CN1073413A - 处理溶有铑化合物，有机膦衍生物及其他杂质的废水的方法 - Google Patents

Abstract

为加工处理含有铑化合物，水溶性有机膦衍生 物，以及可能含有的其他杂质的废水，首先加入无机 酸，然后用不溶于水的胺进行萃取。按照特定的实施 方式，是将无机酸以作为萃取剂使用的胺的盐形式使 用的。

Description

本发明涉及处理废水的方法，废水中含有铑化合物，水溶性有机膦衍生物，还有芳香基磺酸盐和/或羧酸盐以及可能还有其他溶解形式的杂质。其目的是要几乎完全地分离出铑并在尽可能大的程度上去除掉溶解的磷化合物和其他有机杂质，使废水能引进到一般的净化装置，河道或其他排水渠，或者作为过程水返回化学反应中去。

废水，特别是含有铑化合物和溶解的有机膦化合物的废水在各种工业实施过程中均能遇到，含有有机膦作为配位体的铑络合物和过量的络合配位体一起形成一个水溶性的催化剂体系。其溶解度基于磺酸盐的存在或有机膦中羧化芳基的存在。可按DE2627351B1中所述的方法，将此体系成功地用于烃类的氢甲酰化。在反应条件下，此活性催化剂体系由铑（或铑化合物）和以碱金属-，铵-或碱土金属磺酸盐形式使用的三芳基膦及合成气形成。从EP0176398A中知道，在上述催化体系存在下，可把环状胺加到共轭二烯上。此外还可将该体系成功地用于有机化合物的氢化。

经长期使用后这种催化体系的活性和选择性下降了。在氢甲酰化反应的情况下，这种品位下降是由于催化剂中毒如合成气与输送管线和反应器材质起作用而形成的羰基铁，以及由于高沸点的缩醛产物引起的。所用的过量的磺化膦的浓度的下降也导致催化剂活性的下降。磺化膦浓度是由于被氧化为氧化膦，被降解为芳族磺酸或由于磺基还原或与合成气中含硫的杂质反应生成膦的硫化物而下降的。因而有必要不断地用新鲜的催化剂溶液去置换用过的催化剂溶液，并从用过的溶液中分离出铑并回收之。这种贵金属的分离应尽可能地完全，并使其变成一种允许重新作为催化剂组份使用的形态。因为此方法的经济性在很大程度上取决于能否保持铑的损耗尽可能小。

从DE3626536A1已知道一种从含铑络合物和可能含过量的络合配位体的水溶液中回收铑的方法。它包括在溶液中加入过量的水溶性的有7到22个碳原子的羧酸盐（以铑为基准计算是过量的），然后在50到200℃下用氧化剂处理此溶液，并分离出难溶于水的铑化合物沉淀。以这种方法能回收溶液中约90-95%的铑。氧、空气或过氧化氢用作为氧化剂。

DE3744214A1说明了上述处理方法的进一步发展。溶液的氧化处理分二阶段进行，每阶段均存在带有7-22个碳原子的水溶性羧酸盐。溶液在第一阶段在80-140℃下和氧或和含氧的气体反应，在第二阶段在50-140℃和次氯酸盐反应。此方法能回收溶液中大约95%的铑。

DE3833427也涉及从含有铑络合物和可能含有络合配位体的水溶液中回收铑的方法，此法在过量的带有7-22个碳原子的羧酸水溶性盐存在下（以铑为基准计算）通过用氧化剂对溶液进行一步或二步处理。同时或先后用过氧化氢或能生成过氧化氢的物质和用氧或含氧的气体处理溶液。用此方法从水溶液中可分离出原有铑的94-98%。

