CN107394188A - 一种锂离子电池用镂空球状氧化铌电极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用镂空球状氧化铌电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池用镂空球状氧化铌电极材料的制备方法，首先将分析纯的水合草酸铌加入到盐酸溶液得A；将油菜花粉悬浮于盐酸溶液中得B；将B水洗、醇洗后置于培养皿中再向其中加入十六烷基三甲基溴化铵得C；将A和C加入到反应釜中，密封后在均相反应仪中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；将沉淀物分别水洗、醇洗后置于培养皿中，转移至真空干燥机中真空干燥得D；取前驱物D于干锅中，在氧气保护下热处理，之后随炉冷却，即得目标产物Nb2O5。本发明采用水热煅烧结合法高效快速地制备出分布均匀、结晶性好的镂空球状Nb2O5晶体。采用油菜花粉作为Nb2O5的模板，生产工艺简单、成本低，绿色环保，有利于调控所制备材料的结构及形貌。

Description

一种锂离子电池用镂空球状氧化铌电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及制备一种锂离子电池正极材料的方法，具体涉及一种锂离子电池用镂空球状氧化铌电极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高效的储能装置，在使用的过程中具有高的能量密度、较长的使用寿命、良好的安全性能等，不仅可以多次使用，而且对环境没有污染是一种比较理想的“绿色”化学能源[孙学亮,秦秀娟,卜立敏,等.锂离子电池碳负极材料研究进展[J].有色金属工程,2011,63(2):147-151]。锂离子电池的结构主要由四部分构成：正极材料、电解液、隔膜、负极材料，在电池的制造成本中电极材料所占比例最高，并且电极材料与电池的比容量和循环使用寿命等性能密切相关，所以在锂离子电池的研究中，电极材料的研究一直是研究的热点。
目前锂离子电池的正极材料通常是锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、锂钒氧化物、锂铁氧化物等，已经商品化的锂离子电池的正极材料一般使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiMn2O4[张晖,郑分刚,李德成,等.新型锂电池正极材料的制备及电化学性能研究[J].电源技术,2013,37(3):366-369]，但是其理论容量都较小，实际容量更小，并且在使用过程中有一系列的影响。正极材料在锂离子电池的制作过程中所占有的成本是最高的，并且正极材料的容量远远低于负极材料的容量，同时锂离子电池的电化学性能很大程度上取决于正极材料的结构和形貌，所以近年来正极材料成为锂离子电池研究的热点。Nb基氧化物有着比较高的容量，作为锂离子电池正极材料具有很大潜力，Nb基氧化物主要有：Nb2O5、NbO2、Nb2O3和NbO，其中Nb2O5是相对最稳定的。
Dunn[Kim J W,Augustyn V,Dunn B.The effect of crystallinity on therapid pseudocapacitive response of Nb2O5[J].Advanced Energy Materials,2011,2(1):141-148]等人的研究表明T-Nb2O5具有比较高的理论容量和工作电位窗口，Nb2O5作为电池正极材料在电池充放电循环过程中几乎不发生形变，所以对电池的结构几乎没有影响[娄帅锋,程新群,马玉林,等.锂离子电池铌基氧化物负极材料[J].化学进展,2015,27(2):000297-309]，相比于传统电极材料是一种比较理想的电池正极材料。但是由于Nb2O5本身的导电性能较差，所以其大倍率的放电性能有所限制，因此，提高Nb2O5的导电性，改变其结果，提高其反应位点，增多其比表面积，从而提高Nb2O5的倍率性能和循环性能。
通过控制Nb2O5的结构形貌，可以极大地提高Nb2O5电极材料的循环稳定性，然而，目前的报道采用的Nb2O5的形貌多为纳米棒状、纳米颗粒、纳米块状等，或者需要复杂的制备工艺，这极大地提高了电极材料的生产成本，不利于大批量生产。因此，开发一种结构特殊，有利于提高Nb2O5的导电性，成本低廉，工艺简便的制备Nb2O5电极材料的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有结构的缺点，提供一种水热煅烧结合的热处理制备锂离子电池用镂空球状氧化铌电极材料的方法。采用本发明方法可以制备出形貌可控，颗粒大小均一的镂空球状Nb2O5电极材料。并且制备工艺简单，反应周期短，成本低，具有广阔的发展前景。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先将0.80-1.0g分析纯的水合草酸铌加入到30-70ml浓度为0.1-0.5mol/l的盐酸溶液，搅拌均匀，然后超声分散得到透明溶液A；
