CN107382905A - 一种检测多种离子的探针及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用来检测多种离子的探针和其应用,所述的探针是以三(2‑氨乙基)胺、邻氨基硫酚、对苯二甲醚为原料为原料,反应,即得。本发明探针能实现单探针多目标检测,检测成本低,检测效率高。且利于对复杂微观***的分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测离子的探针及其应用,特别是一种能检测多种离子的探针及其应用。
背景技术
荧光探针能高灵敏、高选择检测特定离子,具有检测成本低、速度快、设备简单、方法简便、直观等特点,在分析检测领域应用广泛。探针不仅能用光谱精确测定特定离子含量还能通过目视比色,快速定性、半定量检测;不仅能借助荧光/吸收增强,而且还能利用比率荧光/吸收的检测方式提高分析的灵敏度、准确度及选择性。利用比率吸收检测方式有别于单一波长吸光度变化的检测,可克服实际应用中受检测对象的组成、探针浓度、测试条件、光源波动及仪器敏感性等因素的影响,通过两个不同波长下吸光度的比值变化,降低影响准确测定的因素,能使检测的响应线性范围、检测限、准确性显著提高。
金属离子、阴离子在生命科学和化学过程中起着重要作用。传统的离子色谱、原子光谱检测技术对离子检测的广泛应用中存在分析时间长、设备要求高、损坏样品、可视性差等的限制,探针技术能弥补上述不足。阴离子探针检测技术中探针的设计受阴离子具有较小的电荷/半径比影响,导致利用静电作用识别阴离子的效果较差。阴离子有不同几何结构,空间效应影响较大,受溶剂化作用影响较大对溶液pH值敏感,在低pH值下易质子化而导致其所带负电荷减少,从而比金属离子识别的难度更高。目前,荧光探针法对生命和环境相关离子的研究已有很多报道,但大多数是单探针单目标检测,即一种探针仅检测一种离子,不能实现单探针多目标检测。
因此,现由探针存在不能实现单探针多目标检测,检测成本高,检测效率低。且不利于对复杂微观***的分析。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种用来检测多种离子的探针及其应用,本发明探针能实现单探针多目标检测,检测成本低,检测效率高。且利于对复杂微观***的分析。
本发明的技术方案:一种用来检测多种离子的探针,是以三(2-氨乙基)胺、邻氨基硫酚、对苯二甲醚为原料为原料,制备得到;所述探针的化学名称为N,N’,N”-三[4-(苯并噻唑-2-基)-2,5-二羟基苯甲醛]缩-(3-氨乙基)胺,化学结构式为:
前述的用来检测多种离子的探针中,所述的探针;是按下述路线合成:
前述的用来检测多种离子的探针中,所述的以三(2-氨乙基)胺、邻氨基硫酚和对苯二甲醚为主要原料,制备得到;是按以下步骤进行制备:
(1)N2保护下在干燥三口烧瓶中,加入对苯二甲醚、四丁基乙二胺和干燥处理过的***,得A品;
(2)A品冷却至0℃以下,得B品;
(3)B品中加入正丁基锂,加完后0℃继续反应5-15min后,将反应液回流18-22h,待反应液冷却至室温后,得C品;
(4)C品中加入N,N-二甲基甲酰胺,室温下搅拌过夜,得D品;
(5)D品加入水,氯仿萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为6/4的正己烷/甲苯,得黄色固体中间体c,即E品;1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ:10.484(s,2H,-CHO),7.440(S,2H,ArH),3.932(s,6H,-OCH3);
(6)在干燥的三口烧瓶中,加入E品、邻氨基硫酚、偏重亚硫酸钾和N,N-二甲基甲酰胺,N2保护下,回流反应2-4h,反应结束后,冷却至室温,得F品;
(7)F品置于冰水中,黄色固体完全析出后,过滤,真空干燥过夜,硅胶柱层析分离,洗脱液为甲苯,得黄色中间体d,即G品;
(8)在三口烧瓶加入G品和二氯甲烷,冷却至-30℃,得H品;
(9)H品中加入三溴化硼,在氮气保护下-30℃反应0.5-1.5h,得J品;
(10)J品常温下反应20-28h后,加入蒸馏水反应1-3h,用乙酸乙酯萃取,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为6/4的正己烷/氯仿,得到黄色中间体e,即得I品;
(11)在三口瓶中,加入中间体I品,无水乙醇,氮气保护下回流使中间体e完全溶解,用微量进样针注入三(2-氨乙基)胺,回流过夜,冷却后过滤,乙醇重结晶,得黄色固体,即得。
前述的用来检测多种离子的探针中,所述的以三(2-氨乙基)胺、邻氨基硫酚和对苯二甲醚为主要原料,制备得到;是按以下步骤进行制备:
(1)N2保护下在干燥的500ml三口烧瓶中,加入对苯二甲醚40mmol、四丁基乙二胺200mmol和***140m,得A品;
(2)A品冷却至0℃以下,得B品;
(3)B品中加入浓度为1.6M的正丁基锂100ml,加完后0℃条件下继续反应10min,将反应液回流20h,待反应液冷却至室温后,得C品;
(4)C品中加入N,N-二甲基甲酰胺220mmol,室温下搅拌过夜;得D品;
(5)D品中加入100ml水,氯仿萃取(3×100ml),有机相用无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为6/4的正己烷/甲苯,得黄色固体中间体c,即E品;
(6)在干燥的250ml三口烧瓶中,加入E品、邻氨基硫酚23.8mmol、偏重亚硫酸钾23.84mmol)及150mlN,N-二甲基甲酰胺,N2保护下,回流反应3h,反应结束后,冷却至室温,得F品;
(7)F品置于250mml0-4℃的冰水中,黄色固体完全析出后,过滤,滤饼真空干燥过夜,硅胶柱层析分离,洗脱液为甲苯,得黄色中间体化合物d,即G品;
(8)在250ml三口烧瓶加入G品和50ml二氯甲烷,冷却至-30℃,得H品;
(9)H品中加入三溴化硼14.04mmol,在氮气保护下-30℃反应1h,得J品;
(10)J品常温下反应24h后,加入70ml的蒸馏水反应2h,用乙酸乙酯(3×100ml)萃取,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为6/4的正己烷/氯仿,得到黄色中间体e,即得I品;
