CN107345947A - 一种原油沥青质热解反应样品的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种原油沥青质热解反应样品的制备方法,包括以下步骤:1)将原油沥青质溶解于极性有机溶剂中,再加入不熔矿物,得到混合物;2)除去混合物中的有机溶剂,进行固化处理,得到原油沥青质热解反应样品。根据所述制备方法制得的原油沥青质可以为热解和催化加氢提供色谱‑质谱在线分析。本发明还提供了所述制备方法在石油加工领域的应用。

Description

一种原油沥青质热解反应样品的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于石油勘探开发及炼油化工研究的应用技术领域,具体涉及一种原油沥青质热解反应样品的制备方法。本发明还涉及所述制备方法在石油加工领域的应用。
背景技术
原油沥青质是原油中不溶于非极性小分子(C5-C7)正构烷烃而能溶于苯、甲苯等极性溶剂的高分子物质。通常认为其是干酪根的碎片分子,与干酪根在结构上有一定的相似性。在地质条件下沥青质有多种赋存形式,在古今油藏的原油液态体系、烃源岩中残存的分散液态烃、储层中固体沥青或沥青砂等有机质中,都可能含有大量的沥青质。现有的沥青质制备方法以中华人民共和国石油天然气行业标准《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》(SY/T 5119-2008)、中华人民共和国石油化工行业标准《石油沥青质四组分测定方法》(NB/SH/T 0509-2010)和以中华人民共和国石油天然气行业标准《原油中蜡、胶质、沥青质含量测定法》(SY/T 7550-2012)为代表,其原理是利用原油的四个族组分在不同有机溶剂中的溶解性不同,将四组分逐步分离后得到沥青质。
原油或岩石抽提物中的沥青质需要借助高温热解对其进行特征分析。沥青质的热解方法在石油地球化学的很多领域中应用广泛,包括油/源和油/油对比、母源性质和形成环境、成熟度、原油形成温度、原油的排出和运移等(贾望鲁,2004)。随着能源危机的出现和全球范围内重油等非传统资源在原油产量中的比重越来越大,有关沥青质物理和化学性质的研究越来越重要。有关沥青质等地质大分子的精细的分子结构信息主要来自各种降解方法的研究结果。
热解方法主要包括封闭体系和开放体系两种,如马弗炉或黄金管体系(熊勇强等,1998;王铜山等,2010),直接对原油沥青质样品进行热解,再对热解后的产物进行提纯分析。这种方法的不足之处有以下几点:一、加热过程中,沥青质受热不均匀,表面的沥青质受热时间长、产物不易及时排出等影响因素,热解产物会发生二次降解等次生过程,这种条件下得到的热解产物组成与沥青质等地质大分子结构中官能团的原始构成有一定的差异,且重复性差;二、热解后的产物处理复杂,在处理过程中轻烃成分容易丢失,同时也无法进行热解-色谱(Py-GC)、热解-色谱-质谱(Py-GC-MS)在线分析处理;三、目前热降解的方法主要应用于固体沥青质的分析中,很少用于原油沥青质中的分析,主要原因是固体沥青加热至300℃以上也不熔化,只分解为气体和焦炭,无任何馏分可得。但是,通过氯仿沥青A等有机溶剂从干酪根和原油中抽提处理的沥青质由于含有较高的H/C原子比(通常大于2),在温度高于300℃条件下,容易发生熔解,导致原油沥青质在高温熔化后就会堵塞反应装置,尤其是分析测试管线。
针对以上问题,目前没有对从原油中提纯的沥青质在热解反应前进行处理的报道和专利技术。沥青质的沉淀存在于原油生产的各个环节,在重油等非传统资源中所占的比例更高。生产实践需要对沥青质的热动力学行为有更深入的了解。因此,本领域对建立一种原油沥青质热解反应样品的前处理技术有着迫切的需求,能够确保在高温条件下,沥青质不发生熔解,同时使原油沥青质表面受热均匀,热解-色谱分析重复性好。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种原油沥青质热解反应样品的制备方法。该方法将沥青质有效固化在不熔矿物的表面,增加了沥青质的受热比表面积,在提高沥青质热解反应效率的同时还保障了热解产物的重现性,为剖析沥青质结构及生源等信息提供科学依据,为油气勘探开发事业提供新的技术支撑。
本发明提供了一种原油沥青质热解反应样品的制备方法,其包括以下步骤:
1)将原油沥青质溶解于极性有机溶剂中,再加入不熔矿物,得到混合物;
2)除去混合物中的有机溶剂,进行固化处理,得到原油沥青质热解反应样品。
将本发明制备得到的热解反应样品装入色谱瓶中,用氮气密封保存备用。通过本发明所述制备方法得到的原油沥青质可以为热解和催化加氢提供色谱-质谱在线分析。
根据本发明,步骤1)中所述原油沥青质来源于岩石或原油抽提物,通常从岩石或者原油中分离富集得到,分离富集采用本领域常用的方法即可。