在上述的方法中，铑是以难溶于水的化合物形式产生的，可用有机溶剂萃取它。水溶液中基本上还剩下残余量铑以及其主要组分为磺化了的芳基膦氧化物，磺化了的芳基膦硫化物，磺化了的芳基磷酸这些水溶性的有机膦化合物，此外，还有芳基磺酸和羧酸。上面列出的在废水中含有的杂质仅仅是举例，决不是完全的，其它可能形成的水溶性物质，取决于反应物和反应条件。

本发明的任务是从分离铑以后留下的水相中进一步回收铑并同时减少磷化合物和其他有机杂质的含量，使这些水能按其可能性排入一般的净化装置或排水渠，或者为了全部或部份地避免废水，可把它们送回化学反应。

通过一种处理废水的方法，本发明解决了此课题。该废水中含有铑化合物，水溶性有机膦衍生物，还有芳基磺酸盐和/或羧酸盐，以及可能还有其它有机杂质。此方法特征在于：在废水中加入无机酸，其量为对溶液中存在的每mol磺酸根（-SO₃）和/或羧酸根（-COO^-）至少要有1.1mol的氢离子。然后对每mol溶解的磺酸根和/或羧酸根用至少1mol难溶或不溶于水的胺进行萃取，使有机相和水相相互分离并进一步加工有机相。

本发明的方法保证能在相当大程度上除掉溶于废水中的铑化合物，有机膦化合物，还有芳族磺酸盐和/或羧酸盐以及产生全部化学耗氧量（CSB）的其它有机杂质，净化后的废水不污染环境，并能作为过程水用于化学反应。

本发明方法从废水出发，这些废水是在由用作催化剂相的水溶液中分离铑和水溶性的有机膦衍生物时产生的。在个别情况下，用那一种分离方法是无所谓的。在叙述现有的范围内提到的方法仅仅是引用了一些实例，其它的分离和加工方法亦是可能的。本发明中所用的废水的基本特征是在废水溶解物质的浓度和类型。按它们的经济价值或对环境的影响来说重要的尤其有铑（在典型的废水中它的浓度在1-50重量ppm之间，特别是在3-30重量ppm之间），水溶性磷化合物（磷浓度为0.5-1.5重量%，特别是0.7-1.2重量%），磺酸（浓度为1.0-2.5重量%，特别是1.4-2.0重量%），羧酸（浓度为2.0-4.0重量%，特别是2.5-3.5重量%），从物质形态方面看，在废水中溶解的铑是铑盐;磷化合物主要是磺化或羧化了的芳基膦氧化物和芳基膦硫化物;磺酸主要是由磺化了的芳基膦裂解而得到的，因而是相应的芳基磺酸盐;羧酸含量主要基于前面回收铑时加入的羧酸盐。包括上面已提到的物质，废水中含有总量为200-350克/升，特别是230-290克/升的化合物，这些化合物造成CSB值。缩写CSB代表化学耗氧量，该值是废水污染程度的特征值。它是一升水中含有的可氧化物所消耗掉的以氧当量表示的重络酸钾量。CSB值是按标准方法测定的。此测定方法例如在“Uumanns  Encyclopadie  der  Technischen  Chemie”1981年第4版第6卷第376页及以下几页中得到了说明。

按新方法处理的废水首先被酸化。为此目的，按本发明方法在废水中加入如此数量的无机酸，使得溶液中已存在的每mol磺酸根和/或羧酸根有至少1.1mol，最好是1.2-3.5mol的氢离子。更高的过量酸并无损害，但是比如说由于经济原因，尤其是为了避免不必要的废水污染，这样做是不必要的。如果除了磺酸盐和/或羧酸盐外还有游离的碱存在于废水中，那末为了中和它们，在按本发明的用量外还要添加必要的氢离子。