(11)在50ml的三口瓶中,加入I品和30ml无水乙醇,氮气保护下回流使I品完全溶解,注入三(2-氨乙基)胺23.3mg,回流过夜,冷却后过滤,乙醇重结晶,得探针。
前述的用来检测多种离子的探针的应用,以探针作为试剂通过荧光光谱法对Cr3+、Al3+、Zn2+或F-的检测,以探针作为试剂通过紫外-可见吸收光谱法对F-的检测,以探针作为试剂通过目视比色法对Cr3+、Al3+或Zn2+的检测,或以探针作为试剂通过目视比色法对F-的检测。
前述的用来检测多种离子的探针的应用中,所述的以探针作为试剂通过荧光光谱法对Cr3+、Al3+、Zn2+或F-的检测;是检测Cr3+时,探针在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中,以320nm为荧光激发波长,摇匀后室温放置30-50min,探针在480nm处的荧光强度与Cr3+浓度呈线性关系,用校正曲线法检测Cr3+;
检测Al3+时,探针在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中,以320nm为荧光激发波长,摇匀后室温放置30-50min,探针在480nm处的荧光强度与Al3+浓度呈线性关系,用校正曲线法检测Al3+;
检测Zn2+时,探针在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中,摇匀后室温放置20-40min,以340nm为荧光激发波长,探针在540nm处的荧光强度与Zn2+浓度呈线性关系,用校正曲线法检测Zn2+;
检测F-时,在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中,以350nm为荧光激发波长,探针在470nm和610nm处的比率荧光值与F-浓度呈线性关系,用校正曲线法检测F-。
前述的用来检测多种离子的探针的应用中,所述的以探针作为试剂通过紫外-可见吸收光谱法对F-的检测;是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,探针在485nm和400nm处的比率吸收值与F-浓度呈线性关系,用校正曲线法检测F-。
前述的用来检测多种离子的探针的应用中,所述的以探针作为试剂通过目视比色法对Cr3+、Al3+或Zn2+的检测是;在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中,365nm紫外灯下,探针溶液呈粉红色荧光;加入Cr3+或Al3+后室温放置30-50min,探针溶液呈蓝色荧光;加入Zn2+后室温放置40-45min,探针溶液呈黄绿色荧光;加入与Cr3+、Al3+、Zn2+浓度相等的其他金属离子Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Pb2+、Cu2+、Mn2+、Ag+或Fe3+,室温放置30-50min后,探针溶液仍然呈粉红色荧光;
所述的以探针作为试剂通过目视比色法对F-离子的检测;是在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中,365nm紫外灯下,探针溶液呈淡青荧光;加入F-后探针溶液呈红色荧光;加入与F-浓度相等的其他阴离子AcO-、HSO4 -、H2PO4 -、PF6 -、ClO4 -、Cl-、Br-、I-或NO3 -后,探针溶液仍然呈淡青色荧光。
前述的用来检测多种离子的探针的应用中,所述的以探针作为试剂通过目视比色法对Cr3+、Al3+或Zn2+的检测是;在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中,365nm紫外灯下,探针溶液呈粉红色荧光;加入Zn2+后室温放置20-40min,探针溶液呈黄色荧光;分别加入与Zn2+浓度相等的Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Pb2+、Cu2+、Mn2+、Ag+、Fe3 +、Cr3+或Al3+,室温放置20-40min后,探针溶液仍然呈粉红色荧光。
前述的用来检测多种离子的探针的应用中,所述的以探针作为试剂通过目视比色法对F-离子的检测;是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,日光下,探针溶液呈黄色;加入F-后探针溶液呈淡粉色;加入与F-浓度相等的AcO-、HSO4 -、H2PO4 -、PF6 -、ClO4 -、Cl-、Br-、I-或NO3 -后,探针溶液仍然黄色。
申请人对本发明合成的探针进行了结构表征测试,得出核磁共振氢谱数据、碳谱数据、质谱数据和红外特征峰光谱数据,证实了所得探针的化学结构。具体数据如下:
中间体化合物c:1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ:10.484(s,2H,-CHO),7.440(S,2H,ArH),3.932(s,6H,-OCH3)。
中间体化合物d:1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ:10.517(s,1H,-CHO),8.266(s,1H,ArH),8.136(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.970(d,J=7.0Hz,1H,ArH),7.529(t,J=9.0Hz,1H,ArH),7.529(s,1H,ArH),7.427(t,J=7.5Hz,1H,ArH),4.080(s,6H,-OCH3)。
中间体化合物e:1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ:12.089(s,1H,-OH),10.366(s,1H,-CHO),9.926(s,1H,-OH),8.076(d,J=8.5Hz,1H,ArH),7.977(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.573(t,J=7.5Hz,1H,ArH),7.497(t,J=8.0Hz,1H,ArH),7.365(s,1H,ArH),7.324(s,1H,ArH)。
