CN107398656B - 一种抗高温蠕变和时效脆化的Super304H钢焊丝 - Google Patents

一种抗高温蠕变和时效脆化的Super304H钢焊丝 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗高温蠕变和时效脆化的Super304H钢焊丝，其特征在于：其化学成分的质量百分比为：C：0.04‑0.1％，Mn：0.4‑1.2％，Ni：7.5‑12.5％，Si：≤0.4％，Cr：17.0‑19.0％；Mo：≤0.4％，Cu：2.5‑3.5％，Nb：0.3‑0.6％，N：0.05‑0.12％，S≤0.01％，P：≤0.02％，余量为Fe，以及其它不可避免的杂质元素。本发明焊丝可用于超超临界火电机组Super304H钢的焊接，其焊缝为奥氏体+少量铁素体(体积分数3‑12％)的双相组织，具有较好的抗热裂纹能力。

Description

一种抗高温蠕变和时效脆化的Super304H钢焊丝
技术领域
本发明属于耐热钢领域，具体涉及一种超超临界火电机组用Super304H钢焊接材料。
背景技术
Super304H是在TP304H的基础上，通过降低Mn含量上限，添加Cu、Nb和一定量的N研发的一种18-8系列的奥氏体耐热不锈钢，其在ASME SA 213-2010中的UNS号为S30432，GB5310-2008中定名为10Cr18Ni9NbCu3BN。该钢具有优异的抗高温蠕变性能，在625℃以上的许用应力比TP347H高30-50％。该钢的时效脆化倾向小，在550～750℃长期时效后的室温冲击功保持在100J以上。因为其优异的高温高压服役性能，Super304H钢被广泛应用于超超临界锅炉的过热器管和再热器管。在超超临界锅炉中存在大量的Super304H过热器管和再热器管焊接接头，一般采取GTAW方法焊接，需要添加填充材料，因此对配套焊接材料(焊丝)的需求量很大。目前可供选择的焊丝有2种，一种是与Super304H钢成分较接近的奥氏体钢同质焊丝，代表性牌号有国外日铁住金溶接株式会社的YT-304H焊丝和伯乐焊接集团(原蒂森焊接)的Thermanit 304H Cu焊丝，它们的成分基本一致。申请号为201110044039.X的中国专利“一种不锈钢焊丝”和申请号为200810227692.8的专利“Super304H不锈钢焊接用钨极氩弧焊丝”记载的国产Super304H焊丝与这2种国外焊丝的成分相近或包括了其成分范围。李新梅等人研究发现YT-304H焊丝的焊缝在650℃×500h时效后的室温冲击功降幅超过80％，本专利发明人研究发现YT-304H焊缝在650℃×5000h时效后的室温冲击功韧性仅为24J/cm2，且用YT-304H焊丝填充的Super304H接头的蠕变断裂强度偏低。目前焊接Super304H钢的另一焊材选择方案是采用高等级的镍基焊丝，如伯乐焊接集团的Thermanit617(ERNiCrMo-1)焊丝，该焊丝的工艺性能不佳，容易出现未焊透和未熔合等缺陷，返修率高，且成本高、价格昂贵。因此，目前需要一种焊接工艺性好、高温服役性能佳且成本低的Super304H钢同质焊丝。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：
一种抗高温蠕变和时效脆化的Super304H钢焊丝，其化学成分的质量百分比为：C：0.04-0.1％，Mn：0.4-1.2％，Ni：7.5-12.5％，Si：≤0.4％，Cr：17.0-19.0％；Mo：≤0.4％，Cu：2.5-3.5％，Nb：0.3-0.6％，N：0.05-0.12％，S≤0.01％，P：≤0.02％，余量为Fe，以及其它不可避免的杂质元素。
优选地，C：0.06-0.08％，Mn：0.6-1.0％，Ni：8.5-12.5％，Mo：0.05-0.2％。
优选地，Cu：2.83-2.94％。
所述的焊丝在Super304H钢焊接中的应用，使用的焊接方法为钨极氩弧焊(GTAW)。
所述的焊丝直径为1.0mm时的焊接电流为140-200A，电弧电压9-11V，送丝速度85-350mm/min，保护气流量16-20L/min，层间温度控制在100℃以下。
所述的焊丝直径2.4mm时的焊接电流为80-110A，电弧电压9-14V，焊接速度50-100mm/min，保护气流量8-10L/min，层间温度控制在100℃以下。
