CN107400074A - 一种一锅法合成二甲基二硒醚的方法 - Google Patents

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胡小安
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Yunnan Nuclear Biological Industry Development Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C391/00—Compounds containing selenium

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Abstract

本发明公开了一种一锅法合成二甲基二硒醚的方法。所述的一锅法合成二甲基二硒醚的方法是在0~90℃温度下将硼氢化盐的乙醇溶液与单质硒搅拌混合，再加入乙醇与碳酸二甲酯的混合物，搅拌条件下在0~90℃进行反应1~2h，抽滤，滤液中加入滤液体积0.1~5倍的蒸馏水，静置1~3h，然后用石油醚萃取，合并石油醚层，蒸去石油醚得到橙红色液体即为目标物二甲基二硒醚。

Description

一种一锅法合成二甲基二硒醚的方法
技术领域
本发明属于硒化学技术领域，具体涉及一种一锅法合成二甲基二硒醚的方法。
背景技术
有机硒化学从20世纪80年代开始，随着研究的不断深入，发展的速度逐渐加快。在研究过程中发现一些有机硒化合物能够抵抗癌症、抗肿瘤、抗氧化等。因此，硒药的研发成为医学界的一个研究热点。到20世纪末，生物学研究领域对硒进行了大量的研究，并且获得了许多重大的科研成果，大大加快了硒药的研发速度，当时就合成了四大类具有生物活性的有机硒化合物，分别是硒醚、二硒醚、硒氰及含硒杂环。二硒醚是有机合成过程中重要的中间体，其应用比另外三类广泛，二苄基二硒醚可作为一种改良剂应用于橡胶的生产，光导材料的固相分离中也有二苄基二硒醚的参与；半导体材料的前体可用二吡啶二硒醚代替；有的二硒醚可用做消毒和杀菌。由于二硒醚分子上含有特殊的化学键—硒硒键，二硒醚中具有重要的生物活性，二硒醚能够抗衰老、抗炎症、抗病毒等，具有重要的医学价值。
现有技术中公开了多种含硒化合物，这些化合物在多个领域都具有良好的应用潜力和价值。因此，对这些新型化合物以及已知硒化合物的合成方法，人们进行了不懈的研究，尤其是对硒醚类化合物的合成，目前已经探索了多条合成路线和方法。
CN101274908A 公开了一种有机硒醚化合物的合成方法，所述方法是在不活泼气体( 如氮气、二氧化碳等 ) 保护的条件下，以卤代物和二硒化合物为原料，四价的铈盐和锌、铁、镁、铝等金属组成的体系，如 Ce(SO 4 ) 2 ·4H 2 O/Zn 体系、Ce(NO 3 ) 4 /Al体系为催化剂，加热搅拌一定时间，合成硒醚化合物。所述方法反应时间短、产率高、副产物少、对环境友好，是一种高效便捷的一锅法制备不对称硒醚的方法。
CN1663950A 公开了一种合成二苄基二硒醚的方法，所述方法是以芳香醛、硒和水为原料，通入一氧化碳，于有机溶剂中，50-100℃搅拌 5-15 小时，冷却至室温，***萃取，减压蒸除萃取液中的溶剂，得到产物二苄基二硒醚，该方法是在常压下进行反应，操作简便且产物产率高。
CN1724517A 公开了一种制备烷基二硒醚的方法，所述方法是在 CO 通气鼓泡的条件下，以脂肪醛或脂肪酮、硒和水原料，从而通过一步反应来制备得到烷基二硒醚。该方法后处理方便、常压反应、操作简便、不加任何辅助试剂，具有良好的操作性和控制性。
CN103724246A 公开了一种芳基单硒醚化合物的合成方法，所述合成方法是以铜化合物作为催化剂，在氧化剂和有机配体存在下，于反应溶剂中由芳基硼酸化合物与单质硒Se 发生反应，而一步制得所述芳基单硒醚化合物。所述合成方法操作简单、催化效率良好、产物的纯度较高，具有良好的科研研究价值和工业化前景。
CN103739536A 公开了一种二芳基双硒醚化合物的合成方法，所述合成方法包括在碱和 N- 卤代丁二酰亚胺的存在下，于 40-80℃下，芳基硼酸与单质硒 Se 发生反应而制得了二芳基双硒醚化合物。所述合成方法具有诸多优点，如温度低、进程易于控制、产物收率和纯度较高等。
CN10224969A公开了一种苯基-(3-芳基2-2丙烯基)硒醚类化合物及其制备方法所述制备方法是在有机溶剂中，反应温度为 -10℃～ 50℃，以 [Ir(COD)Cl] 2 与手性配体作用生成的铱络合物为催化剂，烯丙基碳酸酯类化合物和苯硒酚钠盐反应，反应进行 6-48小时后，制得所述硒醚类化合物。与现有技术相比，所述方法反应条件温和、反应产率较好、区域选择性高。
如上所述，现有技术中公开了多种制备芳基硒醚的方法，但这些方法均存在一定的缺陷，例如原子利用率不够理想、产率不高、反应时间长、有时还需要用到有毒且对环境有害的卤化试剂 ( 如氯气、液溴等 )。
