CN107399114A - 气体阻隔性膜、光学膜以及柔性显示器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够抑制粘连和卷绕错位的气体阻隔性膜以及使用其的光学膜等。气体阻隔性膜(100)具有柔性基材(10)和在柔性基材(10)的至少一侧的表面上形成的无机薄膜层(20)。气体阻隔性膜(100)的一侧的表面与另一侧的表面之间的静摩擦系数为0.85～2.0，将从气体阻隔性膜(100)切取的50mm见方的部分以该部分的中央部与水平面相接的方式在水平面上放置时，从水平面到该部分的四个角为止的距离平均值为2mm以下。

Description

气体阻隔性膜、光学膜以及柔性显示器
技术领域
本发明涉及气体阻隔性膜、光学膜以及柔性显示器。
背景技术
以往，已知用于有机EL显示器等的气体阻隔性膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/147090号公报
专利文献2：日本特开2014-168934号公报
专利文献3：日本特开2003-195271号公报
发明内容
但是，发现以往的气体阻隔性膜容易产生卷绕成卷后在卷内膜彼此贴在一起的粘连、以及在卷绕成卷时膜的端面位置与轴向错位的卷绕错位。
本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于提供可以抑制粘连和卷绕错位的气体阻隔性膜以及使用其的光学膜等。
本发明涉及的气体阻隔性膜是具有柔性基材和在上述柔性基材的至少一侧的表面上形成的无机薄膜层的气体阻隔性膜。而且，上述气体阻隔性膜的一侧的表面与另一侧的表面之间的静摩擦系数为0.85～2.0，将从上述气体阻隔性膜切取的50mm见方的部分以上述部分的中央部与水平面相接的方式在水平面上放置时的从上述水平面到上述部分的四个角为止的距离的平均值为2mm以下。
这里，利用白光干涉显微镜观察上述气体阻隔性膜的任意一侧的表面时的算术平均粗糙度Ra可以为3nm以上。
另外，上述气体阻隔性膜的40℃90％RH下的水蒸汽透过率可以为0.1g/m2/天以下，也可以为0.001g/m2/天以下。
另外，上述无机薄膜层可以含有硅原子、氧原子和碳原子。
本发明涉及的光学膜具有上述的气体阻隔性膜、λ/4相位差膜和线性偏振镜层。
这里，上述光学膜还可以具有λ/2相位差膜。
另外，上述λ/4相位差膜可以具有逆波长分散性。
此外，对于上述气体阻隔性膜，上述柔性基材可以是λ/4相位差膜。另外，上述柔性基材可以具有逆波长分散性。
本发明涉及的其他光学膜具有上述的气体阻隔性膜和线性偏振镜层。
这里，光学膜还可以具有λ/2相位差膜。
光学膜还可以进一步具有设置于上述气体阻隔性膜的另一侧的表面上的粘接合剂层。
这里，在85℃85％RH环境下保管500小时后的气体阻隔性膜与上述粘接合剂层之间的粘合强度可以为500gf/10mm以上。
另外，上述粘接合剂层的面内方向的水扩散系数在60℃90％RH环境下可以为0.05mm2/小时以下。
本发明涉及的柔性显示器具有上述的气体阻隔性膜或光学膜。
根据本发明，提供一种可以抑制粘连和卷绕错位的气体阻隔性膜以及使用其的光学膜等。
附图说明
图1的(a)和(b)是本发明的实施方式涉及的气体阻隔性膜的截面示意图。
图2的(a)和(b)是本发明的实施方式涉及的光学膜的截面示意图。
图3的(a)和(b)是本发明的实施方式涉及的其它光学膜的截面示意图。
图4是本发明的实施方式涉及的柔性显示器的截面示意图。
符号说明
5…粘接合剂层、10…柔性基材、20…无机薄膜层、30…λ/4相位差膜、40…线性偏振镜层、50…λ/2相位差膜、80…粘接合剂层、100…气体阻隔性膜、200，300…光学膜、1000…柔性显示器。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式涉及的气体阻隔性膜100如图1的(a)和(b)所示，具有柔性基材10和在柔性基材10的至少一侧的表面上形成的无机薄膜层20。如图1的(a)所示，无机薄膜层20可以仅设置在柔性基材10的一侧的表面上，如图2的(b)所示，无机薄膜层20可以设置在柔性基材10的两侧的表面上。
(柔性基材10)
柔性基材10是能够保持无机薄膜层20的柔性薄膜。柔性基材10的例子是树脂膜，优选为无色透明的树脂膜。
树脂的例子例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环状聚烯烃等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；聚乙烯醇树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物；聚丙烯腈树脂；缩醛树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚硫化物树脂(PES)，根据需要也可以将它们的2种以上组合使用。它们中，根据透明性、耐热性、线膨胀性等需要的特性，优选从聚酯树脂、聚烯烃树脂中选择使用，更优选使用PET、PEN、环状聚烯烃。
