CN107383508A - 一种改性氯丁橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性氯丁橡胶及其制备方法，所述改性氯丁橡胶由以下重量份的组分制成：氯丁橡胶90～100份，天然橡胶60～80份，氧化镁3～6份，氧化锌0.5～1.5份，促进剂3～5份，硫化剂1～3份，硬脂酸0.5～1.5份，防焦剂CTP 1～3份，粘合剂3～8份，炭黑15～25份，邻二丁酯3～6份和12‑Ⅱ齐聚酯12～16份。本发明采用天然橡胶与氯丁橡胶并用，有效地改善传统氯丁橡胶的硬度和耐寒性，使用强度高，制得的改性氯丁橡胶更适应用于橡胶硬度较大的橡胶垫块、软垫及实心胎产品中。

Description

一种改性氯丁橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成橡胶技术领域，尤其涉及一种高硬度、高耐寒性的改性氯丁橡胶及其制备方法。

背景技术

氯丁橡胶，又名氯丁二烯橡胶，具有良好的物理机械性能，耐油，耐热，耐燃，耐日光，耐臭氧，耐酸碱，耐化学试剂；具有较高的拉伸强度、伸长率和可逆的结晶性，粘接性好。耐油、耐化学腐蚀性优异。耐油性仅次于丁腈橡胶，耐候性和耐臭氧老化仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶，耐热性与丁腈橡胶相当，具有一定的阻燃性。基于氯丁橡胶优异的特性，被广泛应用于各种领域，其中制鞋及建筑领域用胶黏剂是我国氯丁橡胶最大的应用领域，约占总消费量的60％；其次是工业橡胶制品，约占总消费量的30％；另外有约10％用于电线电缆及其他领域。目前，传统的氯丁橡胶存在着耐寒性稍差、硬度低、贮存稳定性较差等问题，且工业需求大，国内供不应求，依赖进口，生产过程存在着原材料、公用工程消耗高，副产品多、产品品种少、质量差且不稳定，排放污水、废气多，生产安全性较差等缺陷。特别是，基于现有氯丁橡胶存在的硬度低、拉伸强度弱的弊端，在橡胶部件中与金属件间的结合力不够，大大影响其在橡胶硬度较大的橡胶垫块、软垫及实心胎产品中的大规模应用。

中国专利文献上公开了“一种采用离聚物改进的氯丁橡胶”，其公告号为CN101955601A，该发明采用拉伸强度为32MPa，脆化温度低于-76℃的离聚物来改性氯丁橡胶，通过配方的调整和工艺的较大改进获得相溶性和加工性能均佳的氯丁橡胶制品，该氯丁橡胶具有显著的耐寒性和加工性。但是，该发明并没有解决氯丁橡胶硬度低的问题。

发明内容

本发明为了克服传统氯丁橡胶硬度低、耐寒性的问题，提供了一种高硬度、高耐寒性的改性氯丁橡胶。

本发明还提供了一种工艺简单、参数易于控制的改性氯丁橡胶的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种改性氯丁橡胶，所述改性氯丁橡胶由以下重量份的组分制成：氯丁橡胶90～100份，天然橡胶60～80份，氧化镁3～6份，氧化锌0.5～1.5份，促进剂3～5份，硫化剂1～3份，硬脂酸0.5～1.5份，防焦剂CTP 1～3份，粘合剂3～8份，炭黑15～25份，邻二丁酯3～6份和12-Ⅱ齐聚酯12～16份。

本发明在传统的氯丁橡胶中加入天然橡胶，并通过配方调整，来提高橡胶的硬度、拉伸强度及橡胶部件中与金属件间的结合力，制得的改性氯丁橡胶更适应用于橡胶硬度较大的橡胶垫块、软垫及实心胎产品中。其主要原理为：天然橡胶的分子链在常温下呈无定形状态，柔性好，在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。其模量、伸长率、耐磨、弹性等等都十分出色，在轮胎工业里还是不可替代的。此外，其耐寒性较好，玻璃化温度在-72℃。硬脂酸是一种表面活性剂，可以改善橡胶大分子和亲水性配合剂之间的相互作用，本发明配方中加入硬脂酸能够提高氯丁橡胶的稳定性。防焦剂CTP的化学名称为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，可用于天然橡胶和合成橡胶，能有效地防止胶料在加工过程中发生焦烧，提高生产效率。同时对于已经经受高热或有轻微焦烧的胶料具有复原作用。配方体系中加入炭黑，能够有效增加氯丁橡胶的硬度和耐磨性能。