本发明探针:m.p.264.4-265.3℃,IR(KBr,νcm-1):3346(OH),1633(C=N),1563(C=C),1485(C=C),1294(C-N),864(Ar-H),758(Ar-H)。1HNMR(500MHz,DMSO-d6-CDCl3,ppm)δ:13.050(s,3H,-OH×3),11.941(s,3H,-OH×3),8.551(s,3H,-CH=N×3),8.143(t,J=5.0Hz,3H,ArH),7.893(t,J=4.0Hz,3H,ArH),7.658(t,J=4.0Hz,6H,ArH),7.437(s,3H,ArH),7.078(s,3H,ArH),4.018(t,J=5.0Hz,6H,-N=CH2CH2×3),3.256(t,J=5.0Hz,6H,-N=CH2CH2×3)。MS(MALDI-TOF)计算值[C48H39N7O6S3]:m/z906.22。测定值:m/z906.322[M+H]+。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.检测性能优越。本发明的探针为单探针多目标检测,通过控制不同溶剂或溶剂比,采用荧光增强、比率荧光、比率吸收方法,选择性检测多种目标离子,灵敏度高,检出限低。不仅能检测Al3+、Cr3+或Zn2+三种金属离子,而且能检测F-阴离子。检测方法不仅有光谱检测,而且还能目视比色快速检测;
2.探针通过控制不同溶剂条件下,利用溶剂效应提高了检测Zn2+离子的选择性,用比率荧光方式检测,降低了共存离子特别是Al3+或Cr3+的干扰。并且在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中检测Zn2+,溶剂介质中水比例高,应用范围宽;
3.本发明中探针以比率吸收和比率荧光方式检测F-离子,且荧光检测波长从470nm红移至610nm,接近近红外区,颜色变化敏锐。
3.本发明探针合成时:1)由于正丁基锂的活性高,与水接触发生剧烈反应,***溶剂需作无水处理,且反应所用器皿都需严格无水操作;正丁基锂加入时需控制反应体系温度为零度以下,用注射器缓慢分批加入;2)用邻氨基苯硫酚和偏重亚硫酸钾为原料合成苯并噻唑衍生物,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,提高反应温度,反应结束后将反应液倾倒入大量冰水使产物沉淀,产率可高达65.8%;3)在-30℃下用三溴化硼(BBr3)脱去甲氧基上的甲基,先将中间体c与邻氨基苯硫酚反应得到苯并噻唑衍生物,然后再对其脱甲基,节省了BBr3用量,提高了产率(44.1%);4)最后一步探针的合成为席夫碱型反应,是脱水过程,脱水效率决定了反应进行的程度,因此预先将乙醇进行了无水处理,严格控制溶剂中水含量,并在反应装置冷凝管下方,增加了一个衡压滴液漏斗,其中装入少许经过高温灼烧过的分子筛,用以吸附反应中生成的水,尽量减小反应体系中的水含量,提高产率。
因此,本发明探针能实现单探针多目标检测,检测成本低,检测效率高。且利于对复杂微观***的分析。
附图说明:
图1是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中探针检测金属离子的荧光光谱图;
图2是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中不同浓度的Cr3+对探针的荧光光谱滴曲线图;
图3是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中探针检测Cr3+的荧光光谱法校正曲线图;
图4是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中共存金属离子对探针荧光法检测Cr3+的荧光强度的影响图;
图5是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水的溶液中不同浓度的Al3+对探针的荧光光谱滴曲线图;
图6是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中探针检测Al3+的荧光光谱法校正曲线;
图7是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中共存金属离子对探针荧光法检测Al3+的荧光强度的影响图;
图8是在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中探针检测金属离子的荧光光谱图;
图9是在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中不同浓度的Zn2+对探针的荧光光谱滴定曲线;
图10是在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中探针检测Zn2+的荧光光谱法校正曲线;
图11是在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中共存金属离子对探针荧光法检测Zn2+的荧光强度影响图;
图12是在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中探针检测阴离子的荧光光谱图;
图13是在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中不同浓度的F-对探针的荧光光谱滴定曲线;
图14是在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中探针检测F-在460nm与610nm处的比率荧光校正曲线;
图15是在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中,共存阴离子对探针检测F-的比率荧光强度影响图;
图16是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中探针检测阴离子的紫外-可见吸收光谱图;