本发明的目的在于提供一种适合于焊接Super304H钢的焊丝，该焊丝为奥氏体钢材料，与镍基焊丝材料相比，具有焊接工艺性好和成本低的优点；与现有YT-304H等牌号的奥氏体钢焊丝相比，具有时效脆化倾向小和抗高温蠕变性能佳的优势。
本发明的思想是调整YT-304H焊丝的成分设计，显著减少镍当量元素Mn的含量，目的是使焊缝由单一的奥氏体组织变为奥氏体+少量铁素体(体积分数3-12％)的双相组织，如图1所示。需要说明的是，尽管根据图1所示的舍夫勒焊缝组织图预测Super304H焊缝的铁素体含量与实际值可能存在一定的偏差，但图1清楚地表明了YT-304H焊丝的焊缝为单一奥氏体组织，而铬当量与YT-304H焊缝相近，镍当量明显降低的1#焊丝焊缝开始出现铁素体，镍当量更低的2#焊丝焊缝的铁素体含量进一步增多。实验研究表明，与单一奥氏体组织焊缝相比，保留3-12％铁素体的双相组织焊缝可以阻止高温时效过程中M23C6型碳化物在晶界的聚集，减轻时效脆化并改善抗高温蠕变性能。此外，在焊缝中保留少量铁素体可以有效提高抵抗热裂纹能力，不必通过大幅提高Mn含量以及将S、P等杂质含量控制在极低水平来防止热裂纹，降低了焊材生产成本。通过热力学计算发现，降低Super304H焊缝Mn含量的另一个预期效果是可减少σ相的生成，如图2所示，σ相是一种脆硬而无磁性的铁铬金属间化合物相，具有复杂的晶体结构，当其体积分数高时会降低韧度、延性和高温蠕变性能。尽管焊缝中的铁素体在高温时效过程中易转变为σ相，本专利发明人研究发现，少量铁素体转变成的σ相体积分数很少，在焊缝中分散分布，对Super304H焊缝冲击韧性和高温蠕变性能的影响不大。
本发明的另一主要成分调整是适当降低YT-304H焊丝中Ni元素的含量，YT-304H的Ni含量超过16％，本发明降低至12.5％以内。目的是形成少量铁素体间接抑制M23C6型碳化物的聚集，同时还可直接减少M23C6型碳化物的生成量。因为Ni元素提高C原子的活度，降低C在奥氏体中的溶解度，增大高C奥氏体钢生成M23C6碳化物的趋势。与调整Mn含量的幅度不同，本发明没有将Ni元素含量显著降低至与Super304H钢相近的水平，一方面是有利于得到少量的铁素体，另一方面是为了利用其抑制σ相生成的作用，防止焊缝形成过多的σ相。
与YT-304H相比，本发明不加或只加少量的Mo元素。Mo虽有固溶强化作用，能提高材料的抗高温蠕变性能。但是，Mo为铁素体形成元素，在镍当量降低的情况下，再增加Mo含量将明显提高铬当量，增加铁素体的含量，不利于焊缝的时效性能和高温蠕变性能。此外，专利发明人通过热力学计算发现，增加Mo含量明显增加σ相的形成，如图2所示。为了控制σ相的含量，本发明将Mo含量控制在较低水平。
综上，本发明焊丝中各化学元素的作用和选取范围的理由如下：
碳：C是强奥氏体形成元素，能强烈抑制铁素体的形成。C含量过低，焊缝中将形成过量的铁素体，如图3b所示。铁素体含量过多，促进σ相的生成，加剧时效脆化，并且不利于蠕变性能。C含量过高，铁素体被完全抑制，焊缝为单一的奥氏体组织，焊缝的抗热裂纹能力降低。C是奥氏体耐热钢中重要的强化元素，除固溶强化外，还可与Cr、Nb和N等元素形成碳化物或碳氮化物，提高蠕变强度。但是，C含量过高，将增加晶界M23C6型碳化物的析出和长大，促进时效脆化。本发明C含量的控制原则是在保证残留少量铁素体(体积分数3-12％)的前提下，尽可能减少其含量。因此，C含量的合理范围为0.04％-0.1％，优选为0.06-0.08％。
锰：Mn是奥氏体形成元素，抑制铁素体的形成，同时Mn在焊缝中可以减轻S的危害，减小焊缝形成热裂纹的倾向。但是，过高的Mn含量促进σ相的形成。根据图2的计算结果，为了避免焊缝在时效过程中形成大量的σ相，本发明将Mn含量限制在1.0％以下，较YT-304H焊丝的上限含量(3.5％)显著降低。降低Mn含量使焊缝形成少量铁素体，明显提高了其抗热裂纹能力，可以弥补脱S不足对热裂纹的不利影响。Mn含量如果过低，一方面影响脱硫效果，同时使焊缝中的铁素体明显增多，影响其时效性能和蠕变性能，为此将Mn含量控制在0.4-1.2％，优选为0.6-1.0％。
