤维、稻草纤维、麦草纤维、剑麻纤维、蕉麻纤维、棕榈纤维、椰子纤维、谷壳纤维中的任一种或多种的混合。
5.一种制备如权利要求1～4任一项所述的生物基降解材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
按重量份将载体、生物基材料、相容剂、光降解剂、填料以及助剂置于高速混合机中在100℃～120℃下混合20～30min，然后转入双螺杆挤出机中，进行挤出造粒；双螺杆挤出机温度设置为130～150℃，螺杆转速为60r/min；注射成型机温度设置为130～150℃，螺杆转速为60r/min。
6.如权利要求1～4任一项所述的生物基降解材料在塑料包装材料、农用地膜以及一次性用品中的应用。
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