图17是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中不同浓度的F-对探针的紫外-可见吸收光谱滴定曲线;
图18是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中探针检测F-的紫外-可见比率吸收校正曲线;
图19是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中共存阴离子对探针检测F-的比率吸光度影响图;
图20是在365nm紫外灯下,在体积比为94/6的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中探针检测Cr3+、Al3+、Zn2+的荧光颜色变化照片;
图21是365nm紫外灯下,在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中探针检测Zn2+荧光颜色变化照片;
图22是365nm紫外灯下,在体积比为94/6的二甲基亚砜/1,4-二氧六环溶液中探针检测F-的荧光颜色变化照片;
图23是日光下,在N,N-二甲基甲酰胺溶液中探针检测F-的荧光颜色变化照片。
具体实施方式
实施例:
1、一种化学名称为N,N’,N”-三[4-(苯并噻唑-2-基)-2,5-二羟基苯甲醛]缩-(3-氨乙基)胺的化合物,作为检测特定离子的探针,其化学结构式为:
其合成路线如下:
具体制备方法为:
(1)N2保护下在干燥的500ml三口烧瓶中,加入对苯二甲醚40mmol、四丁基乙二胺200mmol和***140ml,得A品;
(2)A品冷却至0℃以下,得B品;
(3)B品中加入浓度为1.6M的正丁基锂100ml,加完后0℃条件下继续反应10min,将反应液回流20h,待反应液冷却至室温后,得C品;
(4)C品中加入N,N-二甲基甲酰胺220mmol,室温下搅拌过夜;得D品;
(5)D品中加入100ml水,氯仿萃取(3×100ml),有机相用无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为6/4的正己烷/甲苯,得黄色固体中间体c,即E品;
(6)在干燥的250ml三口烧瓶中,加入E品、邻氨基硫酚23.8mmol、偏重亚硫酸钾23.84mmol和150mlN,N-二甲基甲酰胺,N2保护下,回流反应3h,反应结束后,冷却至室温,得F品;
(7)F品置于250mml0-4℃的冰水中,黄色固体完全析出后,过滤,滤饼真空干燥过夜,硅胶柱层析分离,洗脱液为甲苯,得黄色中间体化合物d,即G品;产率65.8%。1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ:10.517(s,1H,-CHO),8.266(s,1H,ArH),8.136(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.970(d,J=7.0Hz,1H,ArH),7.529(t,J=9.0Hz,1H,ArH),7.529(s,1H,ArH),7.427(t,J=7.5Hz,1H,ArH),4.080(s,6H,-OCH3);
(8)在250ml三口烧瓶加入G品和二氯甲烷50ml,冷却至-30℃,得H品;
(9)H品中加入三溴化硼14.04mmol,在氮气保护下-30℃反应1h,得J品;
(10)J品常温下反应24h后,加入70ml的蒸馏水反应2h,用乙酸乙酯(3×100ml)萃取,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为6/4的正己烷/氯仿,得到黄色中间体e,即得I品;产率为44.1%。1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ:12.089(s,1H,-OH),10.366(s,1H,-CHO),9.926(s,1H,-OH),8.076(d,J=8.5Hz,1H,ArH),7.977(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.573(t,J=7.5Hz,1H,ArH),7.497(t,J=8.0Hz,1H,ArH),7.365(s,1H,ArH),7.324(s,1H,ArH);
(11)在50ml的三口瓶中,加入中间体e,30ml的无水乙醇,氮气保护下回流使中间体e完全溶解,用微量进样针注入三(2-氨乙基)胺23.3mg(146.24,24μl,4.5mmol,ρ=0.975),回流过夜,冷却后过滤,乙醇重结晶,得黄色固体产品110mg,即得;产率76%。m.p.264.4-265.3℃,IR(KBr,νcm-1):3346(OH),1633(C=N),1563(C=C),1485(C=C),1294(C-N),864(Ar-H),758(Ar-H)。1HNMR(500MHz,DMSO-d6-CDCl3,ppm)δ:13.050(s,3H,-OH×3),11.941(s,3H,-OH×3),8.551(s,3H,-CH=N×3),8.143(t,J=5.0Hz,3H,ArH),7.893(t,J=4.0Hz,3H,ArH),7.658(t,J=4.0Hz,6H,ArH),7.437(s,3H,ArH),7.078(s,3H,ArH),4.018(t,J=5.0Hz,6H,-N=CH2CH2×3),3.256(t,J=5.0Hz,6H,-N=CH2CH2×3)。MS(MALDI-TOF)计算值[C48H39N7O6S3]:m/z906.22.测定值:m/z906.322[M+H]+。
2、试剂配制
(1)探针储备液配制:1)N,N-二甲基甲酰胺的探针储备液配制:称取22.63mg按实施例1制备的探针,用N,N-二甲基甲酰胺溶解,配制成浓度为1mM的探针储备液25mL;2)1,4-二氧六环的探针储备液配制:称取22.63mg按实施例1制备的探针,用1,4-二氧六环溶解,配制成浓度为1mM的探针储备液25mL;3)二甲基亚砜的的探针储备液配制:称取22.63mg按实施例1制备的探针,用二甲基亚砜溶解,配制成浓度为1mM的探针储备液25mL;