2)取4.3-4.7g的油菜花粉悬浮于10-50ml浓度为0.2-0.7mol/l的盐酸溶液中，搅拌均匀得混合液B；
3)将混合液B分别水洗、醇洗后置于培养皿中再向其中加入0.5-1g的十六烷基三甲基溴化铵，加热搅拌均匀，得混合液C；
4)将所得透明溶液A和混合液C加入到反应釜中，密封后在均相反应仪中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后置于培养皿中，转移至真空干燥机中，于100℃条件下真空干燥，得到前驱物D；
6)取前驱物D于干锅中，在氧气保护下自室温以5℃/min的升温速率升至500-600℃处理5h，之后随炉冷却，即得目标产物Nb2O5。
所述的步骤1)超声分散60-120min。
所述的步骤4)反应釜中填充比为30-60％，均相反应仪反应温度为80-120℃，反应时间为11-15h。
本发明的有益效果体现在：
1)采用水热煅烧结合法高效快速地制备出分布均匀、结晶性好的镂空球状Nb2O5晶体。
2)采用油菜花粉作为Nb2O5的模板，生产工艺简单、成本低，绿色环保，有利于调控所制备材料的结构及形貌。
附图说明
图1是实施例1制备的镂空球状Nb2O5电极材料的XRD图谱。
图2是实施例1制备的镂空球状Nb2O5电极材料的SEM照片。
图3是实施例1制备的镂空球状Nb2O电极材料的倍率性能图片。
具体实施方式
实施例1：
1)首先将0.80g分析纯的水合草酸铌加入到30ml浓度为0.1mol/l的盐酸溶液，搅拌均匀，然后超声分散60min得到透明溶液A；
2)取4.3g的油菜花粉悬浮于10ml浓度为0.2mol/l的盐酸溶液中，搅拌均匀得混合液B；
3)将混合液B分别水洗、醇洗后置于培养皿中再向其中加入0.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热搅拌均匀，得混合液C；
4)将所得透明溶液A和混合液C加入到反应釜中，控制填充比为30％，密封后在均相反应仪中进行水热反应，控制反应温度为80℃，反应时间为11h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后置于培养皿中，转移至真空干燥机中，于100℃条件下真空干燥，得到前驱物D；
6)取前驱物D于干锅中，在氧气保护下自室温以5℃/min的升温速率升至500℃处理5h，之后随炉冷却，即得目标产物Nb2O5。
从图1中可看出采用热煅烧法相结合能成功制备出Nb2O5电极材料。Nb2O5的衍射峰与27-1003Nb2O5标准卡片相对应。
从图2中可看出，所制备的Nb2O5复合电极材料是具有多个镂空小孔也大小均一的球状。
图3是所制备的镂空球状Nb2O电极材料的倍率性能图片，在电流密度分别为50mA、100mA、200mA、500mA和1000mA下，产物的比容量分别为220、200、190、175、157mAh·g-1；并且当电流密度再次回到50mA时，产物比容量可以回到217mAh·g-1(98％)，由此可以看出Nb2O5正极材料倍率性能较突出。
实施例2：
1)首先将0.85g分析纯的水合草酸铌加入到40ml浓度为0.2mol/l的盐酸溶液，搅拌均匀，然后超声分散80min得到透明溶液A；
2)取4.4g的油菜花粉悬浮于20ml浓度为0.3mol/l的盐酸溶液中，搅拌均匀得混合液B；
3)将混合液B分别水洗、醇洗后置于培养皿中再向其中加入0.6g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热搅拌均匀，得混合液C；
4)将所得透明溶液A和混合液C加入到反应釜中，控制填充比为35％，密封后在均相反应仪中进行水热反应，控制反应温度为90℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后置于培养皿中，转移至真空干燥机中，于100℃条件下真空干燥，得到前驱物D；
6)取前驱物D于干锅中，在氧气保护下自室温以5℃/min的升温速率升至525℃处理5h，之后随炉冷却，即得目标产物Nb2O5。
实施例3：
1)首先将0.90g分析纯的水合草酸铌加入到50ml浓度为0.3mol/l的盐酸溶液，搅拌均匀，然后超声分散100min得到透明溶液A；
2)取4.5g的油菜花粉悬浮于30ml浓度为0.4mol/l的盐酸溶液中，搅拌均匀得混合液B；