柔性基材10可以是未拉伸的树脂基材，也可以是通过单轴拉伸、拉幅式逐次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法将未拉伸的树脂基材在树脂基材的流动方向(MD方向)和/或在与树脂基材的流动方向成直角的方向(TD方向)进行拉伸而得的拉伸树脂基材。
柔性基材10也可以是将上述的树脂层层叠2层以上而得的层叠体。柔性基材10具有多个层时，与无机薄膜层20直接接触的层可以具有作为用于将其他层的表面平坦化的平坦化层发挥功能的层。平坦化层的例子是丙烯酸系UV固化性树脂等的树脂层。
柔性基材10的厚度考虑制造气体阻隔性膜100时的稳定性等适当设定，但是由于在真空中柔性基材10的搬运也是容易的，所以优选5～500μm。此外，通过后述的等离子体CVD法形成无机薄膜层20时，柔性基材10的厚度更优选为10～200μm，进一步优选为15～100μm。
构成柔性基材10的层可以是λ/4相位差膜、λ/2相位差膜等的、面内的正交的2成分的折射率相互不同的相位差膜。作为相位差膜的材料，可以例示纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、环状烯烃系树脂、液晶化合物的取向固化层等。其中，由于聚碳酸酯系树脂膜成本低廉且能够得到均匀的膜所以优选使用。作为制膜方法，可以使用溶剂浇铸法、能够减少膜的残留应力的精密挤压法等，但是从均匀性这一点出发优选使用溶剂浇铸法。拉伸方法没有特别限制，可以应用得到均匀的光学特性的辊间纵向单轴、拉幅机横向单轴拉伸等。
构成柔性基材10的层为λ/4相位差膜时的波长550nm下的面内相位差Re(550)可以为100nm～180nm，优选为110nm～170nm，进一步优选为120nm～160nm。
构成柔性基材10的层为λ/2相位差膜时的波长550nm下的面内相位差Re(550)可以为220nm～320nm，优选为240nm～300nm，进一步优选为250nm～280nm。
柔性基材10为相位差膜时，可以显示相位差值根据测定光的波长而变大的逆波长分散性，也可以显示相位差值根据测定光的波长而变小的正的波长分散特性，还可以显示即使测定光的波长不同相位差值也几乎不变化的平坦的波长分散特性。
柔性基材10为显示逆波长分散性的相位差膜的情况下，将柔性基材10的波长λ的相位差记为Re(λ)时，柔性基材10可以满足Re(450)/Re(550)＜1和Re(650)/Re(550)＞1。
应予说明，从与无机薄膜层20等的密合性的观点出发，可以对柔性基材10的表面实施用于将其表面清洗的表面活性处理。作为这样的表面活性处理，例如，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理。
(无机薄膜层20)
作为无机薄膜层20，可以适当利用公知的具有气体阻隔性的无机材料的层。无机材料的例子是金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳氧化物和含有它们中的至少2种的混合物。另外，作为无机材料也可以使用将上述的薄膜层层叠2层以上而得到的多层膜。
其中，从能够发挥更高的防止水蒸汽透过性能的观点以及耐弯曲性、制造的容易性和低制造成本的观点出发，无机薄膜层20优选至少含有硅原子(Si)、氧原子(O)和碳原子(C)。
这种情况下，无机薄膜层20可以是通式SiOαCβ表示的化合物为主成分。这里“为主成分”是指相对于材料的全部成分的质量该成分的含量为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。该通式中，α选自小于2的正数，β选自小于2的正数。上述通式中的α和β的1个以上在无机薄膜层20的厚度方向可以为固定的数值，也可以变化。所谓α和β的数值在厚度方向变化，例如有时α和β的数值分别具有在无机薄膜层20的厚度方向周期性地反复增减的性质。从能够发挥高度的防止水蒸汽透过性能的观点和呈现耐弯曲性的观点出发，无机薄膜层20在厚度方向的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中，碳分布曲线具有至少1个极值，且碳的原子数比的平均值优选为11at％～21at％。
此外，无机薄膜层20可以含有除硅原子、氧原子和碳原子以外的元素，例如，氢原子、氮原子、硼原子、铝原子、磷原子、硫原子、氟原子和氯原子中的1个以上的原子。
无机薄膜层20除了硅原子、氧原子和碳原子以外还含有氢原子时，优选通式SiOαCβHγ表示的化合物为主成分。这里“为主成分”是指相对于材料的全部成分的质量该成分的含量为50质量％，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。该通式中，α选自小于2的正数，β选自小于2的正数，γ选自小于6的正数。上述通式中的α、β和γ的1个以上在上述薄膜层的厚度方向可以是固定的数值，也可以变化。
对于无机薄膜层20，将无机薄膜层中的碳原子(C)相对于硅原子(Si)的平均原子数比以C/Si表示时，从提高致密性、减少微细的空隙和裂缝等缺陷的观点出发，优选位于0.10＜C/Si＜0.70的范围，上限值更优选小于0.65，进一步优选小于0.50，另外下限值更优选大于0.15。上述范围进一步优选位于0.20＜C/Si＜0.40的范围，特别优选位于0.25＜C/Si＜0.35的范围。