磺酸根的测定可以通过比如高压液相色谱（HPLC）来完成。羧酸盐可以比如用无机酸进行电位滴定法测定或转化为游离酸并萃取后用气相色谱法测定。

氢离子是以强无机酸如盐酸，硫酸，硝酸和磷酸的形式加到废水中去的。特别适用的是硫酸和磷酸。假如使用多元酸如硫酸或磷酸，进入废水中的氢离子数就取决于酸的各级离解常数。可以认为在酸的离解常数到达约0.7×10^-2时，氢离子完全离解，也就是说1摩尔酸产生1摩尔氢离子。相应地作为二元酸和二级离解的酸的离解常数为1.2×10^-2就能产生2摩尔氢离子，而三元的磷酸，根据酸的离解常数在一级0.75×10^-2只能产生1摩尔氢离子。

酸化以后，在第二操作步骤中，用难溶或不溶于水的胺来萃取铑和废水中含有的杂质。所需的胺量同样取决于废水中含有的磺酸根和羧酸根的量，对溶液中存在的每摩尔磺酸根和/或羧酸根，需往废水中至少加入1摩尔胺。可以用过量的胺，但并没有好处。

不用首先在废水中加酸然后用胺萃取废水中杂质的方法，也可以按本发明方法的一种特别的实施形式，以胺盐形式加入所需要的酸量和胺量。当然，这种情况下，所使用的酸和胺的摩尔量是相等的。因为对溶解的磺酸盐和/或羧酸盐来说，所用的酸总是过量的，所以也总要有过量胺。

在萃取条件下用于萃取的胺，采用液态胺是适宜的，胺的作用是基于它与废水中酸性物质反应生成盐。此胺盐也必须是难溶于水而易溶于有机溶剂，胺的另一个作用原理是基于对废水中所含杂质的纯物理溶解作用。

作为能和酸生成难溶于水但却亲油的盐的胺可以考虑的有：非环状或环状脂肪族、芳族、脂芳族和杂环族的伯、仲或叔胺，较好是仲胺或叔胺，最好是非环状有支链或无支链的有10-60个碳原子，尤其是有13-36个碳原子的脂肪族胺。这样一些化合物的例子有：三正己胺，三正辛胺，三异辛胺，二-2-乙基己胺，三异壬胺（以异构体混合物形式存在），二异壬基-2-苯基丙胺，异壬基-二-2-苯基丙胺，三异十三胺（以异构体混合物形式存在），N，N-二甲基-十六基胺，N，N-二甲基-十八胺。已证实的特别适宜的萃取剂是异十三胺，三正辛胺和三异辛胺。

原则上，可以将不稀释的胺用于萃取。但更有利的是用一种与水不相混或微混的有机溶剂制成胺溶液使用，胺在溶液中的浓度可在宽广的范围内变动，它基本上只受到胺盐在溶剂中的溶解度和所生成的盐溶液的粘度的限制。与此相应地溶液含胺一般为10-50重量%，优选为15-35重量%。对选择溶剂起主要决定作用的是其物理性能。符合理想的是：在水中的溶解度小，挥发性小和很少或没有生成乳液的趋势。此外，溶剂应是惰性的，无毒的，且价格低廉，显示良好的流体动力学性能，并且对废水中溶解的其他杂质有良好的萃取能力。适宜的溶剂有：煤油馏份，芳烃馏份，C₄-C₂₀醇，C₈-C₂₀醚。优选的是煤油馏份（即沸点在175和325℃之间的碳氢化合物）和甲苯。胺盐总是以溶液形态使用，其中相同的溶剂同样可用于胺。溶液中盐浓度一般也为10到50重量%，优选为15-35重量%。

萃取通常在常温和常压下进行，但也不排除与此不同的一些条件，例如提高压力。

可用不同的方法在第三操作步骤中进一步加工有机相以回收铑，将杂质转变成浓的水溶液并再生胺。已经证明可以用无机碱的水溶液对胺相进行反萃取。适宜的化合物有碱金属和碱土金属的氢氧化物，特别是氢氧化钠，此外还有碱金属的碳酸盐。使用5-10%（重量）的碱溶液，最好是使用按化学计算的量，必要时过量最多不超过胺量的20%，碱的较大过量给含有杂质的浓水溶液带来其他不希望有的溶液组份，因而这是应该避免的。另一个被成功地使用过的加工胺相的方法是用水蒸汽处理。为此目的，至少将1.8兆帕的水蒸汽导入胺溶液中。在此情况下，铑及杂质转移到水相，可通过倾析法使水相和胺相分离。

