CN107383382A - 负载型m‑x配位聚合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了金属‑有机配位聚合物及其制备方法和应用。金属‑有机配位聚合物的制备方法如下：将双齿芳香类配体、浓HCl、二次水加入反应器中在空气下于室温搅拌溶解，随后加入金属氨水溶液并于0‑80℃反应6‑36h，反应完毕后经分离、洗涤和干燥得到金属‑有机配位聚合物。本发明还公开了碳负载的金属‑有机配位聚合物及其制备方法和应用。本发明制备的碳负载的金属‑有机配位聚合物催化剂的结构与性能广泛可调，可应用于与氧气还原、肼氧化等相关的燃料电池、金属空气电池、有机催化以及生物传感器。

Description

负载型M-X配位聚合物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种负载型M-X配位聚合物催化剂及其制备方法和应用，选择石墨烯、碳纳米管或炭黑(如Ketjenblack EC-300J、EC-600J、EC-600JD、BP2000或VXC72等)等为负载，以含有羟基、巯基或氨基的双齿芳香类化合物为有机配体，通过配体与过渡金属M(M代表Fe、Co、Cu或Ni)在负载表面配位聚合，制备负载型M-X配位聚合物催化剂，应用于与氧气还原、肼氧化等相关的燃料电池、金属空气电池、有机催化以及生物传感器。
背景技术
在质子交换膜和金属空气等燃料电池***中，取代贵金属Pt基催化剂对解决全球可持续能源危机扮演关键作用。设计非贵金属(Fe、Co、Ni、Cu或Mn)碳材料催化剂，作为一种可靠的途径，有可能有效解决这一难题。传统制备非贵金属碳材料的方法包括高温热解法和低温化学控制合成法。高温热解法所制备的催化剂性能卓越，但其往往会导致前驱体分子结构的破坏，从而使得精确表征催化剂活性位点的结构并揭示催化机理存在很大挑战。和高温热解法相比，低温化学控制合成法所制备的非贵金属催化剂结构明确，但其催化性能与贵金属相比往往较差，这在很大程度上限制了其在燃料电池***中的应用。
基于金属与有机分子配位而发展起来的金属-有机配合物，其具有明确的分子结构，且通过对有机配体的分子结构和过渡金属的选择，配合物的分子结构、金属中心和有机配体骨架的电子结构广泛可调，其已在光、电催化等能源转化领域取得重要突破和应用。
在本发明中，利用金属-有机配合物结构可设计性强这一特性，选择石墨烯、碳纳米管或炭黑)等为负载，以含有羟基、巯基或氨基的双齿芳香类化合物为有机配体，通过配体与过渡金属M(M代表Fe、Co、Cu或Ni)在负载表面配位聚合，制备负载型M-X配位聚合物催化剂，其结构与性能伴随着有机配体结构和金属离子类型的不同而广泛可调。基于此类负载型M-X配位聚合物催化剂还未见文献报道。
发明内容
技术问题：本发明的第一个目的是提供一种M-X(金属-有机)配位聚合物的制备方法。
本发明的第二个目的是提供了一种碳材料负载的金属-有机配位聚合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供金属-有机配位聚合物以及碳材料负载的金属-有机配位聚合物。
本发明的第四个目的是提供了金属-有机配位聚合物以及碳材料负载的金属-有机配位聚合物在氧化还原、肼氧化相关的燃料电池、金属空气电池以及生物传感器方面的应用。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明公开了一种M-X配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：将双齿芳香类配体、浓HCl、二次水加入反应器中在空气或氮气下于室温搅拌溶解，随后加入金属氨水溶液并于0-80℃反应6-36h，反应完毕后经分离、洗涤和干燥得到M-X配位聚合物。
其中，上述双齿芳香类配体为含有羟基、巯基或氨基的双齿芳香类配体。
该含有氨基或羟基的双齿芳香类配体结构如下：
其中，上述金属氨水溶液中的金属源自于CoCl2、NiCl2、CuCl2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、CoSO4、NiSO4、或CuSO4中的一种或几种。
其中，上述双齿芳香类配体与金属氨水溶液中的金属的摩尔比为1：(1-4)。
本发明内容还包括上述的制备方法制备得到的金属-有机(M-X)配位聚合物。
本发明的金属-有机配位聚合物的结构式如下(重复单元简式)：
式中X为杂原子NH或O；
M为Fe、Co、Cu或Ni。
其中，上述金属-有机配位聚合物中的金属中心M为Fe、Co、Cu或Ni中的一种或几种。
