JP5926746B2 - 酸化物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は上記の本発明者らの知見に基づいて完成されたものであり、本発明の酸化物は、化学式(Fe1−xMx)2O3(但し、Mは少なくとも1種の典型金属元素で、0<x<1である。)で表わされるコランダム型構造を有することを特徴とするものである。
本発明の酸化物には、酸化鉄と少なくとも1種の典型金属元素の酸化物との固溶体からなるものを用いる。ここで、酸化鉄は電気化学的に活性な金属酸化物に相当し、典型金属元素の酸化物は電気化学的に不活性な酸化物に相当する。
まず、後述する実施例に係るFe2O3とAl2O3との固溶体を製造する場合、Fe2O3とAl2O3との反応は以下の式で表すことができる。
一般的に化学式(Fe1−xMx)2O3で表すことができる。
本発明の酸化物を製造するには、メカノケミカル合成法を用いることができる。メカノケミカル合成法は、ミリング媒体存在下で反応混合物を攪拌して混合粉砕することにより、機械的エネルギーによって反応混合物同士の化学反応を促進する方法である。なお、この化学反応には、固相反応、化合物合成反応、酸化還元反応、イオン交換反応、結晶構造変換、微結晶相の形成およびアモルファス相の形成等が挙げられる。
同様に、出発原料としてγ−Al2O3を用いてもよい。γ−Al2O3を用いると、合成反応の時間とともにα−Al2O3へと結晶構造が変化する。出発原料としてγ−Al2O3を用いるのは、その変化の過程でα−Fe2O3との固溶体を形成させる反応性を高めるためである。出発原料としてα−Al2O3を用いると、γ−Al2O3がα−Al2O3に変化するような、一旦原子配列が乱れる過程が起こりくい。そのため、固溶体を形成するための反応性が低く、γ―Al2O3と比べて固溶体を形成しにくいからである。それにより、α−Al2O3を出発原料に用いた場合に比べ、短時間で固溶体を製造できる。
本発明の酸化物は、酸化鉄系固溶体からなる酸化物として種々の用途が期待できる。特に、好ましい用途としては、非水系二次電池用の正極活物質または負極活物質である。例えば、本発明の酸化物を正極活物質とし、金属リチウムあるいはグラファイトを負極とするリチウム二次電池を作製することができる。その一態様としては、化学式(Fe1−xMx)2O3(但し、Mは少なくとも1種の典型金属元素で、0<x<1である。)で表わされるコランダム型構造を有する酸化物を正極活物質として含む正極、負極および非水系電解質を含む非水系二次電池である。
(a)正極
正極は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、本発明の活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。なお、正極活物質が十分に高い導電性を有する場合には、導電材は必ずしも添加する必要はない。
負極は公知の方法により作製できる。例えば、本発明の活物質とバインダーと導電材とを混合し、得られた混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体を集電体、例えばステンレスまたは銅製のメッシュ状集電体に圧着して作製できる。また、上記(a)正極で説明したようなペーストを用いる方法を用いて作製することができ、その場合、負極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。
非水系電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
セパレータとしては、多孔質材料や不織布等の公知の材料を用いることができる。セパレータの材質としては、電解液中の有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。
電池容器のような他の部材についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。
二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取って巻回体としてもよい。
一般に、電気化学的に活性な金属酸化物は、放電時には還元されて単体金属となり、充電時には酸化されて金属酸化物に戻る。本発明によれば、活物質に、電気化学的に活性な金属酸化物と電気化学的に不活性な酸化物との固溶体を用いることで、電気化学的に不活性な酸化物が電気化学的に活性な金属酸化物の結晶骨格を保持できる。そのため、一旦金属に還元されて金属酸化物の結晶骨格が変化しても、酸化されて金属酸化物に戻る場合には、元の結晶骨格に戻ることができるので反応の可逆性が向上し、不可逆容量が低下する。さらに、活物質の平均粒径が1μm以下であるので、反応の可逆性がさらに向上する。これにより、容量の低下を抑制しながら繰り返し充放電を行うことが可能となり、充放電サイクル特性が向上する。
0.1M酢酸カリウム198mLと0.1M酢酸6mLとを混合して緩衝液を調製し、該緩衝液を入れたビーカーに、塩化第二鉄四水和物(FeCl2・4H2O)を0.7994g添加し、室温で酸素を吹き込みながら36分間攪拌した。次いで、その溶液を孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターを用いて濾過した後、濾別した沈殿を70℃で24時間乾燥してγ−Fe2O3粉を得た。このγ−Fe2O3をメノウ乳鉢で粉砕し、真空中で200℃、72時間の加熱処理を行った。ここで、酢酸カリウム、酢酸、塩化第二鉄四水和物は、シグマアルドリッチジャパン製のものを用いた。
リガク社製のX線回折装置UltimaIVを用い、以下の条件で行った。
測定条件:
角度範囲 10〜80度
スキャンスピード 2度/分
サンプリング幅 0.04度
電圧 40kV
電流 40mA
γ−Fe2O3は、合成例1で調製したものを用いた。γ−Al2O3は、ストレムケミカル(Strem Chemical)社製のもの(純度97%)を用いた。
合成条件:
容器およびボール イットリウム安定化ジルコニア(YSZ)
回転数 600rpm
ボール径 5φ
ボール数 90個
混合時間 3時間
角度範囲を20〜80度とした以外は、酸化鉄合成の場合と同様の条件で行った。
γ−Fe2O3とγ−Al2O3は、合成例1と同じものを用いた。
合成条件:
容器およびボール Si3N4
回転数 800rpm
ボール径 0.5φ
ボール数 80個
混合時間 40分
角度範囲を20〜80度とした以外は、酸化鉄合成の場合と同様の条件で行った。
γ−Fe2O3はシグマアルドリッチ社製のもの(純度98.7%)を用いた。γ−Al2O3は、合成例1と同じものを用いた。
合成条件:
容器およびボール Si3N4
回転数 800rpm
処理時間 15分
休止時間 2分
サイクル数 2サイクル
ボール径 5φ
ボール数 80個
上記の条件で2回、合計60分間混合した。
γ−Fe2O3とγ−Al2O3は、合成例3と同じものを用いた。
γ−Fe2O3とγ−Al2O3は、合成例3と同じものを用いた。
γ−Fe2O3とγ−Al2O3は、合成例3と同じものを用いた。
γ−Fe2O3はアルファ社製の純度99%以上のものを用いた。γ−Al2O3は、合成例1と同じものを用いた。
γ−Fe2O3とγ−Al2O3は、合成例7と同じものを用いた。
γ−Fe2O3とγ−Al2O3は、合成例7と同じものを用いた。
γ−Fe2O3は、合成例7と同じものを用いた。Ga2O3は、和光純薬製の純度99.99%のもの(β‐Ga2O3)を用いた。
γ−Fe2O3とγ−Al2O3は、合成例7と同じものを用いた。
原料のモル混合割合zを用いて出発原料全体の式が(1−z)Fe2O3+zAl2O3で示される式においてz=0.45となるように、γ−Fe2O3とγ−Al2O3を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインP−7を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例3と同じ合成条件で、2回、合計60分間混合した。