通过用碱或用水蒸汽处理后回收的胺可以和使用的溶剂（必要时）一起按本发明方法重新用于废水的萃取处理。有时候也可以和溶剂一样比如用蒸馏法将胺提纯。

按已知方法比如以难溶的碳酸盐形式从水溶液中分离出铑，废弃含有杂质的浓水溶液。

本发明方法是间歇操作，或者更好的是连续操作，可以采用像萃取柱和混合澄清槽这些萃取分离常用的设备。可以进行单级或多级萃取。

下面实施例说明本发明，但本发明并不局限于这些具体的实施方式。

实施例1到7

下面的实施例中使用废水A、B、C和D，其中物质列于表1中。在一个搅拌反应器中先后加入废水，硫酸（29.9重量%，以水溶液为基准）和作为萃取剂的三异辛胺在甲苯中的溶液（约20重量%，以溶液为基准）。在室温下搅拌30分钟，然后从胺相中分离出水相，亦即净化后的废水。将胺相和NaOH溶液一起搅拌30分钟进行反萃取。相分离后产生的水相集中包含了废水中的几乎全部杂质，可将胺相重新作为萃取剂使用。废水加工的反应条件和结果列于表2。

实施例1到5说明新方法，实施例6和7的反应条件与本发明的反应条件不同。

实施例8到10

实施例8到10，以与实施例1到7的相同方式进行实施，但是不用酸和胺而用三异辛胺的盐（实施例8：硫酸盐;实施例9：硫酸氢盐;实施例10：磷酸二氢盐）。这些三异辛胺盐是以甲苯溶液（约20重量%盐，以溶液为基准）的形式受到使用的。

Claims (10)

1、处理溶有铑化合物，水溶性有机膦衍生物，此外还有芳基磺酸盐和/或羧酸盐以及可能还溶有其他杂质的废水的方法，其特征在于：往废水中加入如此数量的无机盐，以致对溶液中的每mol磺酸根(-SO₃)和/或羧酸根(-COO^-)都有至少1.1mol氢离子，然后对每mol溶解的磺酸根和/或羧酸根用至少是1mol难溶或不溶于水的胺进行萃取，使有机相和水相相互分离并进一步加工有机相。

2、按权利要求1的方法，其特征在于：在废水中对溶解的每mol磺酸根和/或羧酸根有1.2到3.5mol氢离子。

3、按权利要求1或2的方法，其特征在于：使用硫酸或磷酸作为无机酸。

4、按权利要求1到3中一项或多项的方法，其特征在于：使用总共有10到60，特别是13到36个碳原子的脂肪族胺，它是非环状的，有支链或无支链的仲胺或叔胺。

5、按权利要求4的方法，其特征在于：作为胺使用的是三异辛胺。

6、按权利要求1的方法，其特征在于：在废水中加入无机酸和胺盐形式的胺。

7、按权利要求1和4到6中一项或多项的方法，其特征在于：胺或胺盐在有机溶剂中是溶解的。

8、按权利要求7的方法，其特征在于：胺或胺盐在煤油的馏份中或在甲苯中是溶解的。

9、按权利要求1和4到8中一项或多项的方法，其特征在于：胺或胺盐在溶剂中的浓度为溶液的10到50重量%，最好是15到35重量%。

10、按权利要求1的方法，其特征在于：通过用碱金属氢氧化的或碱土金属氢氧化物或用碱金属的碳酸盐处理或通过用至少为1.8兆帕的蒸汽处理，对有机相进行进一步加工。