另外，对于无机薄膜层20，将薄膜层中的氧原子(O)相对于硅原子(Si)的平均原子数比以O/Si表示时，从提高致密性、减少微细的空隙和裂缝等缺陷的观点出发，优选位于1.40＜O/Si＜1.90的范围，更优选位于1.50＜O/Si＜1.90的范围，进一步优选位于1.50＜O/Si＜1.85的范围，更进一步优选位于1.60＜O/Si＜1.80的范围，特别优选位于1.65＜O/Si＜1.75的范围。
应予说明，对于平均原子数比C/Si和O/Si，通过下述条件进行XPS深度剖析测定，根据得到的硅原子、氧原子和碳原子的分布曲线，计算各个原子在厚度方向的平均原子浓度后，可以算出平均原子数比C/Si和O/Si。
＜XPS深度剖析测定＞
蚀刻离子种：氩(Ar+)
蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/sec
蚀刻间隔(SiO2换算值)：10nm
X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制，机型名称“VG ThetaProbe”
照射X射线：单晶分光AlKα
X射线的点及其尺寸：800×400μm的椭圆形
对无机薄膜层表面进行红外分光测定(ATR法)时，无机薄膜层20的存在于950～1050cm-1的峰强度(I1)与存在于1240～1290cm-1的峰强度(I2)的强度比可以位于满足下述式(2)的范围内。
0.01≤I2/I1＜0.05 (2)
认为由红外分光测定(ATR法)算出的峰强度比I2/I1表示无机薄膜层20中的Si-CH3相对于Si-O-Si的相对比例。由于满足式(2)表示的关系的无机薄膜层20致密性高、微细的空隙和裂缝等缺陷变少，因此认为气体阻隔性优异、且耐冲击性优异。关于峰强度比I2/I1的范围，从保持无机薄膜层20的高致密性的观点出发，优选0.02≤I2/I1＜0.04的范围。
此外，满足上述峰强度比I2/I1的范围时，气体阻隔性膜100容易适度滑动，变得更加不易粘连。相反如果I2/I1大，即，Si-C过多，则具有弯曲性差、且变得不易滑动的趋势，另外，如果I2/I1小，即，Si-C过少，则存在弯曲性降低的趋势。
无机薄膜层20的表面的红外分光测定可以通过具有棱镜使用了锗晶体的ATR附件(PIKE MIRacle)的傅里叶转换型红外分光光度计(日本分光制，FT/IR-460Plus)进行测定。
对无机薄膜层表面进行红外分光测定(ATR法)时，无机薄膜层20的存在于950～1050cm-1的峰强度(I1)与存在于770～830cm-1的峰强度(I3)的强度比可以位于下述式(3)的范围。
0.25≤I3/I1≤0.50 (3)
认为由红外分光测定(ATR法)算出的峰强度比I3/I1表示无机薄膜层20中的Si-C、Si-O等相对于Si-O-Si的相对比例。认为满足式(3)表示的关系的无机薄膜层在保持高的致密性的同时，由于导入碳所以耐弯曲性优异、且耐冲击性优异。关于峰强度比I3/I1的范围，从保持无机薄膜层的致密性和耐弯曲性的平衡的观点出发，优选0.25≤I3/I1≤0.50的范围，更优选0.30≤I3/I1≤0.45的范围。
对薄膜层表面进行红外分光测定(ATR法)时，上述薄膜层的存在于770～830cm-1的峰强度(I3)与存在于870～910cm-1的峰强度(I4)的强度比可以位于下述式(4)的范围。
0.70≤I4/I3＜1.00 (4)
认为由红外分光测定(ATR法)算出的峰强度比I4/I3表示无机薄膜层20中的与Si-C相关的峰之间的比率。认为满足式(4)表示的关系的无机薄膜层在保持高的致密性的同时，由于导入碳因此耐弯曲性优异、且耐冲击性优异。关于峰强度比I4/I3的范围，从保持无机薄膜层的致密性和耐弯曲性的平衡的观点出发，优选0.70≤I4/I3＜1.00的范围，更优选0.80≤I4/I3＜0.95的范围。
从将无机薄膜层弯曲时不易破裂的观点出发，无机薄膜层20的厚度优选为5～3000nm。进而，使用辉光放电等离子体，通过等离子体CVD法形成薄膜层时，由于在通过基材进行放电的同时形成上述薄膜层，因此更优选为10～2000nm，进一步优选为100～1000nm。
无机薄膜层20可以为平均密度是1.8g/cm3以上的高密度。应予说明，无机薄膜层的“平均密度”通过如下方式求出，即，由利用卢瑟福背散射光谱法(RutherfordBackscattering Spectrometry：RBS)求出的硅的原子数、碳的原子数、氧的原子数和利用氢前向散射光谱法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry：HFS)求出的氢的原子数计算测定范围的薄膜层的重量，并除以测定范围的薄膜层的体积(离子束的照射面积与膜厚的乘积)。通过无机薄膜层20具有1.8g/cm3以上的密度，无机薄膜层20具有致密性高、微细的空隙和裂缝等缺陷少的结构。此外，无机薄膜层由硅原子、氧原子、碳原子和氢原子构成时，无机薄膜层的平均密度优选小于2.22g/cm3。
这样的含有硅原子、氧原子和碳原子的无机材料的层，优选利用化学气相沉积法(CVD法)形成，其中，更优选利用使用辉光放电等离子体等的等离子体化学气相沉积法(PECVD法)形成。