在步骤1)中,所述极性有机溶剂优选包括卤代C1-C9烷烃和芳香烃中的至少一种,更优选C1-C6氯代烷烃、苯和甲苯中的至少一种,最优选二氯甲烷。所述原油沥青质与极性有机溶剂的重量比优选为(1.0-6.0):1,更优选(3.0-5.0):1,最优选(3.8-4.6):1。本发明在此重量比范围内,能够使沥青质完全溶解,且有利于后续的固化处理。
根据本发明,在步骤1)中,所述原油沥青质和极性有机溶剂的总重量和不熔矿物的重量比优选为1:(2.0-6.0),更优选为1:(3.0-5.0),最优选1:(4.2-4.8)。所述不熔矿物优选包括熔融石英砂、高纯石英砂和天然石英砂中的至少一种,更优选熔融石英砂。本发明使用的熔融石英砂、高纯石英砂和天然石英砂均为本领域常用的熔融石英砂、高纯石英砂和天然石英砂。本发明选用的不熔矿物与沥青质不发生热化学反应,且在所述重量比范围内,能够有效增加沥青质的受热比表面积,使沥青质均匀附着在不熔矿物表面,使反应效率高,重复性好。
在本发明中,术语“不熔矿物”指的是在1000℃以下不会发生形变和熔解的矿物材料。术语“高纯石英砂”指的是SiO2含量为99.9-99.99wt%,Fe2O3含量≤0.001wt%的天然水晶石或天然硅石。
根据本发明,在步骤2)中,优选通过旋转蒸发除去有机溶剂,同时进行固化处理使沥青质完全均匀附着在不熔矿物表面。所述旋转蒸发的温度优选为200-800℃,更优选300-650℃。所述旋转蒸发的时间优选为20-60min,更优选30-50min。所述旋转蒸发的的旋转速度优选为40-100r/min,更优选60-90r/min。本发明在所述旋转速度的范围内,有利于在去除有机溶剂的同时,进一步使沥青质均匀附着在不熔矿物表面并进行胶结固化。
本发明针对原油沥青质组分在高温热解过程中容易发生熔解的特点,通过将原油沥青质有效固化在不熔矿物上,并对沥青质与有机溶剂的重量比、原油沥青质和极性有机溶剂的总重量与不熔矿物的重量比以及旋转速度进行优化,简单、快捷的制备方法,获得了很好的热解反应分析效果,且制备方法简单、快捷,能够很好地满足高温热解以及催化加氢等的测试条件。
本发明还提供了所述制备方法在石油加工领域的应用。本发明也可应用于地质学与油气储运等相关领域,也可用于对原油样品中的沥青质进行有效处理,为后续的仪器分析提供合适的样品。
本发明提供了一种原油沥青质热解反应样品的制备方法,得到的样品可以直接进行热解或者催化加氢色谱-质谱分析,满足了分析要求,为石油地质样品中沥青质的组成研究及地球化学应用奠定了基础。
附图说明
图1是对比例1中原油样品经300℃热解反应后的饱和烃色谱-质谱图。
图2是实施例1中原油沥青质经300℃热解反应后的饱和烃色谱-质谱图。
图3是实施例2中原油沥青质催化加氢热解产物的饱和烃色谱-质谱图。
图2、图3为催化加氢和热解的饱和烃色谱-质谱图,从图中可以看出,相对图1,根据本发明提供的制备方法得到的原油沥青质热解产物具有很好的饱和烃峰。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明,但应理解,本发明的范围并不限于此。
从原油中分离原油沥青质的方法参照《原油中蜡、胶质、沥青质含量的测定》(SY/T7550-2012)。
饱和烃-色谱-质谱在线分析方法参照GB/T 18340.5-2010地质样品有机地球化学分析方法的第5部分-岩石提取物和原油中饱和烃分析气相色谱法。
实施例1
取10g从原油中分离的原油沥青质,充分溶解于2g二氯甲烷中。加入40g熔融石英砂,充分搅拌。旋转蒸发除去二氯甲烷至恒重,旋转蒸发的温度为300℃,时间为40min,旋转速度为75r/min,制得热解反应沥青质样品。将其转移到色谱瓶中,用氮气密封保存。
将得到的热解反应沥青质样品置于马弗炉中,分别在300和340℃下加热72h,用饱和烃-色谱-质谱在线分析热解产物。
实施例2
取10g从原油中分离的原油沥青质,充分溶解于6g二氯甲烷中。加入80g熔融石英砂,充分搅拌。旋转蒸发除去二氯甲烷至恒重,旋转蒸发的温度为450℃,时间为50min,旋转速度为90r/min,制得热解反应沥青质样品。将其转移到色谱瓶中,用氮气密封保存。
将得到的热解反应沥青质样品在催化剂的作用下进行加氢反应。将加氢产物置于马弗炉中,分别在300和340℃下加热72h,用饱和烃-色谱-质谱在线分析催化加氢热解产物。
实施例3
取10g从原油中分离的原油沥青质,充分溶解于10g二氯甲烷中。加入80g熔融石英砂,充分搅拌。旋转蒸发除去二氯甲烷至恒重,旋转蒸发的温度为600℃,时间为60min,旋转速度为90r/min,制得热解反应沥青质样品。将其转移到色谱瓶中,用氮气密封保存。
将得到的热解反应沥青质样品置于马弗炉中,分别在300和340℃下加热72h,用饱和烃-色谱-质谱在线分析热解产物。
对比例1