本发明内容还包括一种碳负载的金属-有机配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：将上述的双齿芳香类配体、二次水和浓盐酸加入圆底烧瓶并在空气下室温搅拌，随后向上述溶液中加入石墨烯、碳纳米管或炭黑中的一种或几种负载并超声分散得到溶液，最后将上述的金属氨水溶液滴加到上述溶液中于0-80℃反应6-36h，反应完毕后经分离、洗涤和干燥得到碳负载的金属-有机配位聚合物。
其中，上述炭黑为Ketjenblack EC-300J、EC-600J、EC-600JD、BP2000或VXC72中的一种或几种。
其中，上述含有氨基或羟基的双齿芳香类配体结构如前所述。
其中，上述双齿芳香类配体与金属氨水溶液中的金属的摩尔比为1：(1-4)。
本发明内容还包括上述的制备方法制备得到的碳负载的金属-有机配位聚合物。
其中，碳材料负载的金属-有机配位聚合物中，金属-有机配位聚合物的结构重复单元简式如下：
式中X为杂原子NH或O；
M为Fe、Co、Cu或Ni；
其中，上述金属-有机配位聚合物中的金属中心M为Fe、Co、Cu或Ni中的一种或几种。碳材料负载为石墨烯、碳纳米管或炭黑(如Ketjenblack EC-300J、EC-600J、EC-600JD、BP2000或VXC72等)等。
本发明内容还包括上述的M-X配位聚合物和碳负载的金属-有机配位聚合物在氧化还原、肼氧化相关的燃料电池、金属空气电池以及生物传感器方面的应用。
有益效果：本发明碳负载的金属-有机配位聚合物催化剂制备工艺简单，产率高，催化效率高，可大规模放大，并且该催化剂的结构与性能广泛可调，可应用于与氧气还原、肼氧化等相关的燃料电池、金属空气电池、有机催化以及生物传感器。
附图说明
图1为本发明实施例5EC-600JD炭黑负载的铜-3,3'-二氨基联苯胺配位聚合物(polyCuDAB-KJ600)，实施例6的EC-600JD炭黑负载的铜-4,6-二氨基间苯二酚配位聚合物(polyCuDAR-KJ600)和商业化20％Pt/C在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的氧还原线性伏安扫描曲线；由图可看出，1)通过调控配体结构可实现对催化剂氧还原性能的可调；2)在碱性条件下，polyCuDAB-KJ600展现出卓越的氧还原性能，其半波电位接近于商业化Pt/C。
图2为本发明实施例5的EC-J600JD炭黑负载的铜-3,3'-二氨基联苯胺配位聚合物(polyCuDAB-KJ600)，实施例6的EC-600JD炭黑负载的铜-4,6-二氨基间苯二酚配位聚合物(polyCuDAR-KJ600)和商业化Cu箔催化剂在氮气饱和且含有10mM肼的0.1M KOH溶液中进行肼氧化的线性伏安扫描曲线；由图可看出，1)通过调控配体结构可实现对催化剂肼氧化性能的可调；2)在碱性条件下，polyCuDAB-KJ600的电化学催化肼氧化性能明显优于传统Cu催化剂；
图3为本发明实施例5的EC-J600JD炭黑负载的铜-3,3'-二氨基联苯胺配位聚合物(polyCuDAB-KJ600)作为阴/阳极催化剂，构建直接肼燃料电池的测试性能；由图可看出，以polyCuDAB-KJ600催化剂作为阴/阳极材料所构建肼燃料电池的开路电位和最大输出功率均优于以Pt/C和Cu分别为阴/阳极的电池性能。
具体实施方式
为进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但本发明不应受此限制。
实施例1铜-3,3'-二氨基联苯胺配位聚合物的合成
将5.0g(22.9mM)3,3'-二氨基联苯胺、4.5mL 37wt.％浓HCl(54mmol)和2.5L二次水加入5L圆底烧瓶中，并于室温空气下搅拌，随后将5.71g(22.9mM)五水CuSO4和81.5mL(1.21mol)浓氨水加入1.6L二次水中配置铜氨溶液，最后在室温空气下，将铜氨溶液缓慢滴加至3,3'-二氨基联苯胺溶液中反应11h，反应完毕后，离心，并依次用二次水、丙酮和***洗涤固体，最后真空100℃干燥得到6.4g铜-3,3'-二氨基联苯胺配位聚合物，产率为100％；所述CuSO4与3,3'-二氨基联苯胺的摩尔比为1：1。元素分析：C 55.72，N 17.40，H 4.33，Cu22.54；红外(KBr，cm-1)：3446(N-H)，1638(C＝C/N-H)，1151，1079，994(C-H)；1H NMR(DMSO-d6，δ，ppm，TMS)：6.69，6.64，6.76(5H，benzene ring proton)。铜-3,3'-二氨基联苯胺配位聚合物的结构式如下：
铜-3,3'-二氨基联苯胺配位聚合物结构重复单元简式
实施例2镍-苯四胺配位聚合物的合成