原料气体的例子为含有硅原子和碳原子的有机硅化合物。该有机硅化合物的例子为六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。这些有机硅化合物中，从化合物的处理性和得到的无机薄膜层20的气体阻隔性等特性的观点出发，优选六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。另外，这些有机硅化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
另外，对于上述原料气体，可以适当选择并混合与上述原料气体反应而能够形成氧化物、氮化物等无机化合物的反应气体。作为用于形成氧化物的反应气体，例如，可以使用氧、臭氧。另外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如，可以使用氮、氨。这些反应气体可以单独使用1种或将2种以上组合使用，例如在形成氮氧化物时，可以将用于形成氧化物的反应气体与用于形成氮化物的反应气体组合使用。原料气体与反应气体的流量比可以根据成膜的无机材料的原子比适当调节。
为了将上述原料气体供给至真空腔内，根据需要可以使用载气。此外，为了产生等离子体放电，根据需要可以使用放电用气体。作为这样的载气和放电用气体，可以适当使用公知的气体，例如，可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体；氢。
另外，真空腔内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当调整，但是优选设为0.5Pa～50Pa的范围。
对于本实施方式涉及的气体阻隔性膜100，气体阻隔性膜100的一侧的表面与另一侧的表面之间的静摩擦系数为0.85～2.0。
对于静摩擦系数，将具有上表面和下表面的气体阻隔性膜100分割为2片，以使第1片的气体阻隔性膜的上表面和第2片的气体阻隔性膜100的下表面接触的方式，测定静摩擦系数。静摩擦系数可以依照JIS P8147的倾斜法，在温度23℃、湿度50RH％的环境下测定。
调整静摩擦系数时，调节气体阻隔性膜100的两面的表面粗糙度即可。例如，如图1的(a)所示，在将无机薄膜层20仅设置在柔性基材10的一侧表面时，调节无机薄膜层20的露出面的表面粗糙度和柔性基材10的露出面的表面粗糙度即可。如图1的(b)所示，在将无机薄膜层20设置于柔性基材10的两侧表面时，调节一侧的无机薄膜层20的露出面的表面粗糙度和另一侧的无机薄膜层20的露出面的表面粗糙度即可。如果气体阻隔性膜100的至少一侧的表面的表面粗糙度增大，则表里面之间的静摩擦系数具有变小的趋势。
无机薄膜层20的表面粗糙度例如可以根据无机薄膜层20的成膜条件中的真空腔内的压力(真空度)或成膜厚度等条件、无机成膜层的组成或密度(致密性)、成膜速度进行调节。特别优选通过适当控制真空腔内的压力而调节无机薄膜层的密度来调节表面粗糙度。如图1的(b)所示，无机薄膜层20在柔性基材10的两侧表面设置时，仅单侧的无机薄膜层通过调节密度而将表面粗糙度设定为3nm以上就能够兼得防止粘连和防止水蒸汽透过性能。另外，无机薄膜层20的表面粗糙度也可以通过调节成为基底的柔性基材10的表面粗糙度、在无机薄膜层20和柔性基材10之间配置的中间层的表面粗糙度来进行调节。
调节柔性基材10的表面粗糙度时，可以进行电晕处理等处理。
无机薄膜层20的表面的算术平均粗糙度Ra可以为3nm以上。算术平均粗糙度Ra可以通过如下方式得到，即，在将气体阻隔性膜贴合于带有粘合剂的环氧板之后，利用白光干涉显微镜观察其表面。算术平均粗糙度Ra是基于JIS B06012001的算术平均粗糙度。
另外，对于本实施方式涉及的气体阻隔性膜100，将从气体阻隔性膜100切取的50mm见方的部分以该部分的中央部与水平面相接的方式放置时，从水平面到向上翘曲的四个角为止的距离的平均值为2mm以下。
该平均值可以按照以下方式测定。首先，将气体阻隔性膜100在温度23℃、湿度50RH％的条件中保持48小时。接着，从该气体阻隔性膜100切取50mm见方的部分而得到样品。以样品的中央部与水平面相接的方式将样品在水平面上放置，得到从水平面到4个角为止的距离合计4点。最后得到这4点的平均值。
减少气体阻隔性膜100的翘曲而提高平面性时，使表里面的各无机薄膜层的应力平衡，或者使单侧的表面的无机薄膜层与其下方的涂覆层的应力平衡，或者减少无机薄膜层自身的残留应力，另外将它们进行组合而使两面的应力平衡即可。应力可以通过无机薄膜层形成时的成膜压力、膜厚、涂覆层形成时的固化收缩程度等来调整。
气体阻隔性膜100在40℃90％RH下的水蒸汽透过率可以为0.1g/m2/天以下，也可以为0.001g/m2/天以下。水蒸汽透过率可以采用日本特开2005-283561号公报中公开的装置和方法进行测定。
根据本实施方式涉及的气体阻隔性膜100，卷绕成卷后在卷内膜彼此贴在一起的粘连以及卷绕成卷时膜的端面位置在轴向错位的卷绕错位得到抑制。其理由尚不明确，但是如下两点可成为1个要因，即，通过气体阻隔性膜100的平面性变高而在卷卷紧时接触面的应力均匀性变高，以局部高的应力进行接触的部分不易形成而能够抑制粘连这一点；以及通过气体阻隔性膜100的表里面之间的静摩擦系数大到某种程度，膜之间不易滑动而不易发生卷绕错位这一点。
(光学膜200)
接下来，对本发明的实施方式涉及的光学膜200进行说明。