(2)Cr3+储备液配制:称取九水硝酸铬80.03mg,用水溶解并配制成浓度为20mM的溶液10mL。
(3)Al3+储备液配制:称取高氯酸铝90.70mg,用水溶解并配制成浓度为20mM的溶液10mL。
(4)Zn2+储备液配制:称取六水高氯酸锌74.48mg,用水溶解并配制成浓度为20mM的溶液10mL。
(5)其他金属离子Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2+-,Sr2+,Zn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Pb2+,Cd2+,Mn2+储备液的配制:分别取相应金属离子的高氯酸盐,分别用水溶解并配制成20mM的金属离子储备液。
(6)阴离子储备液配制:
N,N-二甲基甲酰胺的F-储备液配制:称取四丁基氟化铵0.3155g,用N,N-二甲基甲酰胺溶解并配制成浓度为20mM的溶液50mL;其他阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -储备液的配制方法相同;
二甲基亚砜的F-储备液配制:称取四丁基氟化铵0.3155g,用二甲基亚砜溶解并配制成20mM的阴离子储备液,上述其他阴离子配制方法相同。
所用试剂为分析纯试剂,试验用水为超纯水。所用紫外-可见分光光度计型号为UV-1800,日本岛津公司生产;荧光分光光度计型号为CaryEclipse荧光分光光度计,美国VARIAN公司生产;微波合成***型号为DiscoverSP,美国CEM公司生产。
3荧光光谱法对Cr3+、Al3+、Zn2+、F-的检测
3.1检测Cr3+、Al3+:
在10mL容量瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺探针储备液(1mM,0.1mL)后,用N,N-二甲基甲酰胺/水溶液稀释至刻度,使探针测试溶液中N,N-二甲基甲酰胺/水体积比为96/4,摇匀室温放置45min,取溶液3mL于1cm的比色皿中,在320nm波长激发下进行荧光光谱测定。
在一系列10mL容量瓶中分别加入N,N-二甲基甲酰胺探针储备液(0.1mM,1mL)后,再分别加入金属离子Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Hg2+,Sr2+,Cd2+,Ni2+,Co2+,Pb2+,Cu2+,Mn2+,Ag+,Fe3+,Zn2+,Cr3+,Al3+储备液(20mM,0.1mL),使测试溶液中N,N-二甲基甲酰胺/水溶液体积比为96/4,摇匀室温放置45min,取溶液3mL于1cm的比色皿中进行荧光光谱测定。
浓度为10μM探针在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中,在350nm波长激发下,470nm和610nm处发射粉红色荧光,分别加入200μM金属离子Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2 +,Hg2+,Sr2+,Cd2+,Ni2+,Co2+,Pb2+,Cu2+,Mn2+,Ag+,Fe3+,Zn2+,Cr3+,Al3+后,Cr3+,Al3+使探针在480nm处的荧光显著增强;Zn2+使探针在480nm处荧光峰增强,且在540nm处有新的荧光峰,其余金属离子的加入没有观察到探针的荧光光谱有明显变化;(具体见图1)。表明在此条件下探针对Zn2+,Cr3+,Al3+有识别检测作用。
在浓度为10μM的体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水的探针溶液中,加入不同浓度的Cr3+,以320nm为荧光激发波长,测定荧光光谱滴定曲线(具体见图2)。测定Cr3+浓度变化时探针溶液在480nm处的荧光强度,获得荧光光谱校正曲线(具体见图3)。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差,测定并计算得到探针荧光法检测Cr3+的浓度线性范围和检出限列于表1。
探针检测Cr3+在480nm处的荧光强度在Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Hg2+,Sr2+,Cd2+,Ni2+,Co2+,Pb2+,Cu2+,Mn2+,Ag+,Fe3+,Zn2+,Al3+离子分别作为共存离子存在于探针-Cr3+混合溶液中,当加入的共存金属离子浓度与Cr3+浓度相同时,其它金属离子对探针检测Cr3+的荧光强度影响的相对偏差在5%以内,不干扰测定(具体见图4)。
在浓度为10μM的体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水的探针溶液中,加入不同浓度的Al3+,以320nm为荧光激发波长,测定荧光光谱滴定曲线(具体见图5)。测定Al3+浓度变化时探针溶液在480nm处的荧光强度,获得荧光光谱校正曲线(具体见图6)。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差,测定并计算得到探针荧光法检测Al3+的浓度线性范围和检出限列于表1。
探针检测Al3+在480nm处的荧光强度在Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Hg2+,Sr2+,Cd2+,Ni2+,Co2+,Pb2+,Cu2+,Mn2+,Ag+,Fe3+,Zn2+,Cr3+离子分别作为共存离子存在于探针-Al3+混合溶液中,当加入的共存金属离子浓度与Al3+浓度相同时,其它金属离子对探针检测Al3+的荧光强度影响的相对偏差在5%以内,不干扰测定(具体见图7)。
3.2检测Zn2+:
在10mL容量瓶中加入1,4-二氧六环探针储备液(1mM,0.1mL)后,用1,4-二氧六环/水溶液稀释至刻度,使探针测试溶液中1,4-二氧六环/水的体积比为1/1,摇匀室温放置25min,取溶液3mL于1cm的比色皿中,在340nm波长激发下进行荧光光谱测定。