γ−Fe2O3とγ−Al2O3は、合成例7と同じものを用いた。
原料のモル混合割合zを用いて出発原料全体の式が(1−z)Fe2O3+zAl2O3で示される式においてz=0.65となるように、γ−Fe2O3とγ−Al2O3を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインP−7を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例3と同じ合成条件で、2回、合計60分間混合した。
γ−Fe2O3とγ−Al2O3は、合成例7と同じものを用いた。
原料のモル混合割合zを用いて出発原料全体の式が(1−z)Fe2O3+zAl2O3で示される式においてz=0.05となるように、γ−Fe2O3とγ−Al2O3を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインP−7を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例3と同じ合成条件で、2回、合計60分間混合した。
γ−Fe2O3とγ−Al2O3は、合成例7と同じものを用いた。
原料のモル混合割合zを用いて出発原料全体の式が(1−z)Fe2O3+zAl2O3で示される式においてz=0.95となるように、γ−Fe2O3とγ−Al2O3を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインP−7を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例3と同じ合成条件で、2回、合計60分間混合した。
(ビーカーセル作製)
合成例1で調製した複合材料に、複合材料:アセチレンブラック(AB):ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が70:30:2(重量比)となるよう、ABとPTFEを混合し、乳鉢ですりつぶした後、銅メッシュに圧着し、150℃の真空中で12時間乾燥して作用電極を作製した。
電流密度0.1A/gで、0.1〜3.5V (vs.Li+/Li)の電位範囲で、充放電測定を行った。
合成例2で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例1と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。
合成例3で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例1と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。
合成例4で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例1と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。
合成例5で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例1と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。
合成例6で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例1と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。
合成例7で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例1と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。
合成例8で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例1と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。
合成例9で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例1と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。
合成例10で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例1と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。
合成例11で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例1と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。
合成例12で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例1と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。
合成例13で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例1と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。
合成例14で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例1と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。
γ−Fe2O3のみをフリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインP−7を用いて室温で固相混合した。合成例3と同じ混合条件で、8回、合計240分間混合した。γ−Fe2O3は、合成例3と同じものを用いた。
α−Fe2O3のみをフリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインP−7を用いて室温で固相混合した。合成例3と同じ混合条件で、8回、合計240分間混合した。α−Fe2O3は、合成例3と同じものを用いた。
図18に実施例1の充放電曲線、図33に比較例1の充放電曲線、図35に比較例2の充放電曲線を示す。いずれも0.1〜3.5V (vs.Li+/Li)の電位範囲で充放電が可能であった。
Claims (9)
- 化学式(Fe1−xAlx)2O3(但し、0.538≦x≦0.655である。)で表わされるコランダム型構造を有する、単一相の固溶体からなる酸化物。
- γ−Fe2O3と、第2族元素および/または第13族元素の酸化物である少なくとも1種の金属酸化物との混合物をメカノケミカル合成法で合成し、化学式(Fe1−xMx)2O3(但し、Mは少なくとも1種の第2族元素および/または第13族元素で、0<x<1である。)で表わされるコランダム型構造を有する酸化物を製造する、酸化物の製造方法。
- 上記の金属酸化物が、γ−Al2O3である請求項2記載の製造方法。
- 上記の金属酸化物が、Ga2O3である請求項2記載の製造方法。
- 化学式(Fe1−xMx)2O3(但し、Mは少なくとも1種の第2族元素および/または第13族元素で、0<x<1である。)で表わされるコランダム型構造を有する酸化物からなる非水系二次電池用活物質。
- 上記の元素MがAlおよび/またはGaである請求項5記載の非水系二次電池用活物質。
- 0.1〜3.5V(vs.Li+/Li)の電位範囲で充放電を行い、100サイクル目の比容量が少なくとも18mAh/gである、請求項5記載の非水系二次電池用活物質。
- 請求項5記載の非水系二次電池用活物質を正極活物質として含む正極、負極および非水系電解質を含む非水系二次電池。
- 請求項5記載の非水系二次電池用活物質を負極活物質として含む負極、正極および非水系電解質を含む非水系二次電池。
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