取10g从原油中分离的原油沥青质,充分溶解于20g二氯甲烷中。加入40g熔融石英砂,充分搅拌。旋转蒸发除去二氯甲烷至恒重,旋转蒸发的温度为300℃,时间为40min,旋转速度为75r/min,制得热解反应沥青质样品。将其转移到色谱瓶中,用氮气密封保存。
将得到的热解反应沥青质样品置于马弗炉中,分别在300和340℃下加热72h,用饱和烃-色谱-质谱在线分析热解产物。结果表明,得到的谱图中杂峰明显增加。
对比例2
取10g从原油中分离的原油沥青质,充分溶解于2g二氯甲烷中。加入100g熔融石英砂,充分搅拌。旋转蒸发除去二氯甲烷至恒重,旋转蒸发的温度为300℃,时间为40min,旋转速度为75r/min,制得热解反应沥青质样品。将其转移到色谱瓶中,用氮气密封保存。
将得到的热解反应沥青质样品置于马弗炉中,分别在300和340℃下加热72h,用饱和烃-色谱-质谱在线分析热解产物。结果表明,谱图出图时间过长,且出现的杂峰较多。
对比例3
取10g从原油中分离的原油沥青质,充分溶解于2g二氯甲烷中。加入40g熔融石英砂,充分搅拌。旋转蒸发除去二氯甲烷至恒重,旋转蒸发的温度为300℃,时间为60min,旋转速度为110r/min,制得热解反应沥青质样品。将其转移到色谱瓶中,用氮气密封保存。
将得到的热解反应沥青质样品置于马弗炉中,分别在300和340℃下加热72h,用饱和烃-色谱-质谱在线分析热解产物。结果表明,得到的谱图中杂峰明显增加。
通过图1-3可以看出,本发明通过对原油沥青质进行有效固化,获得了很好的热解反应效果。固化后的原油沥青质样品具有很好的饱和烃峰,且可以进行热解饱和烃-色谱-质谱在线分析。而对比例1-3得到的沥青质谱图具有明显的鼓包和杂峰特征,且因杂峰太多不能进行在线分析。实施例1得到的原油沥青质热解反应样品在340℃时仍然具有和300℃类似的图谱,而对比例3得到的原油沥青质热解反应样品在340℃时堵塞测试管线使分析无法进行。这表明本发明所述制备方法可以为热解和催化加氢提供色谱-质谱在线分析提供优良的样品。
虽然本发明已作了详细描述,但对本领域技术人员来说,在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外,应当理解的是,本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中,那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合,这是将由本领域技术人员所能理解的。此外,本领域技术人员将会理解,前面的描述仅是示例的方式,并不旨在限制本发明。

Claims (10)

1.一种原油沥青质热解反应样品的制备方法,包括以下步骤:
1)将原油沥青质溶于极性有机溶剂中,再加入不熔矿物,得到混合物;
2)除去混合物中的有机溶剂,进行固化处理,得到原油沥青质热解反应样品。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述原油沥青质与极性有机溶剂的重量比为(1.0-6.0):1,优选(3.0-5.0):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述极性有机溶剂包括芳香烃和C1-C9卤代烷烃中的至少一种,优选C1-C6氯代烷烃、苯和甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述原油沥青质和极性有机溶剂的总重量和不熔矿物的重量比为1:(2.0-6.0),优选1:(3.0-5.0)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述不熔矿物包括熔融石英砂、高纯石英砂和天然石英砂中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤2)中,通过旋转蒸发将所述有机溶剂除去。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述旋转蒸发的旋转速度为40-100r/min,优选60-90r/min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于,所述旋转蒸发的时间为20-80min,优选30-50min。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述旋转蒸发的温度为200-800℃,优选300-650℃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述制备方法在石油加工领域的应用。
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