在一系列10mL容量瓶中分别加入1,4-二氧六环探针储备液(0.1mM,1mL)后,再分别加入金属离子Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Hg2+,Sr2+,Cd2+,Ni2+,Co2+,Pb2+,Cu2+,Mn2+,Ag+,Fe3+,Zn2+,Cr3+,Al3+储备液(20mM,0.1mL),使测试溶液中1,4-二氧六环/水溶液体积比为1/1,摇匀室温放置25min,取溶液3mL于1cm的比色皿中进行荧光光谱测定。
在浓度为10μM的探针在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中,在340nm波长激发下,探针的荧光很弱,分别加入200μM的金属离子Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Hg2+,Sr2+,Cd2 +,Ni2+,Co2+,Pb2+,Cu2+,Mn2+,Ag+,Fe3+,Zn2+,Cr3+,Al3+到探针溶液中,仅有Zn2+使探针在540nm处的荧光显著增强。其余金属离子的加入没有观察到探针的荧光光谱有明显变化(具体见图8)。表明在此条件下探针对Zn2+有识别检测作用。
在浓度为10μM的体积比为1/1的1,4-二氧六环/水的探针溶液中,加入不同浓度的Zn2+,以340nm为荧光激发波长,测定荧光光谱滴定曲线(具体见图9)。测定Zn2+浓度变化时探针溶液在540nm处的荧光强度,获得荧光光谱校正曲线(具体见图10)。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差,测定并计算得到探针荧光法检测Zn2+的浓度线性范围和检出限列于表1。
探针检测Zn2+在540nm处的荧光强度在Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Hg2+,Sr2+,Cd2+,Ni2+,Co2+,Pb2+,Cu2+,Mn2+,Ag+,Fe3+,Cr3+离子分别作为共存离子存在于探针-Zn2+混合溶液中,当加入的共存金属离子浓度与Zn2+浓度相同时,除Cu2+,Hg2+,Al3+略有影响外,其它金属离子对探针检测Zn2+的荧光强度影响的较小(具体见图11)。
3.3检测F-
在10mL容量瓶中加入二甲基亚砜探针储备液(1mM,0.4mL)后,用1,4-二氧六环/二甲基亚砜稀释刻度摇匀,使1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液的体积比为94/6,制成探针测试溶液,取溶液约3mL于1cm的比色皿中,在350nm波长激发下进行光谱测定。
在一系列10mL容量瓶中分别加入二甲基亚砜探针储备液(1mM,0.4mL)后,再分别加入阴离子F-,AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -二甲基亚砜储备液(20mM,0.2mL),使测试溶液中1,4-二氧六环/二甲基亚砜体积比为94/6(v/v),取溶液3mL于1cm的比色皿中进行荧光光谱测定。
在浓度为40μM的探针在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中,在350nm波长激发下,探针在460nm处发射很弱的青色荧光,分别加入(20mM,0.2mL)阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -后,没有观察到探针的荧光光谱有明显的变化;而加入(20mM,0.2mL)的F-时,F-使探针在460nm处的荧光强度显著降低,同时在610nm处出现新的荧光峰,524nm处有等吸收点,呈现橘红色荧光。表明在此条件下探针仅对F-有识别检测作用(具体见图12)。除AcO-,H2PO4 -有微弱的影响的外,加入其他阴离子不改变探针的荧光光谱,表明在此条件下探针对F-有识别检测作用。
在浓度为40μM的体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中,加入不同浓度的F-,以350nm为荧光激发波长,测定荧光光谱滴定曲线(具体见图13)。测定F-浓度变化时探针溶液在470nm与610nm处的比率荧光值,获得荧光校正曲线(具体见图14)。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差,测定并计算得到探针荧光法检测F-的浓度线性范围和检出限列于表1。
探针溶液检测F-在470nm与610nm处的比率荧光强度在AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -离子分别作为共存离子存在于探针-F-混合溶液中,当加共存阴离子浓度与F-浓度相当时,其他阴离子对检测F-的比率荧光强度影响的相对偏差在5%以内,不干扰测定(具体图15)。
表1探针荧光光谱法检测Cr3+、Al3+、Zn2+、F-的分析参数
4紫外-可见吸收光谱法对F-的检测
在10mL容量瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺探针储备液(0.1mM,1mL),用N,N-二甲基甲酰胺稀释至刻度,制成探针测试溶液,取溶液约3mL于1cm的比色皿中进行紫外-可见光谱测定。
在一系列10mL容量瓶中分别加入N,N-二甲基甲酰胺探针储备液(0.1mM,1mL)后,再分别加入阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -的N,N-二甲基甲酰胺储备液(20mM,0.1mL),用N,N-二甲基甲酰胺稀释至刻度摇匀,取溶液约3mL于1cm的比色皿中进行紫外-可见吸收光谱测定。
N,N-二甲基甲酰胺溶液中,浓度为10μM的探针溶液在400nm处有吸收峰;分别加入(20mM,0.1mL)的F-,AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -后,只有F-使探针在400nm的吸收峰减弱,在485nm处出现新吸收峰,430nm处出现等吸收点;485nm与400nm处形成比率吸收,溶液呈黄色(具体见图16)。除了AcO-,H2PO4 -有很小的改变,其他阴离子的加入不改变探针溶液的吸收光谱,表明在此条件下探针溶液对F-有识别检测作用。