图2的(a)的光学膜200依次具有粘接合剂层80、上述的气体阻隔性膜100、粘接合剂层5、λ/4相位差膜30、粘接合剂层5、线性偏振镜层40。应予说明，气体阻隔性膜100的一侧的表面上的λ/4相位差膜30和线性偏振镜层40的顺序可以相反。
图2的(b)的光学膜200依次具有粘接合剂层80、上述的气体阻隔性膜100、粘接合剂层5、λ/4相位差膜30、粘接合剂层5、λ/2相位差膜50、粘接合剂层5、线性偏振镜层40。应予说明，气体阻隔性膜100的一侧的表面上的λ/4相位差膜30、λ/2相位差膜50和线性偏振镜层40的顺序没有特别限定，可以是任意的顺序。
(粘接合剂层)
作为粘接合剂层5、80，例如可举出粘合剂层、粘接剂层等。
(粘合剂层)
粘合剂层作为用于将光学膜200贴合于柔性图像显示元件的粘合剂是合适的。作为粘着层的示例，可举出丙烯酸系粘合剂、有机硅系粘合剂、环氧系粘合剂等。粘合剂层的厚度，例如，可以是5～100μm，优选设为5～50μm。应予说明，在该粘合剂层的表面可以贴合剥离膜直到供给使用之前。
粘合剂层的面内方向的水扩散系数在60℃、湿度90％RH下可以是0.05mm2/小时。
另外，在85℃85％RH环境下保管500小时后的气体阻隔性膜100与粘合剂层之间的依照JIS K 6854-2的粘合强度可以为500gf/10mm以上。
(粘接剂层)
粘接剂层作为将膜彼此贴合的粘接剂是合适的。粘接剂层的示例，例如是聚乙烯醇系粘接剂等水系粘接剂、阳离子聚合系或自由基聚合系的活性能量线固化型粘接剂。粘接剂层的厚度例如是0.1～20μm，优选为0.2～10μm，更优选为0.5～5μm。
另外，在85℃85％RH环境下保管500小时后的气体阻隔性膜100与粘接剂层之间的依照JIS K 6854-2的粘合强度可以为500gf/10mm以上。
(λ/4相位差膜)
λ/4相位差膜30是作为λ/4板发挥功能的、即、对入射光在快轴与慢轴之间赋予π/2(＝λ/4)的相位差的膜。
λ/4相位差膜30的550nm波长处的面内相位差Re(550)可以为100nm～180nm，优选为110nm～170nm，进一步优选为120nm～160nm。
λ/4相位差膜30的厚度可以以能够作为λ/4板最适当地发挥功能的方式设定。换言之，厚度可以以得到所希望的面内相位差的方式设定。厚度可以为1μm～80μm，也可以为10μm～60μm，也可以为30μm～50μm。
作为λ/4相位差膜30的材料，可以例示纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚砜、聚醚砜、环状烯烃聚合物、液晶化合物的取向固化层等。其中由于聚碳酸酯系树脂膜在成本上廉价且能够得到均匀的膜因此优选使用。作为制膜方法可以使用溶剂浇铸法、能够减小膜的残留应力的精密挤压法等，但是在均匀性这一点上优选使用溶剂浇铸法。拉伸方法没有特别限制，可以应用得到均匀的光学特性的辊间纵向单轴、拉幅机横向单轴拉伸等。
λ/4相位差膜30可以显示相位差值根据测定光的波长而变大的逆波长分散性，可以显示相位差值根据测定光的波长而变小的正的波长分散特性，还可以显示即使测定光的波长不同相位差值也几乎不变化的平坦的波长分散特性。
λ/4相位差膜30显示逆波长分散性时，具有提高视角补偿的效果。这种情况下，将λ/4相位差膜30的波长λ处的面内相位差记为Re(λ)时，可以满足Re(450)/Re(550)＜1和Re(650)/Re(550)＞1。
(λ/2相位差膜50)
λ/2相位差膜50是作为λ/2板发挥功能的、即、对入射光在快轴与慢轴之间赋予π(＝λ/2)的相位差的膜。
λ/2相位差膜50的波长550nm处的面内相位差Re(550)可以为220nm～320nm，优选为240nm～300nm，进一步优选为250nm～280nm。
λ/2相位差膜50的厚度可以以能够作为λ/2板最适当地发挥功能的方式设定。换言之，厚度可以以得到所希望的面内相位差的方式设定。具体而言，厚度可以是1μm～80μm，也可以是10μm～60μm，也可以是30～50μm。
λ/2相位差膜50的材料、制造方法可以设为与λ/4相位差膜30相同。
(线性偏振镜层40)
线性偏振镜层40是具有线性偏振光功能的膜。这样的线性偏振镜层40的示例是吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜、或者涂布有具有吸收各向异性的色素的膜。具有吸收各向异性的色素的示例是碘等二色性色素，基材的示例是聚乙烯醇系树脂。
吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜的制造方法的1例是在经过如下工序制造的偏振镜的至少一侧的表面上介由粘接剂用透明保护膜夹持而制作，所述工序是：将聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序；通过利用二色性色素将聚乙烯醇系树脂膜染色，从而使该二色性色素吸附的工序；利用硼酸水溶液处理吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜的工序；和利用硼酸水溶液进行处理后进行水洗的工序。
线性偏振镜层40的厚度可以设为5～40μm，也可以设为5～30μm。