将2.43g(8.54mM)苯四胺盐酸盐和0.93L二次水加入2L圆底烧瓶中，并于室温空气下搅拌，随后将2.03g(8.54mM)六水NiCl2和30.4mL(0.45mol)浓氨水加入0.6L二次水中配置镍氨溶液，最后在室温空气下，将镍氨溶液缓慢滴加至苯四胺盐酸盐溶液中反应11h，反应完毕后，离心，并依次用二次水、丙酮和***洗涤固体，最后真空100℃干燥得到1.45g镍-苯四胺配位聚合物，产率为88.2％；所述NiCl2与苯四胺的摩尔比为1：1。元素分析：C 39.2，H 3.12，N 30.23，Ni 27.42。镍-苯四胺配位聚合物的结构式如下：
镍-苯四胺配位聚合物结构重复单元简式
实施例3 Co-4,6-二氨基间苯二酚配位聚合物的合成
将4,6-二氨基间苯二酚和二次水加入2L圆底烧瓶中，并于室温空气下搅拌，随后将CoCl2和浓氨水加入二次水中配置钴氨溶液，最后在0℃下，将钴氨溶液缓慢滴加至4,6-二氨基间苯二酚溶液中反应36h，反应完毕后，离心，并依次用二次水、丙酮和***洗涤固体，最后真空100℃干燥得到Co-4,6-二氨基间苯二酚配位聚合物，产率为60～90％；所述CoCl2与4,6-二氨基间苯二酚的摩尔比为1：4。Co-4,6-二氨基间苯二酚配位聚合物的结构式如下：
Co-4,6-二氨基间苯二酚配位聚合物结构重复单元简式
实施例4 EC-600JD炭黑负载的铜-苯四胺配位聚合物的合成
将7.5g EC-J600JD炭黑、6.5g(22.9mM)苯四胺盐酸盐与2.5L二次水加入5L圆底烧瓶中，于室温空气下超声分散后搅拌，随后将5.71g(22.9mM)五水CuSO4和81.5mL(1.21mol)浓氨水加入1.6L二次水中配置铜氨溶液，最后在室温空气下，将铜氨溶液缓慢滴加至苯四胺盐酸盐溶液中反应11h，反应完毕后，离心，并依次用二次水、丙酮和***洗涤固体，最后真空100℃干燥得到11.9g EC-600JD炭黑负载的铜-苯四胺配位聚合物，产率为98.4％；所述铜-苯四胺配位聚合物与EC-600JD炭黑的质量比为19：31。元素分析：C 77.14，H 1.08，N10.94，Cu 10.84。
实施例5 EC-600JD炭黑负载的铜-3,3'-二氨基联苯胺配位聚合物(polyCuDAB-KJ600)的合成
将7.5g EC-600JD炭黑、5.0g(22.9mM)3,3'-二氨基联苯胺、4.5mL 37wt.％浓HCl(54mmol)和2.5L二次水加入5L圆底烧瓶中，于室温空气下超声分散后搅拌，随后将5.71g(22.9mM)五水CuSO4和81.5mL(1.21mol)浓氨水加入1.6L二次水中配置铜氨溶液，最后在室温空气下，将铜氨溶液缓慢滴加至3,3'-二氨基联苯胺溶液中反应11h，反应完毕后，离心，并依次用二次水、丙酮和***洗涤固体，最后真空100℃干燥得到13.0g EC-600JD炭黑负载的铜-3,3'-二氨基联苯胺配位聚合物(polyCuDAB-KJ600)，产率为94.4％；所述铜-3,3'-二氨基联苯胺配位聚合物与EC-600JD炭黑的质量比为23：27。元素分析：C 83.52，N 7.54，H1.93，Cu 7.01；红外(KBr，cm-1)：3446(N-H)，1638(C＝C/N-H)，1151，1079，994(C-H)。
实施例6 EC-600JD炭黑负载的铜-4,6-二氨基间苯二酚配位聚合物(polyCuDAR-KJ600)的合成
将7.5g EC-600JD炭黑、4.88g(22.9mM)4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和2.5L二次水加入5L圆底烧瓶中，于室温空气下超声分散后搅拌，随后将5.71g(22.9mM)五水CuSO4和81.5mL(1.21mol)浓氨水加入1.6L二次水中配置铜氨溶液，最后在室温空气下，将铜氨溶液缓慢滴加至4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐溶液中反应11h，反应完毕后，离心，并依次用二次水、丙酮和***洗涤固体，最后真空100℃干燥得到11.7g EC-600JD炭黑负载的铜-4,6-二氨基间苯二酚配位聚合物(polyCuDAR-KJ600)，产率为94.4％；所述铜-4,6-二氨基间苯二酚配位聚合物与EC-600JD炭黑的质量比为19：31。元素分析：C 80.59，H 4.15，N 5.74，Cu9.52。
实施例7 EC-600JD炭黑负载的镍-苯四胺配位聚合物的合成
将1.89g EC-600JD炭黑、2.43g(8.54mM)苯四胺盐酸盐和0.93L二次水加入2L圆底烧瓶中，并于室温空气下搅拌，随后将1.35g(8.54mM)六水NiCl2和30.4mL(0.45mol)浓氨水加入0.6L二次水中配置镍氨溶液，最后在室温空气下，将镍氨溶液缓慢滴加至苯四胺盐酸盐溶液中反应11h，反应完毕后，离心，并依次用二次水、丙酮和***洗涤固体，最后真空100℃干燥得到3.59g EC-600JD炭黑负载的镍-苯四胺配位聚合物，产率为100％；所述镍-苯四胺配位聚合物与EC-600JD炭黑的质量比为23：27。