基于上述原因，探索高效、温和、简便和官能团兼容性好的合成有机硒类化合物，尤其是烷基硒醚化合物的新方法仍具有重要的意义，仍存在继续进行研究和探索的必要，这也正是本发明得以完成的基础和动力所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一锅法合成二甲基二硒醚的方法。
本发明的目的是这样实现的，是在0~90℃温度下将硼氢化盐的乙醇溶液与单质硒搅拌混合，再加入乙醇与碳酸二甲酯的混合物，搅拌条件下在0~90℃进行反应1~2h，抽滤，滤液中加入滤液体积0.1~5倍的蒸馏水，静置1~3h，然后用石油醚萃取，合并石油醚层，蒸去石油醚得到橙红色液体即为目标物二甲基二硒醚。
本发明所述的合成二甲基二硒醚的方法高效、温和、简便和官能团兼容性好，与其他合成方法相比，本发明反应步骤简短、反应条件温和、产率高、绿色环保，适合大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的一锅法合成二甲基二硒醚的方法，是在0~90℃温度下将硼氢化盐的乙醇溶液与单质硒搅拌混合，再加入乙醇与碳酸二甲酯的混合物，搅拌条件下在0~90℃进行反应1~2h，抽滤，滤液中加入滤液体积0.1~5倍的蒸馏水，静置1~3h，然后用石油醚萃取，合并石油醚层，蒸去石油醚得到橙红色液体即为目标物二甲基二硒醚。
所述的硼氢化盐为硼氢化金属盐中的一种或几种。
所述的硼氢化盐为硼氢化钠或硼氢化钾。
所述的硼氢化盐的乙醇溶液的质量浓度为95~99.9%。
硼氢化盐的乙醇溶液中硼氢化盐与单质硒的摩尔比为1~20:1~5。
所述的乙醇与碳酸二甲酯的混合物形成混合体系中乙醇和碳酸二甲酯的体积比为1:1~100。
所述的乙醇与碳酸二甲酯的混合物形成混合体系中乙醇和碳酸二甲酯的体积比为1:5~10。
混合体系反应的温度为50℃。
蒸馏水加入量为滤液体积的1~2.5倍。
实施例1
取16g的硒粒，20g硼氢化钠依次放入三颈烧瓶中，注入150ml已在30℃水浴加热过的乙醇与碳酸二甲酯混合液（其混合比例为55ml：95ml），待溶液滴加完毕，将反应温度升温至50℃，在该温度下待硒粒反应完全后，持续反应1.5小时，抽滤。滤液加入150ml蒸馏水静置1小时，用石油醚对滤液进行萃取，直至水层接近无色。合并石油醚层，蒸去石油醚后得19.1g橙红色液体即为二甲基二硒醚，产率95.5%。
实施例2
取20g的硒粒，15g硼氢化钠依次放入三颈烧瓶中，注入150ml已在50℃水浴加热过的乙醇与碳酸二甲酯混合液（其混合比例为1ml：100ml），待溶液滴加完毕，将反应温度升温至90℃，在该温度下待硒粒反应完全后，持续反应1小时，抽滤。滤液加入100ml蒸馏水静置1小时，用石油醚对滤液进行萃取，直至水层接近无色。合并石油醚层，蒸去石油醚后得19.8g橙红色液体即为二甲基二硒醚，产率97.2%。
实施例3
取15g的硒粒，20g硼氢化钾依次放入三颈烧瓶中，注入150ml已在50℃水浴加热过的乙醇与碳酸二甲酯混合液（其混合比例为10ml：50ml），待溶液滴加完毕，将反应温度升温至40℃，在该温度下待硒粒反应完全后，持续反应2小时，抽滤。滤液加入200ml蒸馏水静置1小时，用石油醚对滤液进行萃取，直至水层接近无色。合并石油醚层，蒸去石油醚后得21.1g橙红色液体即为二甲基二硒醚，产率98.1%。
实施例4
取5g的硒粒，15g硼氢化钾依次放入三颈烧瓶中，注入100ml已在60℃水浴加热过的乙醇与碳酸二甲酯混合液（其混合比例为10ml：100ml），待溶液滴加完毕，将反应温度升温至80℃，在该温度下待硒粒反应完全后，持续反应1.5小时，抽滤。滤液加入100ml蒸馏水静置3小时，用石油醚对滤液进行萃取，直至水层接近无色。合并石油醚层，蒸去石油醚后得16.1g橙红色液体即为二甲基二硒醚，产率95.9%。
实施例5
取10g的硒粒，15g硼氢化钾依次放入三颈烧瓶中，注入80ml已在20℃水浴加热过的乙醇与碳酸二甲酯混合液（其混合比例为50ml：50ml），待溶液滴加完毕，将反应温度升温至60℃，在该温度下待硒粒反应完全后，持续反应1.5小时，抽滤。滤液加入150ml蒸馏水静置2小时，用石油醚对滤液进行萃取，直至水层接近无色。合并石油醚层，蒸去石油醚后得22.5g橙红色液体即为二甲基二硒醚，产率98.9%。
实施例6
取25g的硒粒，10g硼氢化钾依次放入三颈烧瓶中，注入120ml已在30℃水浴加热过的乙醇与碳酸二甲酯混合液（其混合比例为50ml：50ml），待溶液滴加完毕，将反应温度升温至70℃，在该温度下待硒粒反应完全后，持续反应2小时，抽滤。滤液加入100ml蒸馏水静置1.5小时，用石油醚对滤液进行萃取，直至水层接近无色。合并石油醚层，蒸去石油醚后得24.8g橙红色液体即为二甲基二硒醚，产率97.7%。