作为优选，所述天然橡胶为烟片胶。

烟片胶是由橡胶树取得的胶乳经凝聚和滚压后用树烟熏干而成的生橡胶片，是天然橡胶中最具代表性的品种，由于熏烟带入了杂酚油，对橡胶有防老和防腐作用，有结晶性，自补强性非常好，生胶及配合橡胶的力强度均高。本发明在传统的氯丁橡胶配方中加入烟片胶，能够有效的增强氯丁橡胶的硬度和耐寒性，应用范围广，延长使用寿命。

作为优选，所述促进剂为促进剂DM和/或促进剂TMTD。

促进剂DM的化学名称为2、2'-二硫代二苯并噻唑，为天然胶、合成胶、再生胶通用型促进剂，在胶料中易分散、不污染。促进剂TMTD用作天然胶、合成胶及胶乳的超促进剂。

作为优选，所述硫化剂为硫磺，有机多硫化物、过氧化物、金属氧化物中的一种或多种。

硫磺作为氯丁橡胶的硫化剂目前研究得还比较少，其原因是由于传统理论认为氯丁橡胶大分子主链的双键上连有极性氯原子，它吸引着双键上活泼的π电子，降低了双键活性和反应能力，同时也降低了α-氢原子的活性，所以一般不采用硫黄硫化氯丁橡胶。本发明中采用硫磺及促进剂体系作为氯丁橡胶的硫化体系，打破传统，制得的改性氯丁橡胶具有较优的力学性能。此外，采用过氧化物和硫黄硫化时速度较快，过氧化物硫化

胶的力学性能能达到传统金属氧化物的水平，其耐热老化性能都很好；金属氧化物硫化胶的综合力学性能最佳。

作为优选，所述粘合剂为粘合剂BS和/或粘合剂A。

一种改性氯丁橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)生胶塑炼：按上述配方配比，将氯丁橡胶和天然橡胶送入混炼机中在30～40℃条件下塑炼，混合均匀得到塑炼胶，停放时间为6～24h，备混炼用；

(2)混炼：依次将硬脂酸、氧化锌、氧化镁、防焦剂CTP、粘合剂、炭黑、邻二丁酯和12-Ⅱ齐聚酯加入到停放后的塑炼胶中，于混炼机中在100～120℃条件下进行混炼，得到混炼胶；

(3)硫化：将硫化剂和促进剂分别加入到硫化仪中进行加压硫化得到改性氯丁橡胶。

本发明步骤(2)中在硬脂酸加入之后再加氧化锌，是因为氧化锌是亲水性的，先加入硬脂酸有利于氧化锌在橡胶中的分散。步骤(3)中硫化剂与促进剂必须分开加入，为了防止混炼过程中出现焦烧，通常在混炼后期降温后加入硫化剂。

作为优选，步骤(3)中硫化压力为1～2MPa，硫化温度为120～180℃，硫化时间为20～60min。

因此，本发明具有如下有益效果：采用天然橡胶与氯丁橡胶并用，有效地改善传统氯丁橡胶的硬度和耐寒性，使用强度高，制得的改性氯丁橡胶更适应用于橡胶硬度较大的橡胶垫块、软垫及实心胎产品中。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

(1)生胶塑炼：将90g氯丁橡胶和60g烟片胶送入混炼机中在30℃条件下塑炼，混合均匀得到塑炼胶，停放时间为6h，备混炼用；

(2)混炼：依次将0.5g硬脂酸、0.5g氧化锌、3g氧化镁、1g防焦剂CTP、3g粘合剂BS、15g炭黑、3g邻二丁酯和12g的12-Ⅱ齐聚酯加入到停放后的塑炼胶中，于混炼机中在100℃条件下进行混炼，得到混炼胶；