线性偏振镜层40的一侧表面或两表面也可以具有三乙酰纤维素等的保护膜。
为了得到圆偏振光，可以以λ/4相位差膜30的快轴和线性偏振镜层40的透过轴以45°交差的方式配置λ/4相位差膜30和线性偏振镜层40。
图2的(a)所示的光学膜200除了气体阻隔功能，还可以通过λ/4相位差膜30和线性偏振镜层40赋予将线性偏振光改变为圆偏振光的功能。另外，图2的(b)所示的光学膜200通过以特定角度进一步设置λ/2相位差膜50，可以对光学膜200赋予逆波长分散性。
另外，由于使用可以抑制粘连和卷绕错位的气体阻隔性膜100，所以具有得到没有损伤等外观不良、表面品质好的光学膜的效果。
(光学膜300)
接下来，对本发明的实施方式涉及的光学膜300进行说明。
图3的(a)的光学膜300依次具有粘接合剂层80、上述的气体阻隔性膜100、粘接合剂层5、线性偏振镜层40。在本实施方式中，使用上述光学膜200的λ/4相位差膜30作为气体阻隔性膜100的柔性基材10。
图3的(b)的光学膜200依次具有粘接合剂层80、上述的气体阻隔性膜100、粘接合剂层5、λ/2相位差膜50、粘接合剂层5、线性偏振镜层40。在本实施方式中，使用上述光学膜200的λ/4相位差膜30作为气体阻隔性膜100的柔性基材10。应予说明，气体阻隔性膜100上的、λ/2相位差膜50和线性偏振镜层40的顺序可以相反。
另外，在图3的(a)和(b)中，仅在气体阻隔性膜100的粘接合剂层80侧的面设置无机薄膜层20，但是也可以在线性偏振镜层40和λ/2相位差膜50侧进一步设置无机薄膜层20。
图3的(a)所示的光学膜300除了气体阻隔功能，还可以通过λ/4相位差膜30和线性偏振镜层40赋予将线性偏振光改变为圆偏振光的功能。另外，图2的(b)所示的光学膜200通过以特定角度进一步设置λ/2相位差膜50，可以对光学膜300赋予逆波长分散性。
另外，由于使用可以抑制粘连和卷绕错位的气体阻隔性膜100，所以具有得到没有损伤等外观不良、表面品质好的光学膜的效果。
(柔性显示器)
本实施方式涉及的柔性显示器1000如图4所示，具有柔性图像显示面板700和在柔性图像显示面板700的表面上设置的气体阻隔性膜100。对于柔性显示器1000，，可以使用光学膜200或光学膜300代替气体阻隔性膜100。
作为柔性图像显示面板700，可以使用公知的TFT等液晶面板、有机EL面板。
优选利用光学膜200、300的粘接合剂层80在柔性图像显示面板700上固定光学膜200、300。可以在气体阻隔性膜100的一侧表面设置粘接合剂层而贴合于柔性图像显示面板700。
实施例
以下，通过具体的实施例，对本发明进行详细说明。按照以下方法进行气体阻隔性膜的静摩擦系数测定、算术平均粗糙度Ra测定、水蒸汽透过率测定、平面度测定、卷搬运性的评价和搬运后的外观的评价；粘接合剂层的制备、水扩散系数的评价和气体阻隔性膜与粘接合剂层的剥离强度测定；气体阻隔性膜的湿热耐久试验。
＜气体阻隔性膜的静摩擦系数的测定＞
按照JIS P 8147的倾斜法测定气体阻隔性膜的静摩擦系数。在温度23℃、湿度50％RH的环境下，将一气体阻隔性膜以一侧的表面(A面)向上的方式固定于倾斜台，将另一气体阻隔性膜以与上述A面相反的B面向下的方式固定于重锤用试验片，进行测定。
＜气体阻隔性膜的算术平均粗糙度Ra的测定＞
使气体阻隔性膜面固定于带粘性环氧板后，使用白光干涉显微镜(Micromap，菱化SYSTEM公司制)在以下的条件下测定气体阻隔性膜的表面的算术平均粗糙度Ra。
[测定条件]
物镜：10倍
数据点数：640×480点
＜气体阻隔性膜的水蒸汽透过率的测定＞
在温度40℃、湿度90％RH的条件下，采用钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报记载的方法)测定气体阻隔性膜的水蒸汽透过率。
＜气体阻隔性膜的平面度的评价＞
将气体阻隔性膜100在温度23℃、湿度 50RH％的条件下保持48小时。接着，从该气体阻隔性膜100切取50mm见方的部分而得到样品。以样品的中央部与水平面相接的方式将样品放置在水平面上，分别得到从水平面到4个角为止的距离。然后，取得所得到的4个距离的平均值。
＜气体阻隔性膜的搬运性的评价＞
准备宽度300mm～2000mm、长度100m以上的气体阻隔性膜的卷，将膜从卷解绕，在另一轴上卷绕成卷状。将在该工序中没有发生粘连、卷绕错位，对解绕和卷绕没有阻碍的情形评价“良好”。将发生粘连的情形评价为“粘连”，将发生卷绕错位的情形评价为“卷绕错位”。
＜搬运后的气体阻隔性膜的外观的评价＞
上述的搬运试验后，从气体阻隔性膜切取210mm×297mm的矩形区域，利用表面检查灯(FY Series，Funatech公司制)进行整面目测确认以及利用显微镜(商品名：DigitalMicroscope，HIROX公司制，物镜35倍)进行整面观察。如没有伤痕(搬运伤)则评价为“外观好”，将确认到即使有一处伤痕(搬运伤)的情形也判定为“外观不良”。
＜粘合剂层的制备＞
在丙烯酸共聚树脂(日本合成化学工业公司制，COPONYL N-7136)中混合50wt％的氧化钙并使其均匀分散后，涂布在脱模PET膜上，使其干燥而制作厚度25μm的粘合剂层。将该粘合剂层在高温热台上在温度100℃下干燥1小时。
＜粘合剂层的水扩散系数的评价＞