Claims (9)

1.一种一锅法合成二甲基二硒醚的方法，其特征在于是在0~90℃温度下将硼氢化盐的乙醇溶液与单质硒搅拌混合，再加入乙醇与碳酸二甲酯的混合物，搅拌条件下在0~90℃进行反应1~2h，抽滤，滤液中加入滤液体积0.1~5倍的蒸馏水，静置1~3h，然后用石油醚萃取，合并石油醚层，蒸去石油醚得到橙红色液体即为目标物二甲基二硒醚。
2.根据权利要求1所述的高纯纳米硒材料的制备方法，其特征在于所述的硼氢化盐为硼氢化金属盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的高纯纳米硒材料的制备方法，其特征在于所述的硼氢化盐为硼氢化钠或硼氢化钾。
4.根据权利要求1所述的高纯纳米硒材料的制备方法，其特征在于所述的硼氢化盐的乙醇溶液的质量浓度为95~99.9%。
5.根据权利要求1所述的高纯纳米硒材料的制备方法，其特征在于硼氢化盐的乙醇溶液中硼氢化盐与单质硒的摩尔比为1~20:1~5。
6.根据权利要求1所述的高纯纳米硒材料的制备方法，其特征在于所述的乙醇与碳酸二甲酯的混合物形成混合体系中乙醇和碳酸二甲酯的体积比为1:1~100。
7.根据权利要求1或6所述的高纯纳米硒材料的制备方法，其特征在于所述的乙醇与碳酸二甲酯的混合物形成混合体系中乙醇和碳酸二甲酯的体积比为1:5~10。
8.根据权利要求1所述的高纯纳米硒材料的制备方法，其特征在于混合体系反应的温度为50℃。
9.根据权利要求1所述的高纯纳米硒材料的制备方法，其特征在于蒸馏水加入量为滤液体积的1~2.5倍。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101735130A (zh) * 2010-01-15 2010-06-16 广州九益生物技术有限公司 一种二甲基二硒的制备方法

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