实施例8其他的碳负载的金属有机配位聚合物的合成
所有采用石墨烯、碳纳米管以及Ketjenblack EC-300J、EC-600J、BP2000或VXC72炭黑等负载的不同过渡金属与有机配体的配位聚合物，其制备方法与实施例4、5、6和7相同。
实验例 以典型的EC-600JD炭黑负载铜配位聚合物催化性能的比较
将本实施例5EC-600JD炭黑负载的铜-3,3'-二氨基联苯胺配位聚合物(polyCuDAB-KJ600)，本实施例6的EC-600JD炭黑负载的铜-4,6-二氨基间苯二酚配位聚合物(polyCuDAR-KJ600)和商业化20％Pt/C在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的氧还原线性伏安扫描曲线；由图1可看出，1)通过调控配体结构可实现对催化剂氧还原性能的可调；2)在碱性条件下，polyCuDAB-KJ600展现出卓越的氧还原性能，其半波电位接近于商业化Pt/C。
将本实施例5的EC-J600JD炭黑负载的铜-3,3'-二氨基联苯胺配位聚合物(polyCuDAB-KJ600)，实施例6的EC-600JD炭黑负载的铜-4,6-二氨基间苯二酚配位聚合物(polyCuDAR-KJ600)和商业化Cu箔催化剂在氮气饱和且含有10mM肼的0.1M KOH溶液中进行肼氧化的线性伏安扫描曲线；由图2可看出，1)通过调控配体结构可实现对催化剂肼氧化性能的可调；2)在碱性条件下，polyCuDAB-KJ600的电化学催化肼氧化性能明显优于传统Cu催化剂；
将本实施例5的EC-J600JD炭黑负载的铜-3,3'-二氨基联苯胺配位聚合物(polyCuDAB-KJ600)作为阴/阳极催化剂，构建直接肼燃料电池的测试性能；由图3可看出，以polyCuDAB-KJ600催化剂作为阴/阳极材料所构建肼燃料电池的开路电位和最大输出功率均优于以Pt/C和Cu分别为阴/阳极的电池性能。

Claims (10)

1.一种M-X配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将双齿芳香类配体、浓HCl、二次水加入反应器中在空气或氮气下于室温搅拌溶解，随后加入金属氨水溶液并于0-80℃反应6-36h，反应完毕后经分离、洗涤和干燥得到M-X配位聚合物。
2.根据权利要求1所述的M-X配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述双齿芳香类配体为含有羟基、巯基或氨基的双齿芳香类配体。
3.根据权利要求1所述的M-X配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述金属氨水溶液中的金属源自于CoCl2、NiCl2、CuCl2、Co(NO3) 2、Ni(NO3) 2、Cu(NO3)2、CoSO4、NiSO4、或CuSO4中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的M-X配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述双齿芳香类配体与金属氨水溶液中的金属的摩尔比为1：(1-4)。
5.权利要求1~4所述的制备方法制备得到的M-X配位聚合物。
6.一种碳负载的金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1~4任一项所述的双齿芳香类配体、二次水和浓盐酸加入圆底烧瓶并在空气下室温搅拌，随后向上述溶液中加入石墨烯、碳纳米管或炭黑中的一种或几种负载并超声分散得到溶液，最后将权利要求1~4任一项所述的金属氨水溶液滴加到上述溶液中于0-80℃反应6-36h，反应完毕后经分离、洗涤和干燥得到碳负载的金属-有机配位聚合物。
7.根据权利要求6所述的碳负载的金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述炭黑为Ketjenblack EC-300J、EC-600J、EC-600JD、BP2000或VXC72中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的碳负载的金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述双齿芳香类配体与金属氨水溶液中的金属的摩尔比为1：(1-4)。
9.权利要求6~8任一项所述的制备方法制备得到的碳负载的金属-有机配位聚合物。
10.权利要求5所述的M-X配位聚合物和权利要求9所述的碳负载的金属-有机配位聚合物在氧化还原、肼氧化相关的燃料电池、金属空气电池以及生物传感器方面的应用。
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