在玻璃板上，将钙以厚度100nm蒸镀成25mm×25mm的矩形后，将尺寸大于矩形钙的矩形粘合剂层以均等宽度L伸出的方式贴合在矩形钙的外侧后，进一步在粘合剂层上贴合玻璃板，制作水扩散系数评价单元。将该水扩散系数评价单元装入温度60℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽，将矩形钙的边缘收缩开始的时间作为θ(小时)，将粘合剂层的各边与钙的各边之间的距离(上述均等宽度)作为L(mm)时，由式子D＝L2/6θ计算，求出水扩散系数D(mm2/小时)，水扩散系数是0.03mm2/小时。
＜气体阻隔性膜与粘合剂层之间的剥离强度的测定＞
按照JIS K 6854-2实施气体阻隔性膜与粘合剂层之间的剥离强度测定。
将2片气体阻隔性膜以不进入气泡的方式利用粘合剂层贴合，得到气体阻隔性膜/粘合剂层/气体阻隔性膜的3层层叠体。将该3层层叠体在温度85℃、湿度85％RH的环境下静置500小时。然后，将一侧的气体阻隔性膜利用粘接剂面固定于SUS板，固定于拉伸试验机的下侧，将另一侧的气体阻隔性膜弯折180度，固定于拉伸试验机的上侧的夹盘，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，以拉伸速度2.5m/min进行剥离而测定剥离强度。
＜粘合剂层的湿热耐久试验＞
在温度23℃的手套箱中(水分浓度10ppm以下)，将气体阻隔性膜和在高温热台上以温度100℃干燥了1小时的粘合剂层以不进入气泡的方式进行层压而制作气体阻隔性膜/封装粘合膜的层叠体。接着，在玻璃板上将钙以厚度100nm蒸镀成25mm×25mm的矩形后，将切成50mm×50mm的矩形的气体阻隔性膜/封装粘着膜的层叠体的封装粘合膜以钙蒸镀部的4边与层叠体的4边分别平行的方式，在手套箱内以不进入气泡的方式贴合于玻璃板，制作湿热耐久试验单元。以层叠体的4边与钙的4边之间的距离分别为12.5mm的方式进行贴合。
将得到的湿热耐久试验单元装入温度60℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽，静置1000小时后，取出单元，将钙蒸镀面均没有发生点缺陷、透过率降低、边缘收缩(自4边端部起的透明化)的情形判定为“没有劣化”。
(无机薄膜层的制造方法1)
将柔性基材安装于真空腔内的输出辊，使真空腔内为1×10-3Pa以下后，对柔性基材进行无机薄膜层的成膜。在用于形成无机薄膜层的等离子体CVD装置中，边使柔性基材分别与一对辊状电极表面密接边搬运，在一对电极之间产生等离子体，使原料在等离子体中分解，在柔性基材上形成无机薄膜层。上述的一对电极以磁通密度在电极和柔性基材表面变高的方式在电极内部配置磁石，等离子体产生时，在电极和柔性基材上等离子体被高密度地束缚。无机薄膜层成膜时，向成为成膜区的电极间的空间导入六甲基二硅氧烷气体100sccm(标况毫升每分、0℃、1个大气压基准)、氧气900sccm，在电极辊之间供给0.6kW、频率70kHz的交流电，进行放电而产生等离子体。接下来，以真空腔内的排气口周边的压力变为1Pa的方式调节排气量后，通过等离子体CVD法在柔性基材上形成致密的无机薄膜层。
得到的无机薄膜层由氧原子、硅原子、碳原子和氢原子构成，进行红外分光测定(FT-IR)后，根据得到的红外吸收光谱，计算存在于950～1050cm-1的峰强度(I1)与存在于1240～1290cm-1的峰强度(I2)的吸收强度比(I2/I1)，为I2/I1＝0.03。另外，计算存在于950～1050cm-1的峰强度(I1)与存在于770～830cm-1的峰强度(I3)的吸收强度比(I3/I1)，为I3/I1＝0.37。另外，计算存在于770～830cm-1的峰强度(I3)与存在于870～910cm-1的峰强度(I4)的吸收强度比(I4/I3)，为I4/I3＝0.91。另外，进行XPS深度剖析测定，由得到的硅原子、氧原子和碳原子的分布曲线，计算各个原子在厚度方向的平均原子浓度后，算出平均原子数比C/Si和O/Si，结果为平均原子数比C/Si＝0.65，O/Si＝1.58。
(无机薄膜层的制造方法2)
将氧气的供给量设为2000sccm，将在电极辊之间供给的交流电设为0.8kW，以真空腔内的排气口周边的压力成为3Pa的方式调整排气量，除此以外，与制造方法1同样操作，在柔性基材上形成无机薄膜层。进行无机薄膜层的XPS深度剖析测定，由得到的硅原子、氧原子和碳原子的分布曲线求出各原子在厚度方向的平均原子浓度后，算出平均原子数比C/Si和O/Si，结果为平均原子数比C/Si＝0.29，O/Si＝1.74。
(无机薄膜层的制造方法3)
将氧气的供给量设为1400sccm，将在电极辊之间供给的交流电设为1.2kW，以真空腔内的排气口周边的压力成为5Pa的方式调整排气量，除此以外，与制造方法1同样操作，在柔性基材上形成无机薄膜层。
(实施例1)
作为柔性基材仅使用算术平均粗糙度Ra为0.8nm的环烯烃聚合物膜(日本ZEON公司制，ZF16，厚度50μm：记载为COP1。)，在其一侧的表面(A面)上利用制造方法1形成膜厚300nm的无机薄膜层A。无机薄膜层A的算术平均粗糙度Ra为1.2nm。接着，在柔性基材的另一侧的表面(B面)上利用制造方法3形成厚度300nm的无机薄膜层B，得到气体阻隔性膜。以无机薄膜层A与无机薄膜层B的应力平衡的方式，调整成膜压力和厚度，其结果平面度为0.2mm。无机薄膜层B的算术平均粗糙度Ra为3.8nm。表里面之间的静摩擦系数为1.6。