(3)硫化：将2g硫磺和3g促进剂DM分别加入到EK2000型硫化仪中，在1MPa，120℃条件下硫化60min，得到改性氯丁橡胶。

实施例2

(1)生胶塑炼：将100g氯丁橡胶和80g烟片胶送入混炼机中在40℃条件下塑炼，混合均匀得到塑炼胶，停放时间为24h，备混炼用；

(2)混炼：依次将1.5g硬脂酸、1.5g氧化锌、6g氧化镁、3g防焦剂CTP、8g粘合剂A、20g炭黑、5g邻二丁酯和15g的12-Ⅱ齐聚酯加入到停放后的塑炼胶中，于混炼机中在110℃条件下进行混炼，得到混炼胶；

(3)硫化：将1g三聚硫氰酸和3g促进剂TMTD分别加入到EK2000型硫化仪中，在2MPa，180℃条件下硫化20min，得到改性氯丁橡胶。

实施例3

(1)生胶塑炼：将95g氯丁橡胶和70g烟片胶送入混炼机中在40℃条件下塑炼，混合均匀得到塑炼胶，停放时间为24h，备混炼用；

(2)混炼：依次将1g硬脂酸、1g氧化锌、5g氧化镁、2g防焦剂CTP、3g粘合剂BS、3g粘合剂A、25g炭黑、6g邻二丁酯和16g的12-Ⅱ齐聚酯加入到停放后的塑炼胶中，于混炼机中在120℃条件下进行混炼，得到混炼胶；

(3)硫化：将3g过氧化物、2g促进剂DM和1.5g促进剂TMTD分别加入到EK2000型硫化仪中，在1.5MPa，160℃条件下硫化40min，得到改性氯丁橡胶。

对比例

对比例采用市售氯丁橡胶。

对实施例1-3的改性氯丁橡胶和对比例的市售氯丁橡胶的性能指标做检测，结果如表1所示：

表1.检测结果

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					邵尔硬度A/度	78	79	80	60
扯断强度/MPa	25.6	27.5	28.4	14.7
					扯断伸长率/％	864	844	877	800
脆化温度/℃	-55	-45	-50	-35

由表1可以看出，本发明的改性氯丁橡胶相对于传统的市售氯丁橡胶具有较高的硬度、扯断强度，弹性更好，脆化温度降低，具有高硬度和高耐寒性。

本发明采用天然橡胶与氯丁橡胶并用，有效地改善传统氯丁橡胶的硬度和耐寒性，使用强度高，制得的改性氯丁橡胶更适应用于橡胶硬度较大的橡胶垫块、软垫及实心胎产品中。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种改性氯丁橡胶，其特征在于，所述改性氯丁橡胶由以下重量份的组分制成：氯丁橡胶90～100份，天然橡胶60～80份，氧化镁3～6份，氧化锌0.5～1.5份，促进剂3～5份，硫化剂1～3份，硬脂酸0.5～1.5份，防焦剂CTP 1～3份，粘合剂3～8份，炭黑15～25份，邻二丁酯3～6份和12-Ⅱ齐聚酯12～16份。

2.根据权利要求1所述的一种改性氯丁橡胶，其特征在于，所述天然橡胶为烟片胶。

3.根据权利要求1或2所述的一种改性氯丁橡胶，其特征在于，所述促进剂为促进剂DM和/或促进剂TMTD。

4.根据权利要求1或2所述的一种改性氯丁橡胶，其特征在于，所述硫化剂为硫磺，有机多硫化物、过氧化物、金属氧化物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种改性氯丁橡胶，其特征在于，所述粘合剂为粘合剂BS和/或粘合剂A。

6.一种如权利要求1所述的改性氯丁橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)生胶塑炼：按上述配方配比，将氯丁橡胶和天然橡胶送入混炼机中在30～40℃条件下塑炼，混合均匀得到塑炼胶，停放时间为6～24h，备混炼用；

(2)混炼：依次将硬脂酸、氧化锌、氧化镁、防焦剂CTP、粘合剂、炭黑、邻二丁酯和12-Ⅱ齐聚酯加入到停放后的塑炼胶中，于混炼机中在100～120℃条件下进行混炼，得到混炼胶；

(3)硫化：将硫化剂和促进剂分别加入到硫化仪中进行加压硫化得到改性氯丁橡胶。

7.根据权利要求6所述的一种改性氯丁橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中硫化压力为1～2MPa，硫化温度为120～180℃，硫化时间为20～60min。