镍：Ni元素稳定奥氏体的能力强于Mn元素，同时可以抑制σ相的形成。但是，考虑到Ni促进M23C6型碳化物在晶界的析出和聚集，因此，本发明将Ni含量上限由YT-304H焊丝的18％降至12.5％。本发明规定的镍含量范围为7.5-12.5％。为了避免焊缝出现过量的铁素体，优选为8.5％-12.5％。
硅：Si在焊丝中可以起到脱氧作用，并能改善熔池金属的流动性，因此焊材中Si的添加量可稍高于母材。但是Si增大奥氏体焊缝金属的热裂纹敏感性。同时，Si为强铁素体形成元素，为了避免焊缝中形成过量的铁素体，本发明规定Si含量的上限为0.4％，稍高于Super304H母材的上限含量(0.3％)。
铬：Cr是保证焊缝抗蒸汽氧化和耐腐蚀性能最重要的元素。随着Cr含量的增加，焊缝的抗蒸汽腐蚀性能越好。但是，Cr为铁素体形成元素，其含量过高时，焊缝将产生过量的铁素体，并促进σ相的形成。因此，本发明的Cr含量控制在17.0-19.0％，与Super304H母材含量范围相同，低于YT-304H焊丝和有关专利推荐的上限含量(20.0％)。
钼：Mo能提高焊缝的高温强度，少量的Mo还可以提高材料的抗腐蚀性能，但是Mo为铁素体形成元素，且促进σ相的形成，因此本发明不加或只加入少量的Mo，上限控制在0.4％以内，明显低于YT-304H添加的0.9％左右的Mo含量。优选为0-0.2％，以尽量减少σ相的形成。
铜：Cu在服役条件下以微细弥散富铜相析出，可以显著提高焊缝的高温蠕变强度。当铜含量低于2.5％时，强化效果有限，但是当铜含量超过4％时，材料的持久强度和塑性均降低，且有可能增大焊缝的热裂纹敏感性。本发明确定Cu含量范围为2.5-3.5％。
铌：Nb是强碳化物形成元素，它与C、N形成细小的MX型析出物，其在高温下非常稳定，提高焊缝的高温蠕变强度。此外，Nb优先与C结合，可以减少晶界M23C6型碳化物的生成，有利于防止时效脆化和晶间腐蚀。但是Nb在焊缝中易偏析，增大热裂纹敏感性。为此，本发明将Nb含量控制在0.3％-0.6％，与Super304H母材的Nb含量范围相同，低于YT-304H焊丝和有关专利推荐的Nb含量(0.5-1.0％)。
氮：加入N可形成稳定的NbN、NbCrN等强化相，产生明显的沉淀强化效果，提高焊缝的高温蠕变强度。但是，与C一样，N为强奥氏体化元素，N含量过高，将完全抑制铁素体的形成，难以得到双相组织，且N含量过高降低长期时效时的塑性。本发明的N含量范围为0.05-0.12％，上限低于YT-304H焊丝和有关专利推荐的上限含量(0.25％)。
硫和磷：S和P是焊缝中不可避免的杂质元素，它们不仅降低焊缝的蠕变断裂塑性，而且增大单相奥氏体焊缝的热裂纹倾向，因此对焊丝的S和P含量要求比Super304H母材更低。考虑到本发明焊丝的焊缝为奥氏体+少量铁素体(体积分数3-12％)组织，抗热裂纹性能好于单相奥氏体焊缝，故S和P等杂质元素含量可以适当放宽，本发明将S和P含量分别控制在0.01％和0.02％以内。
本发明焊丝焊接的Super304H钢接头的组织特征和性能如下：
(1)焊缝为奥氏体+少量铁素体(体积分数3-12％)的双相组织；
(2)焊接接头的室温拉伸强度符合Super304H钢≥590MPa的要求；
(3)焊缝在650℃/5000h时效后的室温冲击功KV2不低于41J；
(4)焊接接头在650℃/104h的蠕变断裂强度不低于170MPa，接近Super304H钢蠕变强度的平均值。
与现有Super304H钢同质焊丝牌号YT-304H的成分设计相比，本发明具有以下优点：
(1)通过调整2种奥氏体元素的含量(明显降低Mn，适当降低Ni)，使焊缝显微组织发生改变，在防止热裂纹的同时，明显提升了接头的高温服役性能。
(2)不加或只加少量的贵重元素Mo，对S、P杂质元素含量要求可适当降低，降低了材料成本。
附图说明
图1为本发明焊丝与YT304H焊丝的焊缝组织计算结果比较；
图2为Mn和Mo含量对Super304H焊缝σ相影响的热力学计算结果；
图3为本发明焊丝(1#)、对比例焊丝(4#)以及YT304H焊丝(5#)焊缝显微组织的比较；