在浓度为10μM的探针的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,加入不同浓度的F-,测定紫外-可见吸收光谱滴定曲线(具体见图17)。测定F-浓度变化时探针溶液在485nm与400nm处的比率吸收值,获得紫外-可见吸收校正曲线(具体见图18)。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差,测定并计算得到探针溶液比率吸收法检测F-的浓度线性范围和检出限列于表2。
探针溶液检测F-在485nm与400nm处的比率吸光度在AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -分别作为共存阴离子存在于探针-F-混合溶液中,当加共存阴离子浓度与F-浓度相当时,其他阴离子对检测F-的比率吸光度影响的相对偏差在5%以内,不干扰测定(具体见图19)。
表2探针紫外-可见吸收光谱法检测F-的分析参数
5目视法检测Cr3+、Al3+、Zn2+、F-离子
(1)在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水中,365nm紫外灯下,浓度为10μM的探针溶液呈粉红色荧光;分别加入50μM的Cr3+、Al3+,室温放置45nim后,均能使探针溶液呈蓝色荧光;加入50μM的Zn2+,室温放置45nim后,使探针溶液呈黄绿色荧光;而分别加入50μM的其他金属离子Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Hg2+,Sr2+,Cd2+,Ni2+,Co2+,Pb2+,Cu2+,Mn2+,Ag+,Fe3+后,探针溶液仍然呈粉红色荧光,颜色变化照片具体见图20,由此可目视检测浓度大于等于5μM的Cr3+、Al3+、Zn2+。
(2)在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中,365nm紫外灯下,浓度为10μM的探针溶液呈粉红色荧光;加入50μM的Zn2+,室温放置25nim后,探针溶液呈强烈黄色荧光;而分别加入50μM的其他金属离子Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Hg2+,Sr2+,Cd2+,Ni2+,Co2+,Pb2+,Cu2+,Mn2+,Ag+,Fe3+,Al3+,Cr3+后,探针溶液仍然呈粉红色荧光,颜色变化照片具体见图21,由此可目视检测浓度大于等于50μM的Zn2+。
(3)在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中,365nm紫外灯下,浓度为10μM的探针溶液呈淡青荧光;加入50μM的F-后探针溶液呈红色荧光;而分别加入50μM的其他阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -后,探针溶液仍然呈淡青色荧光(具体见图22),由此可目视检测浓度大于等于50μM的F-。
(4)在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,日光下,浓度为10μM的探针溶液呈黄色;加入50μM的F-后探针溶液呈淡粉色;分别加入50μM的其他阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -后,探针溶液仍然黄色(具体见图23),由此可目视检测浓度大于等于50μM的F-。
Claims (10)
1.一种用来检测多种离子的探针,其特征在于:是以三(2-氨乙基)胺、邻氨基硫酚、对苯二甲醚为原料为原料,制备得到;所述探针的化学名称为N,N’,N”-三[4-(苯并噻唑-2-基)-2,5-二羟基苯甲醛]缩-(3-氨乙基)胺,化学结构式为:
2.如权利要求1所述的用来检测多种离子的探针,其特征在于:所述的探针;是按下述路线合成:
3.如权利要求1或2所述的用来检测多种离子的探针,其特征在于:所述的以三(2-氨乙基)胺、邻氨基硫酚和对苯二甲醚为主要原料,制备得到;是按以下步骤进行制备:
(1)N2保护下在干燥三口烧瓶中,加入对苯二甲醚、四丁基乙二胺和干燥处理过的***,得A品;
(2)A品冷却至0℃以下,得B品;
(3)B品中加入正丁基锂,加完后0℃继续反应5-15min后,将反应液回流18-22h,待反应液冷却至室温后,得C品;
(4)C品中加入N,N-二甲基甲酰胺,室温下搅拌过夜,得D品;
(5)D品加入水,氯仿萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为6/4的正己烷/甲苯,得黄色固体中间体c,即E品;
(6)在干燥的三口烧瓶中,加入E品、邻氨基硫酚、偏重亚硫酸钾和N,N-二甲基甲酰胺,N2保护下,回流反应2-4h,反应结束后,冷却至室温,得F品;
(7)F品置于冰水中,黄色固体完全析出后,过滤,真空干燥过夜,硅胶柱层析分离,洗脱液为甲苯,得黄色中间体d,即G品;
(8)在三口烧瓶加入G品和二氯甲烷,冷却至-30℃,得H品;
(9)H品中加入三溴化硼,在氮气保护下-30℃反应0.5-1.5h,得J品;
(10)J品常温下反应20-28h后,加入蒸馏水反应1-3h,用乙酸乙酯萃取,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为6/4的正己烷/氯仿,得到黄色中间体e,即得I品;
(11)在三口瓶中,加入中间体I品,无水乙醇,氮气保护下回流使中间体e完全溶解,用微量进样针注入三(2-氨乙基)胺,回流过夜,冷却后过滤,乙醇重结晶,得黄色固体,即得。
4.如权利要求3所述的用来检测多种离子的探针,其特征在于:所述的以三(2-氨乙基)胺、邻氨基硫酚和对苯二甲醚为主要原料,制备得到;是按以下步骤进行制备:
(1)N2保护下在干燥的500ml三口烧瓶中,加入对苯二甲醚40mmol、四丁基乙二胺200mmol和***140ml,得A品;
(2)A品冷却至0℃以下,得B品;
(3)B品中加入浓度为1.6M的正丁基锂100ml,加完后0℃条件下继续反应10min,将反应液回流20h,待反应液冷却至室温后,得C品;