(实施例2)
对COP1的一侧的表面(A面)进行电晕处理后，在该A面上利用透明UV固化树脂形成平坦化层(东亚合成UV3701、膜厚1.5μm、平均面粗糙度0.5nm)，得到具有2层的柔性基材。在该柔性基材的一侧的表面(具有平坦化层的A面)上利用制造方法1形成膜厚850nm的无机薄膜层A。平坦化层侧的无机薄膜层A的算术平均粗糙度Ra为0.9nm。在柔性基材的另一侧的表面(B面)上在制造方法3的条件下形成膜厚850nm的无机薄膜层B，得到气体阻隔性膜。以无机薄膜层A+平坦化层与无机薄膜层B的应力平衡的方式，调整成膜压力和厚度，其结果平面度为0.3mm。COP1侧的无机薄膜层B的算术平均粗糙度Ra为4.5nm。表里面之间的静摩擦系数为1.0。
(实施例3)
对环烯烃聚合物制的λ/4相位差膜(日本ZEON公司制，ZM16-138，厚度86μm，算术平均粗糙度Ra0.9nm：记载为COP2。)的一侧的表面(A面)进行电晕处理后，使用在该A面利用UV固化树脂形成平坦化层(东亚合成UV3701、膜厚1.5μm、平均面粗糙度0.5nm)的柔性基材，除此以外，与实施例2同样操作。平坦化层侧的无机薄膜层A的算术平均粗糙度Ra为0.9nm。COP2侧的无机薄膜层B的算术平均粗糙度Ra为4.3nm。以无机薄膜层A+平坦化层与无机薄膜层B的应力平衡的方式调整成膜压力和厚度，其结果平面度为0.4mm。
(实施例4)
在COP1的一侧表面(A面)利用制造方法2形成膜厚220nm的无机薄膜层A。无机薄膜层A的算数平均粗糙度Ra为1.0nm。接着，在COP1的另一侧表面(B面)利用制造方法3形成厚度300nm的无机薄膜层B，得到气体阻隔性膜。以无机薄膜层A与无机薄膜层B的应力平衡的方式调整厚度，结果平面度为0.5mm。无机薄膜层B的算数平均粗糙度Ra为3.8nm。表里面之间的静摩擦系数为0.9。
(比较例1)
COP1的两面均在制造方法1的条件下形成无机薄膜层A、B，除此以外，与实施例1同样操作。无机薄膜层A、B的算术平均粗糙度Ra为1.2nm。
(比较例2)
将PET膜(双轴拉伸，单面脱模处理，厚度75μm)作为柔性基材，在PET膜的与经脱模处理的面相反的面上，在制造方法1的条件下形成膜厚500nm的无机薄膜层A。无机薄膜层A的算术平均粗糙度Ra为1.8nm。PET膜的经脱模处理的面的算术平均粗糙度Ra为3.0nm。
将条件和结果示于表1和表2。

Claims (17)

1.一种气体阻隔性膜，是具有柔性基材和在所述柔性基材的至少一侧的表面上形成的无机薄膜层的气体阻隔性膜，
所述气体阻隔性膜的一侧的表面与另一侧的表面之间的静摩擦系数为0.85～2.0，
将从所述气体阻隔性膜切取的50mm见方的部分以所述部分的中央部与水平面相接的方式在水平面上放置时，从所述水平面到所述部分的四个角为止的距离的平均值为2mm以下。
2.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，利用白光干涉显微镜观察所述气体阻隔性膜的任意一侧的表面时的算术平均粗糙度Ra为3nm以上。
3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，所述气体阻隔性膜的40℃90％RH下的水蒸汽透过率为0.1g/m2/天以下。
4.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，所述气体阻隔性膜的40℃90％RH下的水蒸汽透过率为0.001g/m2/天以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，所述无机薄膜层含有硅原子、氧原子和碳原子。
6.一种光学膜，其具有权利要求1～5中任一项所述的气体阻隔性膜、λ/4相位差膜和线性偏振镜层。
7.根据权利要求6所述的光学膜，还具有λ/2相位差膜。
8.根据权利要求6或7所述的光学膜，其中，所述λ/4相位差膜具有逆波长分散性。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，所述柔性基材是λ/4相位差膜。
10.根据权利要求9所述的气体阻隔性膜，其中，所述柔性基材具有逆波长分散性。
11.一种光学膜，其具有权利要求9或10所述的气体阻隔性膜和线性偏振镜层。
12.根据权利要求11所述的光学膜，还具有λ/2相位差膜。
13.根据权利要求6、7、8、11或12所述的光学膜，还具有粘接合剂层。
14.根据权利要求13所述的光学膜，其中，在85℃85％RH环境下保管500小时后的、气体阻隔性膜与所述粘接合剂层之间的粘合强度为500gf/10mm以上。
15.根据权利要求13或14所述的光学膜，其中，所述粘接合剂层的面内方向的水扩散系数在60℃90％RH环境下为0.05mm2/小时以下。
16.一种柔性显示器，其具有权利要求1～5、9和10中任一项所述的气体阻隔性膜。
17.一种柔性显示器，其具有权利要求6～8、11～15中任一项所述的光学膜。
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