图4为本发明焊丝实施例(1#)、对比例焊丝(4#)以及YT304H焊丝(5#)接头持久强度的比较。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，根据本发明的成分范围，按照焊丝制备的一般工艺流程：真空炉冶炼→锻造→盘条→固溶处理→多次拉拔处理和氢退→光亮处理→裁剪包装，制备直径为2.4mm的焊丝。选取规格为Φ45mm×9.2mm的Super304H小口径管，用GTAW方法制备焊接接头，焊接工艺：电流90-110A，电压11-13V，层间温度≤100℃，气体流量9-10L/min，焊接速度60-100mm/min。表1列出了本发明焊丝三组实施例和2种对比焊丝的典型化学成分，其中1#-3#为试制的本发明焊丝，4#为试制的对比焊丝，该焊丝明显降低了含C量，并加入0.9％左右的Mo，其它元素成分与1#-3#相近，用于说明焊缝形成过量的铁素体对高温服役性能的影响，5#为YT-304H焊丝的典型成分。
表1实施例和比较例焊丝的成分(wt％)
本发明焊丝所焊接头的室温力学性能测试结果列于表2，从表中可以看出，本发明焊丝接头的室温抗拉强度符合ASME SA213-2010和GB5310-2008对Super304H钢规定的不小于590MPa的要求，并且接头的塑性良好。
表2实施例和对比例接头常温力学性能测试结果
本发明焊丝所焊接头的焊缝在高温时效后的冲击测试结果列于表3。从表中可以看出，本发明焊丝的焊缝在长期时效后的室温冲击功超过41J，是YT-304H焊丝焊缝的1.8倍。4#焊丝焊缝由于铁素体含量过量，时效后的冲击功明显低于1#焊缝，与YT-304H焊缝接近，说明了铁素体含量偏高导致焊缝出现明显的时效脆化。
表3实施例和对比例焊缝在650℃时效后的室温冲击功KV2(J)
注:试样尺寸为7.5mm×10mm×55mm，表3中数据是折算为标准试样(10mm×10mm×55mm)的数值。
本发明焊丝所焊接头的蠕变断裂强度试验结果列于表4。从表4以及图4所示的持久曲线可以看到，在低应力蠕变条件下，1#焊丝接头的断裂寿命明显高于YT-304H焊丝接头，并且随着试验应力的降低，其优势越来越明显。根据持久曲线外推1#焊丝接头650℃/104h的蠕变断裂强度为176MPa，与母材持久强度平均值(175MPa)相当。这表明在服役条件下，1#焊丝接头具有更好的抗高温蠕变性能。4#焊丝接头的蠕变断裂强度略好于YT-304H焊丝接头，但明显低于1#焊丝接头，说明焊缝中的铁素体过量对接头蠕变性能有较大不利影响。
表4实施例及对比例焊丝的接头在650℃不同应力下的持久断裂时间(h)
综上所述，与现有的Super304H钢同质焊丝相比，本发明焊丝在保证接头常温力学性能的前提下，明显提升了接头的抗高温蠕变和焊缝的抗时效脆化性能。由于该焊丝的焊缝具有奥氏体+少量铁素体的双相组织，还具有更佳的抗热裂纹能力。该焊丝与镍基焊丝相比，具有工艺性能好和成本低的优点。
本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。

Claims (5)

1.一种抗高温蠕变和时效脆化的Super304H钢焊丝，其特征在于：其化学成分的质量百分比为：C：0.06-0.08％，Mn：0.6-1.0％，Ni：8.5-12.5％，Si：≤0.4％，Cr：17.0-19.0％；Mo：0.05-0.2％，Cu：2.5-3.5％，Nb：0.3-0.6％，N：0.05-0.12％，S≤0.01％，P：≤0.02％，余量为Fe，以及其它不可避免的杂质元素。
2.如权利要求1所述的一种抗高温蠕变和时效脆化的Super304H钢焊丝，其特征在于：所述焊丝中Cu的质量百分比为：2.83-2.94％。
3.如权利要求1所述的一种抗高温蠕变和时效脆化的Super304H钢焊丝，其特征在于：所述焊丝在Super304H钢焊接应用中使用的焊接方法为钨极氩弧焊。
4.如权利要求3所述的一种抗高温蠕变和时效脆化的Super304H钢焊丝，其特征在于：所述焊丝直径为1.0mm时的焊接电流为140-200A，电弧电压9-11V，送丝速度85-350mm/min，保护气流量16-20L/min，层间温度控制在100℃以下。
5.如权利要求3所述的一种抗高温蠕变和时效脆化的Super304H钢焊丝，其特征在于：所述焊丝直径2.4mm时的焊接电流为80-110A，电弧电压9-14V，焊接速度50-100mm/min，保护气流量8-10L/min，层间温度控制在100℃以下。
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