(4)C品中加入N,N-二甲基甲酰胺220mmol,室温下搅拌过夜;得D品;
(5)D品中加入100ml水,氯仿萃取(3×100ml),有机相用无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为6/4的正己烷/甲苯,得黄色固体中间体c,即E品;
(6)在干燥的250ml三口烧瓶中,加入E品、邻氨基硫酚23.8mmol、偏重亚硫酸钾23.84mmol和150mlN,N-二甲基甲酰胺,N2保护下,回流反应3h,反应结束后,冷却至室温,得F品;
(7)F品置于250mml 0-4℃的冰水中,黄色固体完全析出后,过滤,滤饼真空干燥过夜,硅胶柱层析分离,洗脱液为甲苯,得黄色中间体化合物d,即G品;
(8)在250ml三口烧瓶加入G品和二氯甲烷50ml,冷却至-30℃,得H品;
(9)H品中加入三溴化硼14.04mmol,在氮气保护下-30℃反应1h,得J品;
(10)J品常温下反应24h后,加入70ml的蒸馏水反应2h,用乙酸乙酯(3×100ml)萃取,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为6/4的正己烷/氯仿,得到黄色中间体e,即得I品;
(11)在50ml的三口瓶中,加入I品和无水乙醇30ml,氮气保护下回流使I品完全溶解,注入三(2-氨乙基)胺23.3mg,回流过夜,冷却后过滤,乙醇重结晶,得探针。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的用来检测多种离子的探针的应用,其特征在于:以探针作为试剂通过荧光光谱法对Cr3+、Al3+、Zn2+或F-的检测,以探针作为试剂通过紫外-可见吸收光谱法对F-的检测,以探针作为试剂通过目视比色法对Cr3+、Al3+或Zn2+的检测,或以探针作为试剂通过目视比色法对F-的检测。
6.如权利要求5所述的用来检测多种离子的探针的应用,其特征在于:所述的以探针作为试剂通过荧光光谱法对Cr3+、Al3+、Zn2+或F-的检测;是检测Cr3+时,探针在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中,以320nm为荧光激发波长,摇匀后室温放置30-50min,探针在480nm处的荧光强度与Cr3+浓度呈线性关系,用校正曲线法检测Cr3+;
检测Al3+时,探针在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中,以320nm为荧光激发波长,摇匀后室温放置30-50min,探针在480nm处的荧光强度与Al3+浓度呈线性关系,用校正曲线法检测Al3+;
检测Zn2+时,探针在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中,摇匀后室温放置20-40min,以340nm为荧光激发波长,探针在540nm处的荧光强度与Zn2+浓度呈线性关系,用校正曲线法检测Zn2+;
检测F-时,在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中,以350nm为荧光激发波长,探针在470nm和610nm处的比率荧光值与F-浓度呈线性关系,用校正曲线法检测F-。
7.如权利要求5所述的用来检测多种离子的探针的应用,其特征在于:所述的以探针作为试剂通过紫外-可见吸收光谱法对F-的检测;是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,探针在485nm和400nm处的比率吸收值与F-浓度呈线性关系,用校正曲线法检测F-。
8.如权利要求5所述的用来检测多种离子的探针的应用,其特征在于:所述的以探针作为试剂通过目视比色法对Cr3+、Al3+或Zn2+的检测是;在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中,365nm紫外灯下,探针溶液呈粉红色荧光;加入Cr3+或Al3+后室温放置30-50min,探针溶液呈蓝色荧光;加入Zn2+后室温放置40-45min,探针溶液呈黄绿色荧光;加入与Cr3+、Al3+、Zn2+浓度相等的其他金属离子Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Pb2 +、Cu2+、Mn2+、Ag+或Fe3+,室温放置30-50min后,探针溶液仍然呈粉红色荧光;
所述的以探针作为试剂通过目视比色法对F-离子的检测;是在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中,365nm紫外灯下,探针溶液呈淡青荧光;加入F-后探针溶液呈红色荧光;加入与F-浓度相等的其他阴离子AcO-、HSO4 -、H2PO4 -、PF6 -、ClO4 -、Cl-、Br-、I-或NO3 -后,探针溶液仍然呈淡青色荧光。
9.如权利要求5所述的用来检测多种离子的探针的应用,其特征在于:所述的以探针作为试剂通过目视比色法对Cr3+、Al3+或Zn2+的检测是;在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中,365nm紫外灯下,探针溶液呈粉红色荧光;加入Zn2+后室温放置20-40min,探针溶液呈黄色荧光;分别加入与Zn2+浓度相等的Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Pb2+、Cu2+、Mn2+、Ag+、Fe3+、Cr3+或Al3+,室温放置20-40min后,探针溶液仍然呈粉红色荧光。
10.如权利要求5所述的用来检测多种离子的探针的应用,其特征在于:所述的以探针作为试剂通过目视比色法对F-离子的检测;是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,日光下,探针溶液呈黄色;加入F-后探针溶液呈淡粉色;加入与F-浓度相等的AcO-、HSO4 -、H2PO4 -、PF6 -、ClO4 -、Cl-、Br-、I-或NO3 -后,探针溶液仍然黄色。
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