3)将混合液B分别水洗、醇洗后置于培养皿中再向其中加入0.7g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热搅拌均匀，得混合液C；
4)将所得透明溶液A和混合液C加入到反应釜中，控制填充比为40％，密封后在均相反应仪中进行水热反应，控制反应温度为100℃，反应时间为13h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后置于培养皿中，转移至真空干燥机中，于100℃条件下真空干燥，得到前驱物D；
6)取前驱物D于干锅中，在氧气保护下自室温以5℃/min的升温速率升至550℃处理5h，之后随炉冷却，即得目标产物Nb2O5。
实施例4：
1)首先将0.95g分析纯的水合草酸铌加入到60ml浓度为0.4mol/l的盐酸溶液，搅拌均匀，然后超声分散110min得到透明溶液A；
2)取4.6g的油菜花粉悬浮于40ml浓度为0.6mol/l的盐酸溶液中，搅拌均匀得混合液B；
3)将混合液B分别水洗、醇洗后置于培养皿中再向其中加入0.8g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热搅拌均匀，得混合液C；
4)将所得透明溶液A和混合液C加入到反应釜中，控制填充比为50％，密封后在均相反应仪中进行水热反应，控制反应温度为110℃，反应时间为14h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后置于培养皿中，转移至真空干燥机中，于100℃条件下真空干燥，得到前驱物D；
6)取前驱物D于干锅中，在氧气保护下自室温以5℃/min的升温速率升至575℃处理5h，之后随炉冷却，即得目标产物Nb2O5。
实施例5：
1)首先将1.0g分析纯的水合草酸铌加入到70ml浓度为0.5mol/l的盐酸溶液，搅拌均匀，然后超声分散120min得到透明溶液A；
2)取4.7g的油菜花粉悬浮于50ml浓度为0.7mol/l的盐酸溶液中，搅拌均匀得混合液B；
3)将混合液B分别水洗、醇洗后置于培养皿中再向其中加入1g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热搅拌均匀，得混合液C；
4)将所得透明溶液A和混合液C加入到反应釜中，控制填充比为60％，密封后在均相反应仪中进行水热反应，控制反应温度为120℃，反应时间为15h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后置于培养皿中，转移至真空干燥机中，于100℃条件下真空干燥，得到前驱物D；
6)取前驱物D于干锅中，在氧气保护下自室温以5℃/min的升温速率升至600℃处理5h，之后随炉冷却，即得目标产物Nb2O5。

Claims (3)

1.一种锂离子电池用镂空球状氧化铌电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)首先将0.80-1.0g分析纯的水合草酸铌加入到30-70ml浓度为0.1-0.5mol/l的盐酸溶液，搅拌均匀，然后超声分散得到透明溶液A；
2)取4.3-4.7g的油菜花粉悬浮于10-50ml浓度为0.2-0.7mol/l的盐酸溶液中，搅拌均匀得混合液B；
3)将混合液B分别水洗、醇洗后置于培养皿中再向其中加入0.5-1g的十六烷基三甲基溴化铵，加热搅拌均匀，得混合液C；
4)将所得透明溶液A和混合液C加入到反应釜中，密封后在均相反应仪中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后置于培养皿中，转移至真空干燥机中，于100℃条件下真空干燥，得到前驱物D；
6)取前驱物D于干锅中，在氧气保护下自室温以5℃/min的升温速率升至500-600℃处理5h，之后随炉冷却，即得目标产物Nb2O5。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用镂空球状氧化铌电极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)超声分散60-120min。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用镂空球状氧化铌电极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)反应釜中填充比为30-60％，均相反应仪反应温度为80-120℃，反应时间为11-15h。
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